JPS5918108A

JPS5918108A - 改質フツ化黒鉛の製造法

Info

Publication number: JPS5918108A
Application number: JP58088947A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kida; 喜田　康; Shiro Moroi; 師井　史郎; Akira Sakagami; 阪上　晃; Hisaharu Nakano; 久治中野
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1983-05-20
Filing date: 1983-05-20
Publication date: 1984-01-30
Also published as: JPH0143682B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】に詳細には、本発明は、フッ化黒鉛（以下、しばしば”
　ＧＦ　”で表わす）を水溶液に分散させ電磁波を照射
することにより、該フッ化黒鉛の一部を分解させること
を特徴とする特許の向上した改質フッ化黒鉛（以下、しばしば゛改質Ｇ　
Ｆ　”で表わす）の製造法に関する。

ＧＦは固体粉末であって特異な潤滑性、撥水撥油性を有
し、耐薬品性もすぐれていることから、固体潤滑剤、防
濡剤、防汚剤、撥水撥油剤などとして使用されている。

一方、電池活物質としても有用であり、電池の保存性が
良好な高エネルギー密度の一次電池を与えることがよく
知られている。このようにＧＦは広範な分野で工業的に
高く評価されており、さらに今後、より多くの分野で応
用開発の期待できる化合物である。

ＧＦの一つには（ＣＦ）　　で表わされるポリモノ力一
ボンモノフルオライドがあシ、これは上述したように電
池活物質として有用であることはよく知られている（特
公昭４８−２５５６５号明細書参照）。

（ＣＦ）　　は、例えば石油コークスなどのような非晶
質炭素材料とフッ素を約り００℃〜約４５０℃で反応さ
せるか又は、天然あるいは人造黒鉛のような納品性炭素
材料とフッ素を約り００℃〜約６３０℃で反応させて得
られる。更に別のＧＦとしては、渡辺等に，よって発見
された（０２Ｆ）ｎで表わされるポリジカーボンモノフ
ルオライドがある。（Ｃ２Ｆ）ｎは比較的高収率で安価
に得られる。この（Ｃ２Ｆ）。は、特開昭５３−１０２
８９３号明細書及び米国再発行特許第Ｒｅ３０６６７号
明細書に詳述されているように、黒鉛材料を１００〜７
６０ｍｍＨｇのフッ素圧下において、３００〜５００℃
で加熱することによって得られる。

（０２Ｆ）ｎの製造に用いられる黒鉛材料としては、天
然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黙殺、熱分解黒鉛又はそれ
らの混合物を用いることができる。結晶構造を持つ（０
２Ｆ）。は格子構造をなす層が層間距離約９、ｏ７．で
績み重なった積層構造であり、約６Ｘの層間距離を有す
る（ＣＦ）　　の結晶構造とは異なっている。又、各層
中の各炭素が（ＣＦ）　　の場合各１個のフッ素原子に
結合しているのに対し、（Ｃ２Ｆ）ｎの場合各層中の炭
素は１つおきに１個のフッ素と結合している。しかしく
ＣＦ几と（０２Ｆ）ｎのどちらにもその化合物の炭素六
角網目層の末端には周辺基としてＣＦ２基及びＣＦ、基
が存在する。従って黒鉛が完全にフッ素化された場合、
（ＣＦ）ｎ及び（Ｃ２Ｆ）。のＦ／Ｃ比は各々０．５以
上及び１．０以上となる。周辺のＣＦ２及びＣＦ６基に
帰因する過剰フッ素量は、ＧＦ結晶のａ　ｒ　ｂ軸方向
の結晶のサイズが小さくなる程多くなる〔ジャーナル・
オプ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー、１０１
巻、３８３２頁１９７９年（Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅ
ｍ、　Ｓｏｃ、＋　１０１　、３８３２　。

（１９７９）ｌ参照〕。以上から分かるように、反応条
件及び炭素材料の結晶性又は種類に応じて（ＣＦ）ｎ。

（０２Ｆ）。又はその混合物が得られる。又、これらの
ＧＦ中に未反応炭素材料を残すこともできる。

上述から明らかな通υ炭素材料のフッ素化によって生成
するＧＦの組成は反応温度及び炭素材料の種類又は結晶
性に依存してくる。（ＣＦ）　　は石油コークスのよう
な非晶質炭素材料とフッ素を約り００℃〜約４５０℃で
反応させて得られ、（ＣＦ）ｎ又は（ＣＦ）ｎ及び（Ｃ
２Ｆ）ｎからなる（ＣＦ）　ｎ　ｒ　ｉｃｈの組成物は
天然及び人造黒鉛のような結晶性炭素材料を約り００℃
〜約６３０℃で反応させて得られる。フッ素化反応を６
３０℃以下で行なうのは、（ＣＦ）　　の分解が６３０
℃を越えると促進されるということ、又そのような高温
においてもフッ素による腐食に耐え得るような反応容器
の材料がないためである。

（ＣＦ）　　化合物は様々な結晶度のものが得られるが
高い結晶度のものは白色固体である。一方、（Ｃ２Ｆ）
ｒ？又は（０２Ｆ）ｎ及び（ＣＦ）。からなる（Ｃ２Ｆ
）ｎｒｉｃｈの混合物は天然及び人造黒鉛などのような
結晶性炭素材料とフッ素を約り００℃〜約５００℃で反
応させて得られる。（０２Ｆ）。の色はその生成された
状態の下では、黒色であるが、最高６００℃′までの熱
処理により黒色から灰色そして白色へと変化し−、結晶
度も増加する。天然黒鉛を出発物質とした場合、フッ素
化反応を約５００℃を越える温度で行なうと生成ＣＦは
（ＣＦ）　ｒｉｃｈとなシ、一方、最高約５００℃まで
の温度でフッ素化を行なうと生成ＧＦは（Ｃ２Ｆ）ｎｒ
ｉｃｈとなる。すなわち反応温度が高い程生成物の（Ｃ
Ｆ）　　含量が増え、反応温度が低い程生成物の（Ｃ２
Ｆ）ｎ含量が増加する。同様のことが人造黒鉛を出発物
質として用いた場合にも言える。しかし人造黒鉛を用い
た場合には（ｃＦ）ｎｒ’ｃｈ又は（Ｃ２Ｆ）。

ｒｉｃｈになる境界温度は約５００℃ではなく約４７０
℃である。反応時間は臨界的ではない。もし炭素材料を
完全番でフッ素化しようとする場合には、生成ＣＦの重
量増加が認められなくなるまでフッ素化反応を続ければ
よい。

固体粉末であるＧＦは上記したように（ＣＦ）ｎ又は（
０２Ｆ）。で表わされるものが知られているが〜雑文に
よっては（ＣＦ　）　　と書かれている。またＧＦは　
　ｎ前述したように広範な分野で有用なものであるがＧＦの
特徴である低表面エネルギー性がかえって分野によって
は撥水撥油性が強過ぎるので欠点となる場合がある。例
えばＧＦを電池活物質として用いる場合には、ＧＦその
ものには成型性及び導電性がないため一般に粘結剤や導
電剤を加えなくてはならないが、ＧＦと樹脂などの粘結
剤との相溶性が悪いことや又ＧＦ自身は絶縁体であるた
め、比較的多くの粘結剤や導電剤を加えなくてはならな
い。

本発明者らは、ＧＦを改質し、撥水撥油性を低下させて
樹脂等との相溶性を向上させ又導電性を持たせる目的で
、分散媒にＧＦを分散させ、それに電磁波を照射しＧＦ
の一部、例えば表面を分解させることを試みたところ、
驚くべきことに予想された撥水、撥油性を低下させる効
果以外に、このように処理されたＧＦは処理前のＧＦと
比べて電池特性が著しく向上することを見い出した。更
に研究を続けた結果、分散媒として水またはアルカリ性
水溶液を用いることにより所望のＧＦの分解が短時間で
達成され、またＧＦ系電池の欠点である放市、ｒツノ期
電圧降下が若しく改善されることを見い出り本発明を′
范成するに至った。

位−９で、本発明の（Ａ的は、放電初期電圧降下の改善
された電池特性の優れる改質フッ化黒鉛を効率よく製造
する方法全提供することである。

Ａｆｔ記及び、他の諸口的、諸特徴及び諸利益は、添令
１図面に参照して行なう次の詳細な記述より明らかにな
ろう。

本発明によれば、ノア化黒鉛を水または水溶液に分散さ
せ電磁波　照射し、該）、化黒鉛の一部を分解させるこ
とを特徴とする改質フ、ツ化黒鉛の製造法が提供される
。

本発明の改質フッ化黒鉛は、ＧＦを水または水溶液分散
媒に攪拌等の手段で分散させ、これに電磁波を照射して
該フッ化黒鉛の一部を分解させて得られる。

本発明で言うフッ化黒鉛（ＧＦ）とは、前述した（ｃＦ
）ｎ及び（０２Ｆ）ｎ等一般にフ、ノ化黒鉛と呼ばれて
いるすべてのものに適用され、（ＣＦ）ｎ又は（Ｃ２Ｆ
）ｎ中独でもそれらの混合物でも、更に、未反１１５、
炭素Ｈ料が残っているものでも良い。

本発明に用いられるＧＦの粒径に制限はないが一般的に
は００１μ〜１００μのものが用いられる。

本発明の改質フッ化黒鉛は、電磁波照射によりフッ化黒
鉛を分解率（後述）０．（１１〜５０％の範囲で分解し
て得られるものが好捷しい。分解率が０、（１１係未滴
では本発明の効果は小さく又５０％を越えるとフッ化黒
鉛を分解させるのに時間がかかり効率的でない上へ電池
特性が低下するので好ましくない。本発明の改質フッ化
黒鉛の分解率の更に好ましい範囲は０．１〜１０％であ
る。

本発明に用いられる電磁波は一般に電磁波と呼ばれる波
長領域（約ｔｏ−１７〜１０５ｍ）のものならば如（ｉ
’ｌなる波長のものでも良いが、ＧＦを分解する効果の
点から１０−’ａｍより短波長の方が好ましく、又人体
に対する悪影響の点からすると１０　偲より長波長の電
磁波が好ましい。即ち電磁波としては１０−４〜１０’
ｃｍの範囲に入る可視光線、紫外線及びＸ線等が好まし
く用いられる。電磁波の強度及び照射時間に関しては臨
界的ではなく」＝述の分１弄率が得られる電磁波の強度
及び照射時間であれば良い。一般に電磁波の強度が強け
れば照射時間は少なくて済むので必要に応じて電磁波の
強度及び１世射時間を変えることができる。

ＧＦを分散させる分散媒としては、例えばエタノール、
アセトンなどの有機溶媒や界面活性剤を添加した水など
を挙げることができる。しかし、分散媒として有機溶媒
を用いるより、誘電率の大きい水を用いた力が分解速度
が大きく、所定の分解率の改質ＧＦが短時間で得られ、
取扱いも簡単である。

さらに、ＧＦの分解速度を促進させるために水酸化カリ
ウムや水酸化す１〜リウム等のアルカリを水に溶かした
アルカリ性水溶液を用いること力玉好ましい。

しかも、アルカリ性溶液を分散媒として用いた場合、電
池活物質として使用する際大きな問題となる放電初期の
電圧降下が、有機溶媒を用いた場合よυ少量の分解率で
抑制できる。少量の分解率はフッ素の離脱の少いことを
意味する。フッ化黒鉛を電池活物質として用いた電池に
おいては、電池活物質に含まれるフッ素の量が多ければ
放電容量が犬であるから、少量の分解率は放電容量の面
から好ましい。このアルカリ性水溶液の濃度としては一
般的には０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。

ＧＦを分散媒中に分散させて電磁波を照射するとまずＧ
Ｆの表面部分で分解が起こるが、更に照射を続けるとＧ
Ｆの内部へ向かって分解を進め、分解率５０チ〈らいま
で効率良く分解させることができる。

本発明製造法で得られる改質フッ化黒鉛よυなる電池活
物質を電池に用いる場合、これを正極として用いること
ができる。その場合負極にはリチウムなどのアルカリ金
属、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属
及びアルミニウムを単独で用いることができ、これらを
主成分とする合金を用いることもできる。電解質として
は、用いる負極の種類によって異なるが、非水系、水系
いずれも使用することができる。具体的には、グロピレ
ンカーボネ−１゛やツメチルスルファイト、又、負極に
亜鉛を用いた場合にはアルカリ性水溶液例えば水酸化カ
リウム水溶液を電解質として用いることができる。

本発明製造法で効率良く得られる改質フッ化黒鉛よりな
る電池活物質を正極として用い、上記のような負極及び
電解質を用いて構成された電池は、放電電位、放電容量
およびＧＦ中のフッ素利用率（後述）とも電磁波を照射
して分解する前のＧＦと比べ−Ｃ高くなり、放電初期電
圧降下も改善される。更に、本発明の改質フッ化黒鉛は
、電磁波を照射して分解する前のＧＦと比べて比抵抗が
小さく樹脂との相溶性が向上するので電池活物質として
用いる場合添加する導電剤や粘結剤も少なくて済むとい
う利点を持った極めて有利な高エネルギー密度の電池を
提供することができる。

このように本発明の改質フッ化黒鉛は、簡単な処理によ
ってすでに公知のＧＦよりも優れた電池特性を発揮し、
又更に新しい用途の展開も可能となりその工業的意義は
大きい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明の範囲は実施例に限定されるものではない。

実施例中での原料ＣＦ及び改質ＧＦ中のフッ素含有量は
次の方法により求めた。

白金ルツボにＧＦｌｏｏｍｙを精秤し、融剤（炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム各２．５４）と均一に混合した。

このＧＦと融剤との均一混合物を７００〜７５０℃で溶
融したのち、得られた融成物を所定量の水に溶解し、水
溶液とした。この水溶液の一定量を分取し、ｐＨ３，４
に調整したのち、アリザリンレッドＳを指示薬として用
い硝酸トリウム標準液で滴定してフッ素含有量を求めた
。この際、滴定には自動光度滴定装置を用いた。

電磁波照射によるＧＦの分解率は電磁波照射前のＧＦの
フッ素含有量をＸｌ、電磁波照射後のＧＦのフッ素含有
量をｘ２とし、次式で求めた。

ＧＦ分解率（吻：　　　　　　ｘ１００１実施例１電磁波照射装置として、４００Ｗ高圧水銀ランプ（照射
線波長二３１２６〜３．．ｘ３２’ｊ、、３６５０〜３
６６３Ｘ、４０４７〜４０５８大、５４６１Ｘ及び５７
７０〜５７９１Ｘ）を装備した理工和学産業（株）製Ｕ
ＶＬ−４００ＨＡ光化学反応装置を用いた。

上記光化学反応装置に分散媒として、界面活性剤（商品
名ニアデカノール、無電化（株）製）２ｗｔ％を添加し
た水２００ＣＣ，原料として（ＣＦ）。を主成分とする
ＧＦ（フッ素含有量６２．６９ｗｔ％、　Ｆ／Ｃ比１．
０６．平均粒子径１４μ）１０７を入れ、攪拌、水冷し
ながら上記高圧水銀ランプの光線を３０分間照射した。

光線照射後、ＧＦｆ：濾過分離したのち乾燥し改質ＧＦ
を得た。

改質ＧＦのフッ素含有量を測定した結果および分解率Ｆ
ｌＣ比を第１表に示す。

得られた改質ＧＦを電池に使用した場合の放電特性を以
下の方法によシ測定した。

上記で得た改質ＣＦ　２０　ｍ９を導電剤及び粘結剤と
しての東洋炭素（株）製膨張化黒鉛２０ｍ？と混合した
。その混合物を約８８００　ｋｇΔ２の圧力で１分間圧
縮し、直径１０朋のペレ、ノド状に成型したものを正極
として使用した。負極はリチウムブ０．７りから切り出
した直径１０朋ペレ、ットをそのまま用いた。電解質と
しては過塩素酸リチウム（ＬｉＣＪ）。）１　ｍｏな’
／ＲＪ解させたグロビレンカーボネート溶液を用いた。

これら電池構成要素をテフロン容器に入れ、実験は全て
３０℃アルコ゛ン雰囲気のドライボックス内で行なった
。又、電極間距離１０：ｎｍで実験を行なった。

本電池（サンプルＡＡ）の２０にΩ定抵抗負荷における
放電特性を第１図の曲線Ａに示す。又、ｏＣＶ電位、終
止電圧２■として電極を放電した際の測定放電容量（ｍ
Ａ−ｈｒ）及びＧＦ中のフッ素利用率（ｑＡを第１表に
示す。この際、フッ素利用率は次式に従って求めた。

但し、Ｘは正極中に含まれるフッ素量（め、ｙは電極を
放電した際に流れる電流（ミリアンにア）、ｔは放電時間（時間）を示す。

比較例１実施例１の原料ＧＦを電磁波処理を行なわずそのまま実
施例１と同様の方法で電池（サンプル屓Ｂ）に使用した
場合の放電特性、放電容量（ｍＡ−ｈｒ）及びフッ素利
用率（鉤を測定した。得られた放電特性を第１図の曲線
Ｂに示す。又、ＯＣＶ　（開回路電圧）、放電容量（ｍ
Ａ−ｈｒ）及びフッ素利用率（鉤を第２表に示す。

第１図及び第２表から明らかなように、実施例１で得た
改質ＣＦを使用した場合（サンプルＡ　Ａ　）、ＯＣＶ
　、放電電位、フッ素利用率とも比較例１における改質
前のＧＦ（サンプルＡＢ）に比較して向上した。更に、
第１表および第２表から明らかなように、比較例１の改
質前のＧＦ（サンフ０ルＡ　Ｂ　）に比較して、実施例
１で得た改質ＧＦ（サンプルＡ、　Ａ　）はフッ素含有
量が減少しているにもかがゎらず高い放電容量を示した
。

比較例２分散媒としてエタノール、照射時間を３時間または工時
間とした以外は実施例１と同様の方法で改質ＧＦを得た
。得られた改質ＧＦのフッ素含有量、分解率、ｆ比を第
１表に示す。

上記で得られた改質ＧＦを電池（サンプルＡＣ）に使用
した場合の放電特性を実施例１と同様の方法で測定した
。得られた放電特性を第１図の曲線Ｃに示す。又、ＯＣ
Ｖ電位、終止電圧２Ｖとして電極を放電した際の測定放
電容量（ｍＡ−ｈｒ）及びフッ素利用率（イ）を第２表
に示す。

第１図及び第２表から明らかなように、実施例１で得た
改質ＧＦを使用した場合（サンプルＡＡ）、ＯＣＶ、放
電電位、利用率とも比較例２における改質ＧＦ（サンプ
ルＡＣ）と同様な特性となるが、第１表から明らかなよ
うに、同程度分解するのに短時間の照射ですむ。

実施例２分散媒として１　ｗｔ％ＫＯＨを添加したエタノール（
４０ｖｏＡ％）−水（６０ｖａｔチ）溶液を用いた見、
外は実施例１と同様の方法で改質ＣＦを得た。

得られた改質ＧＦのフッ素含有量、分解率、Ｆ／Ｃ比を
第１表に示す。

上記で得られた改質ＧＦを電池（サンプルＡＤ）に使用
した場合の放電特性を実施例１と同様の方法で測定した
。得られた放電特性を第１図の曲線りに示す。又、ＯＣ
Ｖ　、終止電圧２Ｖとして電極を放電した際の測定放電
容量（ｍＡ−ｈｒ）及びフッ素利用率（％）を第２表に
示す。

第１図及び第２表から明らかなように、実施例２で得た
改質ＧＦを使用した場合（サンプル扁Ｄ）、ＯＣＶ、放
電電位、フッ素利用率とも実施例１、比較例２における
改質ＧＦと同様な特性となるが、放電初期の電圧降下は
改善される。また、第１表から明らかなように、比較例
２と比べ、同程度分解するのに短時間の照射ですむ。

実施例３分散媒としてエタノール（４０ｖｏｔ％）−水（６０ｖ
ｏＬ％）溶液、照射時間３時６間とした以外は実施例１
と同様の方法で改質ＣＦを得た。得られた改質ＧＦのフ
ッ素含有量、分解率、Ｆ／Ｃ比を第１表に示す。

比較例２と比べ分解速度が大きい。

比較例３分散媒としてヘキサン、照射時間５時間とした以外は実
施例１と同様の方法で改質ＧＦを得た。

比較例４分散媒としてトルエン、照射時間５時間とした以外は実
施例１と同様の方法で改質ＧＦを得た。

実施例４分散媒として１　ｗｔ　％　ＬｉＯＨを添加したエタノ
ール（４０ｒｏ１％）−水（６０ｙｄ、１％）溶液を用
イタ以外は実施例１と同様の方法で改質ＣＦを得た。得
られた改質ＧＦのフッ素含有量、分解率、Ｆ／Ｃ比を第
１表に示す。

第１表から明らかなように、比較例１〜４と比べ、分解
速度が大きい。

実施例５原料として（Ｃ２Ｆ）。を主成分とするＧＦ（フッ素含
有量５１．５５ｗｔ％、　Ｆ／Ｃ比０．６７、平均粒子
径２０μ）を用い、照射時間を１時間とした以外は、実
施例１と同様の方法で改質ＧＦを得た。得られた改質Ｇ
Ｆのフッ素含有量、分解率、ＦＺＣ比を第１表に示す。

本電池（サンプルＡＩ）の２０にΩ定抵抗負荷における
放電特性を第１図の曲線Ｉに示す。又、ＯＣＶ　、終止
、電圧２■として電極を放電した際の測定放電容量（ｍ
Ａ−ｈｒ）及びＧＦ中のフッ素利用率（イ）を第１表の
サンプルＡＩに示す。

比較例５実施例５の原料ＧＦを電磁波処理を行なわずそのまま実
施例１と同様の方法で電池（サンプル屋Ｊ）に使用した
場合の放電特性、放電容量（ｍＡ−ｈｒ）及びフッ素利
用率（働を測定した。得られた放電特性を第２図の曲線
Ｊに示す。又、ＯＣＶ、放電容量（ｍＡ−ｈｒ）及びフ
ッ素利用率（（６）を第２表に示す。

第２図及び第２表から明らかなように、実施例５で得た
改質ＧＦを使用した場合（サンプルＡＩ）、ＯＣＶ、放
電電位、フッ素利用率とも比較例５における改質前のＧ
Ｆ（サンプルＡ　Ｊ　）に比較して向上した。更に、第
１表から明らかなように、比較例５の改質前のＧＦ（゛
サンプルＡＪ）に比較して、実施例５で得た改質ＧＦ（
サンプルＡ　Ｉ　）はフッ素含有量が減少しているにも
かかわらず高い放電容量を示した。

比較例６実施例５で用いたＧＦを分散媒としてエタノール、照射
時間を３時間とした以外は実施例１と同様の方法で改質
ＧＦを得た。得られた改質ＧＦのフッ素含有量、分解率
、ＦＺＣ比を第１表に示す。

上記で得られた改質ＧＦを電池（サンプルＡＫ）に使用
した場合の放電特性を実施例１と同様の方法で測定した
。得られた放電特性を第２図の曲線Ｋに示す。又、０Ｃ
ｖ１終止電圧２ｖとして電極を放電した際の測定放電容
量（ｍＡ−ｈｒ）及びフッ素利用率い）を第２表に示す
・第２図及び第２表から明らかなように、実施例５で得た
改質ＧＦを使用した場合（サンプルＡＩ）、ＯＣＶ　、
放電電位、利用率とも比較例６における改質ＧＦ（サン
ゾルＡ、　Ｋ　’、１と同様な特性となるが、第１表か
ら明らかなように、同程度分解するのに短時間の照射で
すむ。

実施例６実施例５で用いたＧＦを分散媒として１ｗｔ％ＫＯＨを
添加したエタノール（４０ｖｏｔ％）−水（６０ｖｏＡ
％）溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で改質Ｇ
Ｆを得た。得られた改質ＣＦのフッ素含有量、分解率、
Ｆ／Ｃ比を第１表に示す。

上記で得られた改質ＧＦを電池（サンプルＡ、Ｌ）に使
用した場合の放電特性を実施例１と同様の方法で測定し
た。得られた放電特性を第２図のしに示す。又、ＯＣＶ
、終止電圧２Ｖとして電極を放電した際の測定放電容量
（ｍＡ−ｈ　ｒ　）及びフッ素利用率（イ）を第２表に
示す。

第２図及び第２表から明らかなように、実施例６で得た
改質ＧＦ（サンプルＡ、Ｌ）を使用した場合、ＯＣＶ、
放電電位、利用率とも実施例５、比較例６における改質
ＧＦと同様な特性となるが、放電初期の電圧降下は改善
される。また、第１表から明らかなように、比較例６と
比べ、同程度分解するのに短時間の照射で済む。

実施例実施例１で用いたＧＦを、分散媒として１　ｗｔ％ＫＯ
Ｈを添加したエタノール（４０ｖｏＡ％）−水（６０ｖ
□Ａ％）溶液を用い各照射時間で、実施例１と同様な方
法で改質ＧＦを得た。

上記で得られた改質ＧＦを電池に使用した場合の放電特
性を実施例１と同様な方法で測定した。

放電初期の電圧降下を調べるため、最も電圧が低下する
放電開始後０．５時間での電圧（■ｏ、５）と最も電圧
が高く、安定している放電開始後１０時間での電圧（■
１ｏ）との差■。、５　　’１０と分解率との関係を第
３図（４）に示す。

第３図よυ明らかなように放電初期の電圧降下は分解率
とともに改善され、分解率約２５チで電圧降下はなくな
る。

実施例実施例１で用いたＧＦを分散媒としてエタノールを用い
、各照射時間で、実施例１と同様の方法で改質ＧＦを得
た。

実験例１と同様Ｖζ（ＶＯ，５−ｖｌｏ　）と分解率と
の関係を第３図（Ｂ）に示す。

第３図より明らかなように放電初期の電圧降下は少量の
分解率ではかえって悪くなるが、その後分解率とともに
改善される。分解率約６．５％で電圧降下はなくなるが
、これは実験例１に比べ、２倍以上の分解率が必要であ
る。

第　１　表　　フッ先金有量９分解率、　Ｆ／Ｃ比

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本願製法で得られる改質７ツ化
黒鉛を用いた電池並に比較のフ、ノ化黒鉛を用いた電池
について、放電電位−放電時間の関係を示す。Ａ・・・実施例Ｉ　　　　　Ｉ・・・実施例５Ｂ・・・
比較例Ｉ　　　　Ｊ・・・比較例５Ｃ・・・比較例２　
　　　Ｋ・・・比較例６Ｄ・・・実施例２　　　　Ｌ・
・・実施例６第３図は水系分散媒と非水系分散媒につい
て、ＧＦの分解率と該ＧＦを含む電池の放電初期電圧降
下の関係を示す。Ａ・・・分散媒：水−エタノール−ＫＯＨ（実験例１）
Ｂ・・・分散媒：エタノール（実験例２）特許出願人　
セントラル硝子株式会社代理人弁理士片桐光治

Claims

【特許請求の範囲】

フッ化黒鉛を水または水溶液に分散させ電磁波を照射し
、該フッ化黒鉛の一部を分解させることを特徴とする改
質フッ化黒鉛の製造法。