JPS60200250A - 高コントラストネガ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料を用いて画像形成を
行なう方法に関するものであり、％にグラフィック・ア
ークの分野にて有用な高コントラストのネガ画像を安定
な現像液な用いて短時間の処理で形成する方法に関する
ものである。

（背影技術） グラフィック・アークの分野においては、網点画像によ
る連続階調の画像の再生や線画の再生を良好ならしめる
ために高コントラスト（ガンマｉｏ以上）の写真特性を
示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
くしである。

そのためリス現像液は極めて空気酸化を受け易く３日を
越える保存に耐えられないという重大な欠点をもってい
る。

超硬調の写真特性を安定な現像液を用φて得る方法とし
ては米国特許第す、ココ４Ｉ、弘ｏｉ号。

同経、／Ａｒ、Ｐ７７号、同参、／ｊぶ、７参コ号、同
ａ、ｓ／／、７１／号、同弘、コ７コ、ｔｏｔ号、同４
（、ＪＪ／、ｆｊ７号、同参、Ｊ参Ｊ。

７ＪＰ号等に記ｇされているヒドラジン誘導体を用いる
方法がある。この方法によれば、高コントラストで感度
の高い写真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫
酸塩を加えることが杵容されるので、現像液の空気酸化
に対する安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する
。しかし、このヒドラジン類を用いる方法の問題点は所
望の高コントラスト於び高感度の写真特性を得るために
、比較的長い現像時間を必要とするということである。

例えば、上記の米国特許群の実施例では゛通常７分ない
し３分の現像時間を採用しておシ、現俸液のｐＨ値が低
くなるはとより長い現像時間を必要とする傾向が見られ
る。

グラフィック・アークの分野では最近になって現像液の
安定化と処理の迅速化が強く要望されているため、上記
の問題点を解決することは極めて重要である。

ところで、カラー拡散転写法においては直接ポジ偉を得
るための方法のひとつとして、内部潜像型乳剤とヒドラ
ジン類を組合せて使用することがあるが、このような組
合せは本発明で達成しようとしている程に高いコーント
ラストを持つネガ画像を与えるものではない。また、米
国特許第Ｊ、ｒ４４４．７２２号には上記のようなヒド
ラジン類と内部潜像型乳剤を組合せたカラー拡散転写法
において、芳香族アルコール・ダイ・ブースター（ａｒ
ｏｍａｔｉｃ　ａｌｃｏｈｏｌ　ｄｙｅ　ｂｏｏｓｔｅ
ｒ）を競争現債主薬（ｃｏｍｐｅｔｉｎｇ　ｄｅｖｅｌ
ｏｐｅｒ）とともにノｑ２フェニレンジアミン系の粘性
現像液に加えることを開示しているが、ここで芳香族ア
ルコール類は生成した色素の転写を促進するように機能
すると考えられるだけで、ヒドラジン類との相互作用に
ついては全く示唆されていない。

（発明の目的） 本発明の目的は、ヒドラジン類を用いて安定な現像液で
高コントラストネガ画像を形成するに際し、必要な現像
処理時間を短縮する方法を提供するにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、ｉｏ、ｚ〜ｌコ、３のｐＨ値を有し、
かつ少なくとも（１）現像主薬、（２）亜硫酸塩Ｑ、コ
ｊモル／１以上及び（３）下記一般式（１）で表わされ
る化合物を含有する現像液で、ヒドラジン類の存在下に
、１１元された実質的に表面潜像型のハロゲン化銀写真
感光材料を現像することによって達成された。

一般式（１） 式中％）Ｌｌ、ルｌ！　ｓ　ｋＬ　３　ｅ　Ｒ４於びル
５は各々独立に、水先原子、水酸基、アル中ル基（好ま
しくは炭素数弘以下のもの。例えばメチル基、エテル基
、ｎ−プロピルＪｆ＋、１ｓｏ−プロピル基％　ｎ−プ
チル基など）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部分
の炭素数が参以下のもの。例えばメトキシ基、メトキシ
基など）又は置換アル中ル基（好ましくはアルキル部分
の炭素数が参以下のもの。例えばとドロ中ジメチル基、
ヒドロ午ジエチル基など）を表わす。

一般式（１）で表わされる化合物の中でも−”ｌ＋８１
２および）Ｌｘのいずれかが水酸基であるものが好まし
い。

以下に一般式（１）で表わされる化合物の具体例として
は以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれ
に限られるものではない。

Ｃ）１３０ ０Ｈ （Ｊ）１ Ｈ これらの化付物は公知であり、市販品として入手し得る
か、あるｉは公知の合成法によシ合成し得る。

本発明の画像形成方法において、上記の一般式（１）の
化合物は、実質的に表面潜像型のハロゲン化銀写真感光
材料に露光を与え、ヒドラジン類の存在下で現像する時
のヒドラジン類による増感・高コントラスト化作用を促
進し、現像に必要な時間を短縮する効果を示す。ｌ！Ｉ
記のように、従来は現像敵のｐＨ値が低くなるほど長い
現像時間を必要としていたが１本発明の一般式（１）で
表わされる化合物を用いることによシ、比較的低ｐＨ値
の現俸液を用いて短時間に処理を終えることができる。

これによって現俸液の安定化を更に進め。

かつ処理の迅速化という要望にも答えることができた。

本発明に使用する現俸液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
中シベンゼン類を含むことが好ましく、更に現像能力の
点で、ジヒドロキシベンゼン類とｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類の組合せが好ましい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン。

ブロムハイドロ午ノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロ午ノン、コ、３−ジクロロハイドロ中ノ
ン１．２．タージクロロハイドロキノン、コ、３−ジブ
ロムハイドロキノン、Ｘ、ｔ−ジメチルハイドロキノン
などがあるが’Ｐｌハイドロ千ノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としてはｌ−フエニルー３−ピラゾ
リドン％／−フェニルー参、弘−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、／−フェニル−ぐ−メチル−≠−ヒドロキシメ
チルー３−ピラゾリドン％　ｌ−フェニル−弘、弘−ジ
ヒドロ千ジメチルー３−ピラゾリドン、／−フェニ＃−
！−メチルー３−ピラゾリドン、／−ｐ−アミノフェニ
ル−≠、弘−ジメチルー３−ピラゾリドン、／−ｐ−ト
リル−弘、≠−ジメチルー３−ピラゾリドンなどがある
。

現像主薬は通常ｏ、ｏｒ七ノ＋□／ｌ〜ｏ、ｒモル／ｌ
の量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベン
ゼン類とｌ−フェニルー３−ピラゾリドン類の組合せを
用いる場合には前者をｏ、ｏｒモル／ｌ〜ｏ、ｒモルフ
ｔ、後者をｏ、ｏ６モル／ｌ以下の量で用いるのが好ま
しい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜ば酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩はＯｏ−！モル／１以上１％に０．３モル／１以上
用いられるが。

余りに多量添加すると現像液中で沈澱して液汚染を引き
起すので、上限は／０．２モル／ｌとするのが望ましい
。

本発明の現像液のｐ）１はｌ００５〜／、２．３の範囲
に設定される。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤に
は通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、第三リン酸カリウム等）を用
いることができる。

本発明に係わる現像液は現像主薬、少くともＱ。

１５モル／ｌの亜硫酸塩保恒剤、及び前記一般式（１）
で示される化合物を含有することを％徴とするものであ
シ、これらの点を除いては一般的なハロゲン化錯写真現
像液と同一の現像液である。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸
カリウムの如きｐＨ調調節中緩衝剤；臭化ナトリウム、
臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール。

ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシン／
グリコールエタノール、メタノールの如き有機溶剤；／
−フェニル−ｊ−メルカプトテトラゾール、コーメＡカ
プトベンツイミダゾール−！−スルホン酸ナトリウム塩
等のメルカプト系化合物、ｊ−二トロインダシ−ル等の
インダゾール系化合物、！−メチルベンツトリアゾール
等のペンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又
は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ　）防止剤；を含
んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤。

消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭ｌｔ−１０ｔ２４
Ａ４を号記載のアミノ化合物などを含んで゛もよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている府ａ硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレン
ジアミン弘酢酸との錯体として用いることもできる。

現像処理温度は普通ｉｒ　ｃからｔｏ’ｃの間で選ばれ
るがより好しくはコｔ　’Ｃから４ｃＪ”Ｃである。

本発明の現像方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に
適している。自動現像機としてはローラ搬送のもの、ベ
ルト搬送のものその他いずれでも使用できる。処理時間
は短くてよくＪトータルで一分以内、特に１００秒以下
、その中で現像に割ｇ当てる時間ｌ！秒〜ｔ０秒という
迅速処理に対しても充分効果を発揮する。

本発明の現像処理温度によシ、複雑な液管理を行なう必
要がなくなシ、単に感光材料の処理面積に応じて補充を
行なうだけで常に一定した超硬調及び高感度の写真特性
が得られるようになる。

本発明の画偉形成方法において用いられるヒドラジン類
には備、酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等の他に、より
好ましくは、米国特許第弘、ムＩ。

参０／号、同第弘、２弘Ｊ、７Ｊ５Ｆ号、同第弘。

コア２，６１１１号、同第１Ｉ−，３１１，１０１号、
同第μ１．２６？、９２９号（この中で感光材料中に添
加して用いるに適していると記されているヒドラジン＠
）、同第グ、ＪＪＪ、４ｅＪ号等に記載されたヒドラジ
ン類などがある。

これらのヒドラジン類は、現像液中に存在させても％ま
た感光材料の乳剤層もしくはそれに隣接する破水性コロ
イド層中に添加してもよい。現像液中で用いられる場合
の添加量は！η〜ｒｇ７ｔ。

特に１０ｍ９〜／ｇ／ｌであり、ＩＧ光材料に添加する
場合の量は釧１モル当りノθ　モル〜ｊ×／　Ｑ　”　
モ）ｖ、％に／　０　’　モル〜ｊ　ｘ　／　０　”モ
ルが好ましい。

本発明の特に好ましい態様においては、一般式（ＩＩ　
）のヒドラジン誘導体が感光材料の乳剤層又はそれに隣
接する親水性コロイド層に添加される。

一般式（［１） ％式％ １式中、几１は脂肪族基またけ芳香族基を表わし。

一般式（Ｉｔ）において、ル　で表わされる脂肪族基は
好ましくは炭素数ｌ〜３０のものであって、特に炭素数
μ〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基゛である。

ここで分岐アルキル基は、その中に１つ又はそれ以上の
へテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環
化されていてもよい。

またこのアルキル基は、アリール基、アルコキシ基、ス
ルホンアミド基、アシルアミノ基又はこれらの組合せ等
の各種置換基を有していてもよい。

一般式（１１）において、Ｒで表わされる芳香族基は、
単環もしくは一環のアリール基または不飽和へテロ環基
である。ここで不飽和へテロ環基は単環もしくは一環の
アリール基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよ
い。このＲ１の芳香族基は置換基を有していてもよく、
また好ましくけ（４１換基のある場合はそれも含めて）
炭素数３θ以下である。好ましい置換基の例としてをま
、直鎖１分岐もしくは環状のアル千〃基、アルコキシ基
、置換アミノ、基、アシルアミノ基、スルホンアミド基
、チオ尿素基、テオアきド基、炭素−窒素λ重結合を有
する基（ンＣ＝Ｎ−）、ヘテロ環基又はこれらの組合せ
等が挙げられる。これら置換基の詳細については、特開
昭ｔ７−／ｌ？μ３６号等に記載されている。

一般式（Ｖりにおける几１としては、置換もしくけ無置
換のアリール基が本発明の目的に照して最も好ましい。

一般式（ＩＩ）にあ・いて凡　の表すアルキルしては、
好１しくは炭素数ｌ〜弘のアルキルあって，ハロゲン原
子，シアノ基、カルボキシル。

スルホ基、アルコキン基、フェニル基などの置換基を有
していてもよい。

一般式（０）に２いて、ル　で表される基のりち置換さ
れていてもよいアリール基は単環また＆ま２環のアリー
ル基で、例えばベンゼン環を含むものである。このアリ
ール基は、例えばノーロゲン原子、アルキル基、シアノ
基，カルボキシルルホ基などで置換されていてもよい。

一般式（Ｅｌ）のル２で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数／〜ｊのアルコキシ基
であって　／Ｎロゲン原子、アリール基などで置換され
ていてもよい。

一般式（ＩＩ）においてＲ　で表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基としてしま単環のものが好
ましく、また置換基としてはノ・ロゲン原子などがある
。

ｋＬ２で表される基のうちで好ましいものは、Ｇが力／
Ｌ７ボニル基の場合には水＃原子、メチル基。

メトキシ基，エトキシ基，Ｗｔ換筐たは無置換のフェニ
ル基であり，特に水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合にはル　としてはメチル基、エ
チル基、フェニル基、ｖ−メテルフエニρ基が好ましく
，特にメチル基が好適である。

Ｇがホスホリル基の場合には、ル　としてはエトキシ基
、エトキシ基、ブト牟シ基、フェノ千シ基、フェニル基
が好ましく特にフェノ牟シ基が好適である。

Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいＨはシアノベンジル
基、メチルチオベンジル基などであり、ＧがＮ−置換ま
たは無置換イオン基の場合、好ましいＲ２はメチル基、
エチル基、置換または無置換のフェニル基である。

一般式（１ｍ）のｉｔ’ｔたはｋＬ２はその中にカブシ
ー等の不動往写真用添加剤において常用されているバラ
スト基が岨み込まれているものでもよい。

バラスト基はｒ以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり１例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ千シ基、
アルキルフェノ千シ基などの中から選ぶことができる。

一般式（ＩＩ）のＲ１またはｋＬ２はその中にハロゲン
化銀粒子表向に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、
複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾー
ル基などの米国時＃ｆ第μ。

１ｒＢｉｏｒ号に記載された基があげられる。

一般式（Ｉｆ）のＧとしてはカルボニル基が最モ好まし
い。

一般式（［Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す
。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

／ 　Ｏ ／／ ／　λ 　３ ／　参 ｉｔ ／Ｐ コ　Ｑ コ　３ しｕｔ、：ｔｉ３ λ　μ コｊ コ７ コｔ コ　タ 　０ １ ２ ３ ３　μ ３ｔ 　７ 　ｒ ２ 弘／ 弘コ 弘３ 弘　弘 グ　！ 弘　を 参　７ 弘　ｒ タ　Ｏ Ｎ ！　コ 　３ ＮＨＮＨＣＨＯ ！　≠ ｎ−Ｃ、２Ｈ，、−ＮＨＮＨＣＨＯ ！　？ ｔ　。

１ 本発明において、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を
写真感光材料中に含有させるときは、アルコール類（例
えばメタノール、エタノール）、エステル類（例えば酢
酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水に混
和しうる有機溶媒の溶液とするか、水溶性の場合には水
溶液として、親水性コロイド溶液に添加すｎばよい。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布前筒での任意の時期に行ってよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

次に本発明の画偉形成方法を適用するハロゲン化銀写真
感光材料について説明する。

本発明において用いられるハロゲン化銀感光材料は実質
的に表面潜像型のハロゲン化銀乳剤からなる乳剤層を少
なくとも１層有するものである。

ここで実質的に表面潜像型のハロゲン化銀乳剤とは、潜
像が主として粒子表面に形成されるタイプのハロゲン化
銀乳剤を意味し、内部潜像型のハロゲン化銀乳剤に対立
す石性質を有するものである。より詳しくは、米国特許
第Ｊ２コψ、ＶＯ１号に記載されているテスト法によっ
て定義される乳剤である。

使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成には特別な限
定はなく、塩化錯、塩臭化銀、天真化＠！。

天真塩化優等、どの組成であってもかまわない。

沃化銀の含量は！モル係以下で、さらに３モル係以下で
あることが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布をもっこともできるが、せま
い粒子サイズ分布をもつことが好ましく、特にハロゲン
化銀粒子の重量又は数に関して全体の２０４を占める粒
子のサイズが平均粒子サイズの十弘ｏｅｓ以内にあるこ
とが好ましい。

（一般にこのような乳剤は単分散乳剤とよばれる）。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例えば０
．７μ以下）の方が好ましく、％Ｋｏ３μ以下が好まし
い。

写真乳剤中のハロゲン化−粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒ’ｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒ
ｅｇｕｒａｒ　）な結晶をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒
子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化嫁粒子は内部と表層とが均一な相から成って
いても、異なる相をもっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミクム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム壇もしくはその錯
＃１％ロジウム塩もしくはその錯塩、または鉄塩もしく
はその錯塩などを共存させてもよい。

特にロジウム塩又はその錯塩の使用は迅速処理適性を更
に高める効果を奏するので好昔しい。ロジウム塩は代表
的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライド
、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられるが
、ざらに錯塩を用いることもできる。ロジウム塩の添加
時間は乳剤製造時の第１Ｉ＠成終了前であればよいが％
特に粒子形成中に添加されるのが望ましく、その添加量
は＃　／　モＡ／あたｌ）　／　ｘ　／　０−”　−Ｅ
−ｙカラｆ　ｘ　／　０　’モルの範囲にありさらに％
１ｘｉｏ−７モルからｚｘｉｏ　’モルの範囲が特に好
ましい。

ハロゲン化銀乳剤に、ロジウム塩が添加されると、硬調
化と同時に感度低下をもたらすが１本発明の乳剤は、前
記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物により感度が回徨
すると同時に著しく、硬調化するのが特徴である。

写真乳剤の結合剤ま九は保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の天然又は合成
された親水性コロイドを用ｉることもできる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用−てもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用−ることかできる。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古くから知ら
れたゼラチンをゲル化させて行なうターデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンよシ成る無機塩類、たと
えば硫酸ナトリウム。

アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえば
ポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン酵導体（
たとえば脂肪族アシル化ゼラチン。

芳香族アシル化ゼラチン、芳香族力〃パモイル化ゼラチ
ンなど）を利用した沈降法（）四キュレーション）を用
ｉてもよい、可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。

本発明の方法で用−るハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよφが、化学増感されているのが好ましい
。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感
、還元増感及び貴金属増感法が知られてお９．これらの
いずれをも単独で用いても、又併用して化学増感しても
よい。これらにライては前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓまたは
Ｚｅｌｉｋｍａｎラノ著書あるいはＨｏＦｒｉｅｓｅｒ
　＠　ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　
Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉ
ｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

／ｙａｒ）に記載されている。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、・ξラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許コ、１す、０１
０号、英国特許ｊ／ｒ、θ６／号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか１種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダ二ン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許／、！７ｕ、ｔ（７１１号、
−同一、コア１．９４４７号。

同λ、４ｃｉｏ、ｔｒり号、同一、７２１，６４１号、
同ｓ、ｚｏｉ、ｓｉ３号、同Ｊ、Ｊ、ｔＪ、Ｆ２２号に
記載されたものである。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許Ｊ。

１７１７．１１０号、コ、ｊ／ｒ、ｔりを号、コ。

ＰｒＪ、ｔＯＷ＠、、２．Ｆｔ、！、ｔ１０号、コ。

ｊＰ弘、３３７号に記載されている。

本発明の感光材料には、ｇ光材料の製造工程。

保存中あるいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写
真性能を安定化させる目的で１種々の化合物を含有させ
ることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイ
ミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類ジブロモベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾテアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾー
ル類、ベンゾテ、アゾール類、ニトロベンゾトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（％にｌ−フェニル−
！−メルカプトテトラゾール）など：メルカプトビリ建
ジン類：メルカプトトリアジン類；たとえばオ午サシリ
ンチオンのようなチオケト化合物ニアザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類←特
に弘−ヒドロ中シ置換（／、Ｊ、Ｊａ、７）テトラザイ
ンデン類）、ハンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸。

ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。これらのものの中で、特に好ましいのはベンゾ
トリアゾール類（例えば、！−メテルーペンゾトリアゾ
ール）及びニトロインダゾール類（例えば！−二トロイ
ンダゾール）である。また、これらの化合物を処理液に
含有させてもよい。

本発明で用いられる感光材料には、特開昭５ｒ−ｊＪＯ
ＳＯ号ｇ弘５頁〜！３頁に記載された増感色素（例えば
、シアニン色素、メロシアニン色素など。単独でも１組
合せ【用−てもよい。）。

強色増感剤（例えば、アミノスチルベン化合物。

芳香族Ｍａ酸ホルムアルデヒド縮金物、カドミウム塩、
アザインデン化合物など。）。

水溶性染料（フィルター又はイラジェーション防止が目
的。例えば、オ午ソノール染料、ヘミオキソノール染料
、メロシアニン染料など）。

硬膜剤（例えば、クロム塩、アルデヒド塩、Ｎ−メチロ
ール化合物、ジオキサン訪導体、活性ビニル化合物、活
性）−ロゲン化合物など）。

界面活性剤（例えば、公知の檀々の非イオン性。

アニオン性、カチオン性１両性界面活性剤。特に、特開
昭ｊ４’−３７７３−号に記載のポリオキシアルキレン
類は有用である。）。

等を含有させることができる。

本願発明に好ましく用いられるポリアル午レンオキプイ
ドまたはその誘導体は１分子量が少くとも６００であり
、該ポリアル中レンオｄＰ１イドまたはその誘導体は、
ノ・ロダン化銀感光材料中に含有せしめてもよいし、現
俸液中に含有せしめてもよい。

本発明に用いるポリアル中レンオキサイド化合物は、炭
素数２〜参のアルキレンオキサイド、たとえばエチレン
オキサイド、プロピレン−７，コーオキサイド、ブチレ
ン−／、、２−オキサイドなト、好ましくはエチレンオ
キサイドの、少くともＩＯ単位から成るポリアル中レン
オキサイドと。

水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、有
機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原子を少
くとも４個有する化合物との縮合物あるいは二種以上の
ポリアル午レンオキサイドのブロックコポリマーなどを
包含する。

スナワち、ポリアルキレンオｄＰｆイド化合物として、
具体的には ポリアル中レンゲリコール類 ポリアル中レンゲリコールアルキルエーテル類ポリアル
中レンゲリコールアリールエーテル類ｌ　ｌ　（アル中
ルアリール） エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアル中し
ンゲリコールアミン類 ポリアル中レンゲリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限らず
、二つ以上含まれてもよい。その場合個個のポリアルキ
レンオキサイド鎖が／　ＯｊＪＪ少いアルキレンオキサ
イド単位から成ってもよいが。

分子中のアルキレンオキサイド単位の合計は少くとも／
Ｑでなければならない。分子中に二つ以上のポリアルキ
レンオキサイド鎖を有する場合、それらの各々は異るア
ルキレンオキサイド単位、たとえばエチレンオキティド
とプロピレンオキ丈イドから成っていてもよい。本発明
で用いることができるポリアルキレンオｄｅ−丈イド化
合物は、好ましくは／４’以上ｌＱＯまでのアルキレン
オキサイド単位を含むものである。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート＆（メタ）アクリルアミド
、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニ
トリル。

オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せや、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸。

α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロ午ジアルキル（メ
タ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルフォン酸などの組合せを単量体成分
とするポリマーを用いることができる。たとえば、米国
特許λ、Ｊ７Ｊ　、００５号、同λ、７３り、７３７号
、同、：ｚ、ｒｒ３゜Ｇ！ｊ７号、同３，０６２．ｌ、
７ｔＩ号、同Ｊ、＠／／、？’／／＠、同３．’ｋｒｌ
ｒ、７０１号、同３゜！２３．ｔＪＯ号、同３，４０７
．Ｊｙｏ号、同３．１３１．７ＩＩ号、同ｊ、４ｆｔ、
７ＦＯ号。

英国特許ｉ、ｉｒｔ、ｔＰｙ号、同／、３０７゜３７３
号に記載のものを用いることができる。本発明の如き硬
調乳剤は線画の外生にも適しており。

そのような用途では寸度安定性が重要であるから。

このようなポリマー分敷物を含むことは好ましい。

以下に実施例を掲げ１本発明を更に騨細に説明する。

実施例１ ロジウムを含む０．３μの塩臭化銀乳剤を調整した。こ
の乳剤を常法に従って可溶性塩類を除去し尼後、チオ硫
酸ナトリウムとカリウムクロロオーレートを加えて化学
熟成した。この乳剤は塩化銀７θモル係臭化銀ＪＯモ／
ｌ／４でロジウムをＳ×１０　’モル１モル銀含有して
いた。この乳剤に一般式（ｎ）で示される化合物のうち
ｌ−ホルミル−（−一弘一〔コー（コ、弘−ジーｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル）ヒドラジ
ド（化合物Ｐ）を銀１モル当＃）／×１０　モル加え増
感色素として３−エテル−！−〔コー（３−エチル−２
（ＪＨ）−テアゾリニデンーエテリデン〕ローダニン、
更に！−メチルベンゾトリアゾール、Ｖ−ヒドロキシ−
ｔ−メチル−７゜！、３ａ、７−チトラザインデン、ポ
リエチルアクリレートの分散物、２−ヒドロキシ−ψ、
≦−ジクロロー／、３．１−）リアジンナトリウム塩を
加えた後、セルローストリアセテートフィルム上に儲量
として４ｃ　ｇ　／ｒｎ２になるように塗布した。

このフィルムに／！θ線マゼンタコンタクトスクリーン
を用いてセンシトメトリー用蕗光ウェッジを通して露光
した後、下記組成の現像液で３ｒ（ＩＣ，２０秒間現像
し、定着、水洗、乾燥した（この処理には富士写真フィ
ルム■製　自動現俸機ＦＧＩ、００Ｆを使用した）。

現像液としては、下記入、Ｂ、Ｃ，Ｄの組成のものを用
いた。

現像液　Ａ ハイドロキノン　３！、θ９ 弘−とドロキシメチル−弘−メ チル−ノーフェニル−３−ピ ラゾリドン　０・３９ 亜硫酸ナトリウム　７１．０９ 第コリン酸カリウム　ｔｏ、０９ エチレンジアミン四酢酸−，２− ナトリウム　／　、０９ 臭化カリウム　Ｊ、ｊ９ ｊ−メチルベンツトリアゾール　０．３９水を加えて　
ｉｔ 水酸化カリウムでｐＨ１７，３に脅せる現像液　Ｂ 現像液入に本発明の一般式（１）で示される具体的化合
物例（Ｉ−／　）をｉｔ当りｒ、ｏｇ（ｏ。

ｏ＜ｔｔモル／ｌ）をジエチレングリコールｌｏｇ含む
水浴液にあらかじめ分散して調合しｐＨ／／。

３に調整したもの。

現像液　Ｃ 現像Ｍ、Ａに本発明の一般式（１）で示される具体的化
合物例（１−、，２）を／を当りｒ、ｔ９（０−Ｏμｔ
モル／４）をジエチレングリコールｌｏｇ含む水溶液に
あらかじめ分散して調合しｐＨ／／。

３に調整したもの。

現像液　Ｄ 現像液Ａに本発明の一般式（Ｉ）で示される具体的化合
物例（１−４）を７４当り７．１９（０゜０ψｔモル／
ｌ）をジエチレングリコール１０ｇ含む水浴液にあらか
じめ分散して訓合しｐＨ／／。

３に調整したもの。

結果を第７表に示す、第１表の中で写真感度とは黒化＊
ｉノ、！を与える紹光量の逆数の相対値で現像液入の値
を１００とした。ｒは黒化ｍ就ｏ　。

３と３．０を与える露光量の対斂と黒化ｆｓ厩のｔａｎ
＃で表わした。また網点品質はｊ段階に視覚的に評価し
たもので「５」が最も良＜、ｒ／ｊが最も悪い網点品質
を表わす。製版用網点原板としては網点品質「、ｒＪｒ
’ｕＪが実用可能で「３」は粗悪だがぎシぎり実用でき
「コ」「／」は集用不可能な品質の網点である。

第１表 Ｍｉ表から明らかなように１本発明の一般式（１）の化
合物を含んだ現像液を用いることによって、３ｒ”Ｃ，
１０秒ノ坊像時間（ｐＨ＝／、／。

りで十分に篩感度で高コントラストの写真特性を持つネ
ガ画像が得られることが判る。なお、現像液Ａを用いて
本発明と同程度の感度とコントラストを得るためにはｔ
分強の工ｑ像時間が必要であった。

特許出願人　富士写菓フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｊり年特願第ｒｒｔｒｒ　号２゜
発明の名称　高コントラストネガ画像形成方法３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書 ５．補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出致します。

手続補正書 昭和６０年／月３１凶。

特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和！２年特願第１１４１１号２、発
明の名称　高コントラストネガ画像形成方法３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明の欄 ５、　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

（１１第１Ａ頁６行目の 「イミノ基」を 「イミノメチレン基」 と補正する。

（２）第１り頁７行目の 「イミノ基」を 「イミノメチレン基」 と補正する。

（３）第１り頁２行〜１０行目の ｒｐＨ＝／　／　、　、ｔＪを 「ｐ）ｌ　＝／／、ＪＪ と補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 結党された笑質的に表面＃＠型のハロゲン化銀′４真感
   光材料をヒドラジン類の存在下に現像して高コントラス
   トネガ画像を形成する方法において。 ｉｏ、を−／−１３のｐＨ１面を有し、かつ少なくとも １１）　現１摩主業 （２）曲は酸基θ、λ！モル／１以上、及び（３）下記
   一般式（１）で表わされる化合物を含南する＊ｘ　欅液
   を用いることを特徴とする高コントラストネガ画像の形
   成方法。 （式中、）Ｌｌ、ル２．ル３．ル４及びＲ５は各々独立
   に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコ午シ基又は置
   換アルキル基を表わす）