JPS59182803A - シリル基およびイオン性親水基を有する変性ポリビニルアルコ−ルの製造法 - Google Patents
シリル基およびイオン性親水基を有する変性ポリビニルアルコ−ルの製造法Info
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- JPS59182803A JPS59182803A JP5817683A JP5817683A JPS59182803A JP S59182803 A JPS59182803 A JP S59182803A JP 5817683 A JP5817683 A JP 5817683A JP 5817683 A JP5817683 A JP 5817683A JP S59182803 A JPS59182803 A JP S59182803A
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- olefinically unsaturated
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシＩＪ ）し基およびイオン性親水基とを有す
る変性ポリビニルアルコール アルコ−／Ｉ／をＰＶＡと略記する）の製造法に関する
。更にくわしくはビニルエステル、シリル基金有するオ
レフィン性不飽和単量体およびイオン性親水基を有する
オレフィン性不飽和単量体をラジカル開始剤を用いて共
重合させ、得られた共重合体をケン化することを特徴と
するシリル基およびイオン性親水基を有する変性ポリビ
ニルアルコールの製造法に関する。
る変性ポリビニルアルコール アルコ−／Ｉ／をＰＶＡと略記する）の製造法に関する
。更にくわしくはビニルエステル、シリル基金有するオ
レフィン性不飽和単量体およびイオン性親水基を有する
オレフィン性不飽和単量体をラジカル開始剤を用いて共
重合させ、得られた共重合体をケン化することを特徴と
するシリル基およびイオン性親水基を有する変性ポリビ
ニルアルコールの製造法に関する。
従来シリル基またはシリル基とその池のオレフィン性不
飽和単量体単位を有する変性１’ＶＡの製造法としては
（１）有機溶媒中で、トリエチルクロルシフン等のシリ
ル化剤を粉末状ＰＶＡに反応させ、ＰＶＡの水酸基の一
部の水素原子を置換ケイ素原子によって置換する方法（
特開昭５５−１６４６１４）、（２）ビニルトリエトキ
シシラン等のビニルアルコキシシランと酢酸ビニルまた
はこれらとエチレン、プロピレンあるいはアシルエステ
ルとの共重合体をケン化する方法（特開昭５０−１２３
１８９ ）が知られているが、（１）の方法は■組成の
均一な変性物が得られにぐい■ＰＶＡの製造とは別に再
度反応しなければならず経済的に非常に不利である等の
欠点を有している。又（２）の方法によって得られる変
性ＰＶＡは水に溶解しに〈＜、溶解するためにはアルカ
リを添加する必要があ）、またこの水溶液は増粘しやす
い傾向があって安定性に乏しい等積々の欠点を有してい
る。
飽和単量体単位を有する変性１’ＶＡの製造法としては
（１）有機溶媒中で、トリエチルクロルシフン等のシリ
ル化剤を粉末状ＰＶＡに反応させ、ＰＶＡの水酸基の一
部の水素原子を置換ケイ素原子によって置換する方法（
特開昭５５−１６４６１４）、（２）ビニルトリエトキ
シシラン等のビニルアルコキシシランと酢酸ビニルまた
はこれらとエチレン、プロピレンあるいはアシルエステ
ルとの共重合体をケン化する方法（特開昭５０−１２３
１８９ ）が知られているが、（１）の方法は■組成の
均一な変性物が得られにぐい■ＰＶＡの製造とは別に再
度反応しなければならず経済的に非常に不利である等の
欠点を有している。又（２）の方法によって得られる変
性ＰＶＡは水に溶解しに〈＜、溶解するためにはアルカ
リを添加する必要があ）、またこの水溶液は増粘しやす
い傾向があって安定性に乏しい等積々の欠点を有してい
る。
本発明者らは上述の欠点を克服する目的で鋭意検討した
結果、ビニルエステル、シリル基を有するオレフィン性
不飽和単量体およびイオン性親水基を有するオレフィン
性不飽和単量体をラジカル開始剤を用いて共重合させ，
得られた共重合体をケン化すること釦よって得られる変
性ＰＶＡはおどろくべきことに水溶性であル、水溶液の
粘度安定性もよいことを見い出し、本発明を完成するに
到った。
結果、ビニルエステル、シリル基を有するオレフィン性
不飽和単量体およびイオン性親水基を有するオレフィン
性不飽和単量体をラジカル開始剤を用いて共重合させ，
得られた共重合体をケン化すること釦よって得られる変
性ＰＶＡはおどろくべきことに水溶性であル、水溶液の
粘度安定性もよいことを見い出し、本発明を完成するに
到った。
本発明において用いられるビニルエステルとしては酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられ
るが経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。また本発明に
おいて用いられるシリル基を有するオレフィン性不飽和
単量体としては次式（１）で示されるビニルシフン、（
ＩＩ）で示される（メタ）アクリルアミド−アルキルシ
ランが挙げられる。
ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられ
るが経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。また本発明に
おいて用いられるシリル基を有するオレフィン性不飽和
単量体としては次式（１）で示されるビニルシフン、（
ＩＩ）で示される（メタ）アクリルアミド−アルキルシ
ランが挙げられる。
ヤ１ｍ
ＯＨｓ＝ＯＨ − （ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ − （Ｒ２）
５ ｍ （ｒ）〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２
、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基（メチル、エチルな
ど）、部は炭素数１〜４０のアルコキシル基またはアシ
ロキシル基（ここでアシロキシル基又はアシロキシル基
は酸素を含有する置換基を有していてもよい。）、Ｗは
水素原子またはメチル基、Ｒ４は水素原子または炭素数
１〜５のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン
基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互
に結合された２価の有機残基をそれぞれ示す。なおＲ１
が同一単量体中に２個存在する場合はＲ１は同じもので
あってもよいし、異なるものであってもよい。またＲ２
が同一単量体中ＶＣ２個以上存在する場合も、Ｒ２は同
じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
５ ｍ （ｒ）〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２
、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基（メチル、エチルな
ど）、部は炭素数１〜４０のアルコキシル基またはアシ
ロキシル基（ここでアシロキシル基又はアシロキシル基
は酸素を含有する置換基を有していてもよい。）、Ｗは
水素原子またはメチル基、Ｒ４は水素原子または炭素数
１〜５のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン
基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互
に結合された２価の有機残基をそれぞれ示す。なおＲ１
が同一単量体中に２個存在する場合はＲ１は同じもので
あってもよいし、異なるものであってもよい。またＲ２
が同一単量体中ＶＣ２個以上存在する場合も、Ｒ２は同
じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
式（１）で示されるビニルシランの具体例としては、例
、ｔばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシ
シラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニ
ルジチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラ
ン、ビニルメチルジアセトキシシラン ルアセトキシシフン、ビニルジメチルメトキシシラン、
ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキ
シジへキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキ
シシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニ
ルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロ
キシシフン、ビニルジメトキシラウリロキシシフン、ビ
ニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニ）ｖ シメト
キシオレイロキシシラン、更には一般式％式％） （ここでＲ１、ｍは前記と同じ、Ｘは１〜２０を示す）
で表わされるポリエチレングリコール化ビニルシラン等
が挙げられる。また式（ｌ［）で表わされる（メタンア
クリルアミド−アルキルエステルの具体例としては例え
ば、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキ
シシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ
エトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドーグロピ
ルトリイソプロポキシシラン、２−（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（
メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（、２−（メタ）アクリルアミド−エチル ラン、３−（メタ）アクリルアミドーグロヒ諏しトリア
セトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミドーエチル
トリメトキシシフン，１−（メタ）アクリルアミド−メ
チｌレトリメトキシシフン、３−（メタ）アクリルアミ
ドープロビルメチルジメトギシシラン，３−（メタ）ア
クリルアミドープロビルジメチルメトキシシフン、５−
（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルト
リメトキシシラン．３−（（メタ）アクリルアミド−メ
トキシ）−３−ハイドロキシプロビルトリメトキシシラ
ン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロ
ピルトリメトキシシラン、ジメチル−６−（メタ）アク
リルアミドーフ０ロピ／Ｌ／−３ −（トリメトキシシ
リル）プロピルアンモニウムクロライド、ジメチル−２
−（メタ）アクリルアミド−２−メチルグロピルー３−
（トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムクロライ
ド等が挙ケられる。
、ｔばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシ
シラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニ
ルジチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラ
ン、ビニルメチルジアセトキシシラン ルアセトキシシフン、ビニルジメチルメトキシシラン、
ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキ
シジへキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキ
シシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニ
ルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロ
キシシフン、ビニルジメトキシラウリロキシシフン、ビ
ニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニ）ｖ シメト
キシオレイロキシシラン、更には一般式％式％） （ここでＲ１、ｍは前記と同じ、Ｘは１〜２０を示す）
で表わされるポリエチレングリコール化ビニルシラン等
が挙げられる。また式（ｌ［）で表わされる（メタンア
クリルアミド−アルキルエステルの具体例としては例え
ば、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキ
シシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ
エトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドーグロピ
ルトリイソプロポキシシラン、２−（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（
メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（、２−（メタ）アクリルアミド−エチル ラン、３−（メタ）アクリルアミドーグロヒ諏しトリア
セトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミドーエチル
トリメトキシシフン，１−（メタ）アクリルアミド−メ
チｌレトリメトキシシフン、３−（メタ）アクリルアミ
ドープロビルメチルジメトギシシラン，３−（メタ）ア
クリルアミドープロビルジメチルメトキシシフン、５−
（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルト
リメトキシシラン．３−（（メタ）アクリルアミド−メ
トキシ）−３−ハイドロキシプロビルトリメトキシシラ
ン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロ
ピルトリメトキシシラン、ジメチル−６−（メタ）アク
リルアミドーフ０ロピ／Ｌ／−３ −（トリメトキシシ
リル）プロピルアンモニウムクロライド、ジメチル−２
−（メタ）アクリルアミド−２−メチルグロピルー３−
（トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムクロライ
ド等が挙ケられる。
本発明においてイオン性親水性基を有するオレフィン性
不飽和単量体とはアニオン性またはカチオン性親水性基
を有するオレフィン性不飽和単量体またはケン化する際
、アニオンまたはカチオン性のイオン性親水基を生成し
うる基を有するオレフィン性不飽和単量体を意味する。
不飽和単量体とはアニオン性またはカチオン性親水性基
を有するオレフィン性不飽和単量体またはケン化する際
、アニオンまたはカチオン性のイオン性親水基を生成し
うる基を有するオレフィン性不飽和単量体を意味する。
アニオン性親水性基を有するオレフィン性不飽和単量体
またはケン化する際アニオン性親水基を有するオレフィ
ン性不飽和単量体としては、カルボキシル基、スルホン
酸基、これらの塩基およびこれらの（アルキ／Ｉ／）エ
ステル基を有するオレフィン性不飽和単量体が好ましい
ものとしてあげられ、具体的にはたとえばクロトン酸、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸など
のオレフィン性不飽和カルボン酸またはその塩もしくは
これらのモノまたはジアルキルエステル；あるいはビニ
ルスルホン酸、アリ／Ｌ／ ７．／ｖホン酸塩、３−（
メタ）アクリルアミド−プロピルスルホンｅ、２−Ｃメ
タ）アクリルアミド−２，２−ジメチルエチルヌルホン
酸などのオレフィン性不飽和スルホン酸もしくはその塩
あるいはそのアルキルエステルがあケラれる。
またはケン化する際アニオン性親水基を有するオレフィ
ン性不飽和単量体としては、カルボキシル基、スルホン
酸基、これらの塩基およびこれらの（アルキ／Ｉ／）エ
ステル基を有するオレフィン性不飽和単量体が好ましい
ものとしてあげられ、具体的にはたとえばクロトン酸、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸など
のオレフィン性不飽和カルボン酸またはその塩もしくは
これらのモノまたはジアルキルエステル；あるいはビニ
ルスルホン酸、アリ／Ｌ／ ７．／ｖホン酸塩、３−（
メタ）アクリルアミド−プロピルスルホンｅ、２−Ｃメ
タ）アクリルアミド−２，２−ジメチルエチルヌルホン
酸などのオレフィン性不飽和スルホン酸もしくはその塩
あるいはそのアルキルエステルがあケラれる。
またカチオン性親水性基を有するオレフィン性不飽和単
量体またはケン化する際カチオン性親水性基を有するオ
レフィン性不飽和単量体としては第１〜３級アミノ基、
第１〜４級アンモニウム塩基を有するオレフィン性不飽
和単量体が好ましいものとしてあげられ、具体的には下
記一般式＜１） （Ｉｔ）郁）で表わされるオレフィン
性不飽和単量体があげられる。
量体またはケン化する際カチオン性親水性基を有するオ
レフィン性不飽和単量体としては第１〜３級アミノ基、
第１〜４級アンモニウム塩基を有するオレフィン性不飽
和単量体が好ましいものとしてあげられ、具体的には下
記一般式＜１） （Ｉｔ）郁）で表わされるオレフィン
性不飽和単量体があげられる。
１
ＣＨ２二〇 ＣＩ）（、
−Ｎ−Ａ−Ｂ ただし、Ｒ川水素原子または低級アルキル基。
−Ｎ−Ａ−Ｂ ただし、Ｒ川水素原子または低級アルキル基。
Ａ、Ｂ中の窒素原子とアミド基の窒素原子を連結する基
。
。
Ｒ５，ａｌｌ、Ｒ５；水素原子或いは低級アルキル基。
（置換基を含んでもよい。）
Ｃ■２≧ＣＨ
ＣＨ２＝ＣＨ
Ｒ６，几７ｒ Ｒ８ｒ Ｒ９＋水素原子或いは低級アル
キル基またはフェニル基。
キル基またはフェニル基。
ｙ−、アニオン
Ａ体的ＫＵＮ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミ
ノプロピル）アクリルアミド、トリメチル−３−（１−
アクリルアミド−１，１−ジメチル）。
ノプロピル）アクリルアミド、トリメチル−３−（１−
アクリルアミド−１，１−ジメチル）。
ロヒ／Ｌ／）アンモニウムクロフィトｔ Ｎ−（１，１
−ジメチ／ｌ／−３−ジメチルアミノブチ）Ｖ）アクリ
ルアミド、トリメチフレ−３−（ｊ−アクリル７ミドー
３−ジエチルアミノブチｌｖ）アンモニウムクロライド
、Ｎ−（１−メチ）ｖ−１＋３−ジフェニル−６−ジメ
チルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジ
メチルアミノプロピルし）アクリルアミ ド 、トリ
メ チ ル −３−（１−ア り リ ル ７ ミ
ド ）。
−ジメチ／ｌ／−３−ジメチルアミノブチ）Ｖ）アクリ
ルアミド、トリメチフレ−３−（ｊ−アクリル７ミドー
３−ジエチルアミノブチｌｖ）アンモニウムクロライド
、Ｎ−（１−メチ）ｖ−１＋３−ジフェニル−６−ジメ
チルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジ
メチルアミノプロピルし）アクリルアミ ド 、トリ
メ チ ル −３−（１−ア り リ ル ７ ミ
ド ）。
ロピルアンモニウムクロライド、ジメチルアクリルアミ
ドプロヒ諏し−４−トリノチルアンモニクムブチニル−
２−アンモニウムクロフィト、２−（アクリルアミドメ
トキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ
−（３−ジエチルアミノブチヒ／Ｌ／）メタアクリルア
ミド、］・］リメチルー５−１−メタアクリル−アミド
プロピル）アンモニウムクロライド、１−ビニルイミダ
ゾールビニ）ｖ−２−メチルイミダゾール、１−ビニル
−２−工＋ルイミダゾール、１−ビニ／Ｖ − ２−フ
ェニル イ ミ ダ ソ゛ −ル、 １ − ビ ニ
ル − ２，６ − ジ メ チ ルイ ミ ダ ソ
゛ − ル、 １ − ヒ゛ ニ ル ー ２．４
．５ − ） ！Ｊ メ チルイミダゾールお
よびこれらイミダゾールの４級化塩などがあげられる。
ドプロヒ諏し−４−トリノチルアンモニクムブチニル−
２−アンモニウムクロフィト、２−（アクリルアミドメ
トキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ
−（３−ジエチルアミノブチヒ／Ｌ／）メタアクリルア
ミド、］・］リメチルー５−１−メタアクリル−アミド
プロピル）アンモニウムクロライド、１−ビニルイミダ
ゾールビニ）ｖ−２−メチルイミダゾール、１−ビニル
−２−工＋ルイミダゾール、１−ビニ／Ｖ − ２−フ
ェニル イ ミ ダ ソ゛ −ル、 １ − ビ ニ
ル − ２，６ − ジ メ チ ルイ ミ ダ ソ
゛ − ル、 １ − ヒ゛ ニ ル ー ２．４
．５ − ） ！Ｊ メ チルイミダゾールお
よびこれらイミダゾールの４級化塩などがあげられる。
本発明においてビニルエステル、シリル基含有するオレ
フィン性不飽和単量体およびイオン性親水基を有するオ
レフィン性不飽和単量体の共重合は回分方式，連続方式
のいずれにても実施可能である。回分方式の場合、共重
合反応性比（ｒ＋、ｒ２、ｒ３）に従って重合率ととも
に共重合体組成が変動していくことはよく知られている
が、単量体組成が一定となるように１種もしくは２種以
上の単量体を添加していくいわゆる半回分方式を採用す
ることが均一な共重合組成を有する共重合体を得るため
には望ましい。多塔式の連続共重合の場合にも同様の理
由で、各塔内の単量体組成が一定となるように２塔以後
の塔に単量体を添加することが望ましい。重合開始剤と
しては、２，２′−７ゾビスイソブチロニトリル、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセ千ル等公
知のラジカル重合開始剤が使用できる。重合反応温度は
通常５０°Ｃ〜重合系の沸点の範囲から選ばれる。
フィン性不飽和単量体およびイオン性親水基を有するオ
レフィン性不飽和単量体の共重合は回分方式，連続方式
のいずれにても実施可能である。回分方式の場合、共重
合反応性比（ｒ＋、ｒ２、ｒ３）に従って重合率ととも
に共重合体組成が変動していくことはよく知られている
が、単量体組成が一定となるように１種もしくは２種以
上の単量体を添加していくいわゆる半回分方式を採用す
ることが均一な共重合組成を有する共重合体を得るため
には望ましい。多塔式の連続共重合の場合にも同様の理
由で、各塔内の単量体組成が一定となるように２塔以後
の塔に単量体を添加することが望ましい。重合開始剤と
しては、２，２′−７ゾビスイソブチロニトリル、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセ千ル等公
知のラジカル重合開始剤が使用できる。重合反応温度は
通常５０°Ｃ〜重合系の沸点の範囲から選ばれる。
上述したシリル基含有オレフィン性不飽和単量体および
イオン性親水基を有するオレフィン性不飽和単量体とビ
ニルエステルとシわけ酢酸ビニルとの共重合はアルコー
ルの存在下で溶液重合で実施することが好ましい。アル
コールは通常メタノ−／し、エタノ−／Ｉ／〃どの低級
アルコ−ｔｖ カニ業的に好ましい。
イオン性親水基を有するオレフィン性不飽和単量体とビ
ニルエステルとシわけ酢酸ビニルとの共重合はアルコー
ルの存在下で溶液重合で実施することが好ましい。アル
コールは通常メタノ−／し、エタノ−／Ｉ／〃どの低級
アルコ−ｔｖ カニ業的に好ましい。
共重合体中のシリ）し基含有オレフィン性不飽和単量体
単位およびイオン性親水基含有オレフィン性不飽和単量
体単位の量は用途に応じて適宜選択され特に制限はなく
、任意の組成の共重合体を合成し得るが、共重合体をケ
ン化して得られる変性ＰＶＡが水溶性であるためにはシ
ＩＪ ）し基含有オレフィン性不飽和単量体単位は０．
０１〜１０モル％、好ましくは０．５〜２．５モル％、
イオン性親水基を有するオレフィン性不飽和単量体単位
は０．２〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％で
ある。共重合を完了した後、反応液中にビニルエステル
が残存している場合には蒸留等によって除去する必要が
ある。シリル基含有オレフィン性不飽和単量体および／
またはイオン性親水基を有するオレフィン性不飽和単量
体が残存している場合、ビニルエステルとは別に除去し
てもよく、丑だ少量であれば残存させたままでも一般的
目的には支障がない。
単位およびイオン性親水基含有オレフィン性不飽和単量
体単位の量は用途に応じて適宜選択され特に制限はなく
、任意の組成の共重合体を合成し得るが、共重合体をケ
ン化して得られる変性ＰＶＡが水溶性であるためにはシ
ＩＪ ）し基含有オレフィン性不飽和単量体単位は０．
０１〜１０モル％、好ましくは０．５〜２．５モル％、
イオン性親水基を有するオレフィン性不飽和単量体単位
は０．２〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％で
ある。共重合を完了した後、反応液中にビニルエステル
が残存している場合には蒸留等によって除去する必要が
ある。シリル基含有オレフィン性不飽和単量体および／
またはイオン性親水基を有するオレフィン性不飽和単量
体が残存している場合、ビニルエステルとは別に除去し
てもよく、丑だ少量であれば残存させたままでも一般的
目的には支障がない。
こうして得られた共重合体は次いでケン化される。ケン
化反応は通常共重合体を７／Ｉ／コール溶液として実施
し、アルコリシスによシ反応を行なわしめるのが有利で
ある。アルコールは無水物のみならず、少量の含水系の
ものも目的に応じて用いられる。またアルコールに酢酸
メチル、酢酸エチルなどの有機溶媒を任意釦含有せしめ
てもよい。
化反応は通常共重合体を７／Ｉ／コール溶液として実施
し、アルコリシスによシ反応を行なわしめるのが有利で
ある。アルコールは無水物のみならず、少量の含水系の
ものも目的に応じて用いられる。またアルコールに酢酸
メチル、酢酸エチルなどの有機溶媒を任意釦含有せしめ
てもよい。
ケン化触媒としては、水酸化ナトＩＪウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチフー
ト、カリウムメチフートなどのアルコラードあるいはア
ンモニアなどのアルカリ性触媒が用いられ、また塩酸、
硫酸などの酸触媒も用い得る。これらのうちケン化反応
速度が速いという点でアルカリ触媒が有利であり、中で
も水酸化ナトリウムが工業的には経済的に有利である。
ウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチフー
ト、カリウムメチフートなどのアルコラードあるいはア
ンモニアなどのアルカリ性触媒が用いられ、また塩酸、
硫酸などの酸触媒も用い得る。これらのうちケン化反応
速度が速いという点でアルカリ触媒が有利であり、中で
も水酸化ナトリウムが工業的には経済的に有利である。
ケン化温度は通常１０〜５０°Ｃの範囲から選ばれる。
ケン化反応によジビニルエステル単位は部分的にあるい
は高度にケン化されてビニルアルコール単位釦転換され
るが、この転換率すなわちケン化度は好差しくけ６０〜
１００モル％、最適には７０〜１００モル％である。ま
た得られる変性ＰＶＡの重合度は重合反応時に用いられ
るアルコールの種類と量によって任意に調節しうるが、
通常３００〜３０００ （４％水溶液の２０°Ｃにおけ
るブルックフィールド粘度として３〜１００センチボイ
ズ）である。
は高度にケン化されてビニルアルコール単位釦転換され
るが、この転換率すなわちケン化度は好差しくけ６０〜
１００モル％、最適には７０〜１００モル％である。ま
た得られる変性ＰＶＡの重合度は重合反応時に用いられ
るアルコールの種類と量によって任意に調節しうるが、
通常３００〜３０００ （４％水溶液の２０°Ｃにおけ
るブルックフィールド粘度として３〜１００センチボイ
ズ）である。
本発明の方法で得られるシリル基とイオン性親水基とを
有する変性ＰＶＡを使用するに際しては、粉末状、液体
中に分散した状態でも使用しうるが、均一水溶液として
使用する場合には使用時に水または場合によジアルカリ
を含有する水に分散後、攪拌しながら加温することによ
り均一な糊液を得ることができる。
有する変性ＰＶＡを使用するに際しては、粉末状、液体
中に分散した状態でも使用しうるが、均一水溶液として
使用する場合には使用時に水または場合によジアルカリ
を含有する水に分散後、攪拌しながら加温することによ
り均一な糊液を得ることができる。
本発明の方法で得られたシリル基とイオン性親水基を有
する変性ＰＶＡはシリル基による無機物に対する反応性
およびイオン性親水基によるイオン性を有しており、こ
の性能とビニルアルコール基あるいはビニルエステル基
の有する性能を生かし・た種々の用途において優れた性
能を発揮しうる。
する変性ＰＶＡはシリル基による無機物に対する反応性
およびイオン性親水基によるイオン性を有しており、こ
の性能とビニルアルコール基あるいはビニルエステル基
の有する性能を生かし・た種々の用途において優れた性
能を発揮しうる。
例えば紙の内添サイズ剤、紙用コーティング剤、繊維製
品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、塗料、グラスフ
ァイバーのコーティング剤、金属の表面コート剤、防
剤等の被覆剤関係、木材、紙、アルミ箔、プラスチック
等の接着剤、不織布／＜インダ″−１繊維状バインダー
、石膏ボードおよび繊維板等の建材用バインダー、各種
エマルジョン系接着剤の増粘剤、尿素樹脂系接着剤用添
加剤、セメントおよびモルタル用添加剤、ホットメルト
型接着剤、感圧接着剤等の各種接着剤関係、エチレン、
スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等のエ
チレン系不飽和単量体およびブタジェン系単量体の乳化
重合用分散剤、塗料、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）クリル酸
エステル、酢酸ビニル等の各種エチレン性不飽和単量体
の懸濁重合用分散安定剤、繊維、フィルム、シート、パ
イプ、チューブ、水溶性繊維、暫定皮膜等の成型物関係
、疎水性樹脂への親水性付与剤、複合繊維、フィルムそ
の池成型物用添加剤等の合成樹脂用ブレンド剤関係、土
質改良剤、土質安定剤等の用途に使用される。
品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、塗料、グラスフ
ァイバーのコーティング剤、金属の表面コート剤、防
剤等の被覆剤関係、木材、紙、アルミ箔、プラスチック
等の接着剤、不織布／＜インダ″−１繊維状バインダー
、石膏ボードおよび繊維板等の建材用バインダー、各種
エマルジョン系接着剤の増粘剤、尿素樹脂系接着剤用添
加剤、セメントおよびモルタル用添加剤、ホットメルト
型接着剤、感圧接着剤等の各種接着剤関係、エチレン、
スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等のエ
チレン系不飽和単量体およびブタジェン系単量体の乳化
重合用分散剤、塗料、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）クリル酸
エステル、酢酸ビニル等の各種エチレン性不飽和単量体
の懸濁重合用分散安定剤、繊維、フィルム、シート、パ
イプ、チューブ、水溶性繊維、暫定皮膜等の成型物関係
、疎水性樹脂への親水性付与剤、複合繊維、フィルムそ
の池成型物用添加剤等の合成樹脂用ブレンド剤関係、土
質改良剤、土質安定剤等の用途に使用される。
次に実施例を挙げて本発明について更にくわしく説明す
るが、これらの実施例は本願発明を何ら限定するもので
はない。実施例中、部または％はことわシのないかぎシ
重置部または重量％を示す。
るが、これらの実施例は本願発明を何ら限定するもので
はない。実施例中、部または％はことわシのないかぎシ
重置部または重量％を示す。
実施例１
攪拌機、温度計、滴下ロート、チッ素ガス導入管および
還流冷却器を付した反応容器中に酢酸ビニ／Ｌ／ ２５
４０ 部、ビニルトリメトキシシラン１６．１部、マレ
イン酸ジメチルエステ／ｌ／１３．４部およびメクノー
／Ｌ’ ５．６０部を仕込み、攪拌しながら系内を窒素
置換した後、内温を６０°Ｃまで上げた。この系に２，
２′−アゾビグイソブチロニトリル１．６４部を含むメ
タノール溶液３００部を添加して重合を開始した。重合
開始時よりマレイン酸ジメチルエステ）ｖ ３０．３
ＷＨｒ含ｂメタノール溶液１５２部を系に添加しながら
５時間重合を継続した。重合停止時の系内固形分濃度は
２１％であった。メタノ−／ｌ’蒸気の導入によシ未反
応の酢酸ビニル単量体を追い出しｆｃ＠、共重合体の６
５％メタノール溶液を得た。この共重合体のメタノール
溶液１００部を４０°Ｃで攪拌しながら、水酸化ナトリ
ウムの１０％メタノール溶液４．９部を添加してケン化
反応を行った。得られた白色ゲ）ｖを粉砕し、メタノー
ルで十分洗浄して未反応のビニルトリメトキシシランお
よびマレイン酸ジメチルエステ）ｖ’！！： 除去した
後、乾燥して変性ＰＶＡを得た。得られた変性ＰＶＡ中
のシリ／し基含有量は原子吸光分析によシビニルシヲン
単位として０．５モ／Ｌ／ ％であシ、マレイン酸ジメ
チル単位は水溶液の電導度滴定法によシ２，０モ／１／
％であることが確認された。また化学分析によシ酢酸ビ
ニル単位のケン化度は２７．５モ）Ｖ％であシ、４％水
溶液の２０°Ｃにおける粘度（ブルックフィールド型粘
度計による）は２３センチボイス（以下センチポイズを
ｃｐと略記する）であった。この変性ＰＶＡは赤外吸収
スベクＩ−／Ｌ／によりマレイン酸ジメチルエステル単
位のエステル結合が殆ど加水分解されてカルボキシル基
となっていると測定された。
還流冷却器を付した反応容器中に酢酸ビニ／Ｌ／ ２５
４０ 部、ビニルトリメトキシシラン１６．１部、マレ
イン酸ジメチルエステ／ｌ／１３．４部およびメクノー
／Ｌ’ ５．６０部を仕込み、攪拌しながら系内を窒素
置換した後、内温を６０°Ｃまで上げた。この系に２，
２′−アゾビグイソブチロニトリル１．６４部を含むメ
タノール溶液３００部を添加して重合を開始した。重合
開始時よりマレイン酸ジメチルエステ）ｖ ３０．３
ＷＨｒ含ｂメタノール溶液１５２部を系に添加しながら
５時間重合を継続した。重合停止時の系内固形分濃度は
２１％であった。メタノ−／ｌ’蒸気の導入によシ未反
応の酢酸ビニル単量体を追い出しｆｃ＠、共重合体の６
５％メタノール溶液を得た。この共重合体のメタノール
溶液１００部を４０°Ｃで攪拌しながら、水酸化ナトリ
ウムの１０％メタノール溶液４．９部を添加してケン化
反応を行った。得られた白色ゲ）ｖを粉砕し、メタノー
ルで十分洗浄して未反応のビニルトリメトキシシランお
よびマレイン酸ジメチルエステ）ｖ’！！： 除去した
後、乾燥して変性ＰＶＡを得た。得られた変性ＰＶＡ中
のシリ／し基含有量は原子吸光分析によシビニルシヲン
単位として０．５モ／Ｌ／ ％であシ、マレイン酸ジメ
チル単位は水溶液の電導度滴定法によシ２，０モ／１／
％であることが確認された。また化学分析によシ酢酸ビ
ニル単位のケン化度は２７．５モ）Ｖ％であシ、４％水
溶液の２０°Ｃにおける粘度（ブルックフィールド型粘
度計による）は２３センチボイス（以下センチポイズを
ｃｐと略記する）であった。この変性ＰＶＡは赤外吸収
スベクＩ−／Ｌ／によりマレイン酸ジメチルエステル単
位のエステル結合が殆ど加水分解されてカルボキシル基
となっていると測定された。
この変性ＰＶＡはアルカリを添加しなくても水に可溶で
あシ、またこの変性ＰＶＡの１０％水溶液を５０℃で１
週間放置しても粘度変化はなかった。
あシ、またこの変性ＰＶＡの１０％水溶液を５０℃で１
週間放置しても粘度変化はなかった。
実施例２
実施例１と同様の反応器中に酢酸ビニル１０５０部、ビ
ニルトリメト上９９フフ１６．３部、メタノ−！ ２０
００部、２−アクリルアミド−２−メチルクロビルスル
ホン酸ナトリウム２．２部を仕込み、攪拌しながら系内
を窒素置換した後、内温を６０°Ｃまで上げた。この系
に２．２′−アゾビスイソブチロニトリＡ／２１部金含
むメタノール溶液４５０部を添加し重合を開始した。重
合開始時より２−アクリルアミド−２−メチルクロピル
スルホン酸ナトリウム２３部を含むメタノール溶液１１
５部を系釦添加しながら３時間重合を継続した。重合停
止時の系内固形分濃度は２１％であった。メタノール蒸
気の導入によシ未反応の酢酸ビニル単量体を追い出した
後、共重合体の３５％メタノール溶液を得た。この共重
合体はビニルトリメトキシシラン単位１，０モ／Ｌ’％
および２−アクリルアミドーシ確認された。この共重合
体のメタノール溶液１００部を４０℃で攪拌しながら、
この中に酢酸ビニル単位に対して０，８モ／Ｌ／％の水
酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を添加して、ケン
化反応を行なった。得られた白色ゲ／Ｉ／を粉砕し、メ
タノ−）Ｖで十分洗浄して未反応のビニルトリメトキシ
シラン単量体および２−アクリルアミド−２−メチμグ
ロビμスルホン酸ナトリウム単量体を除去した後、乾燥
して変性ＰＶＡを得た。この変性ＰＶＡは実施例１と同
様の方法および元素分析で分析した結果次のような特性
値を有する共重合体であることを確認した。
ニルトリメト上９９フフ１６．３部、メタノ−！ ２０
００部、２−アクリルアミド−２−メチルクロビルスル
ホン酸ナトリウム２．２部を仕込み、攪拌しながら系内
を窒素置換した後、内温を６０°Ｃまで上げた。この系
に２．２′−アゾビスイソブチロニトリＡ／２１部金含
むメタノール溶液４５０部を添加し重合を開始した。重
合開始時より２−アクリルアミド−２−メチルクロピル
スルホン酸ナトリウム２３部を含むメタノール溶液１１
５部を系釦添加しながら３時間重合を継続した。重合停
止時の系内固形分濃度は２１％であった。メタノール蒸
気の導入によシ未反応の酢酸ビニル単量体を追い出した
後、共重合体の３５％メタノール溶液を得た。この共重
合体はビニルトリメトキシシラン単位１，０モ／Ｌ’％
および２−アクリルアミドーシ確認された。この共重合
体のメタノール溶液１００部を４０℃で攪拌しながら、
この中に酢酸ビニル単位に対して０，８モ／Ｌ／％の水
酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を添加して、ケン
化反応を行なった。得られた白色ゲ／Ｉ／を粉砕し、メ
タノ−）Ｖで十分洗浄して未反応のビニルトリメトキシ
シラン単量体および２−アクリルアミド−２−メチμグ
ロビμスルホン酸ナトリウム単量体を除去した後、乾燥
して変性ＰＶＡを得た。この変性ＰＶＡは実施例１と同
様の方法および元素分析で分析した結果次のような特性
値を有する共重合体であることを確認した。
ビニルシクン単位 １．０モ／Ｌ
／％２−アクリルアミドー２−メチル プロピルスルホン酸ナトリウム １．０モ
ル襲ビニルアルコール単位 ８７．７モ
／Ｌ／％＃酸ビニル単位１０．＆モル％ ２０℃における４％水溶液の粘度 ６．０セン
チポイズこの変性ＰＶＡはアルカリを添加しなくても水
に可溶であり、またこの変性ＰＶＡの１０％水溶液を３
０°Ｃで１週間放置しても粘度変化はなかった。
／％２−アクリルアミドー２−メチル プロピルスルホン酸ナトリウム １．０モ
ル襲ビニルアルコール単位 ８７．７モ
／Ｌ／％＃酸ビニル単位１０．＆モル％ ２０℃における４％水溶液の粘度 ６．０セン
チポイズこの変性ＰＶＡはアルカリを添加しなくても水
に可溶であり、またこの変性ＰＶＡの１０％水溶液を３
０°Ｃで１週間放置しても粘度変化はなかった。
実施例３
実施ＰＡ１と同様の反応器中に、酢酸ビニ／し２８ａＯ
部、メ夛ノー／Ｌ１５００部、ビニルトリエトキシシラ
ン３０部、トリメチル−３−メタアクリルアミド−プロ
ピルアンモニウムクロフィト１５．５部を仕込み、攪拌
しながら、系内を窒素置換した後、内温を６０°Ｃまで
上げた。この系に２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル１．９６ 部ｆ 含むメタノール溶液２００部を添加
し、重合開始した。重合開始時点よシトリメチル−３−
メタアクリルアミドープロビルアンモニウムクＶライド
１２フ部を含ムメタノール溶液６３３部を系に添加しな
がら、３時間重合を継続した。重合停止時の系内固形分
濃度は４０％であった。メタノール蒸気の導入によｐ未
反応の酢酸ビニル単量体を追い出した後、共重合体の３
５％メタノール溶液を得た。この共重合体はビニルトリ
エトキシシラン単位０．６モル外オヨヒトリメ４− ／
Ｌ／ −３−メタアクリルアミドプロピルアンモニウム
クロライド単位を３．３モ）ｖ ％と酢酸ビニル単位を
９６．１モ）ｖ ％含有することが核磁気共鳴分析によ
シ確認された。この共重合体のメタノール溶液１００部
を４０℃で攪拌しながら、この中に酢酸ビニル単位に対
して０，８モ／Ｖ％の水酸化ナトリウムを含むメタノー
ル溶液を添加してケン化反応を行なった。得られた白色
ゲルを粉砕し、メタノールで十分洗浄して未反応のビニ
ルトリエトキシシラン単量体およびトリメチ）ｖ−３−
メタアクリルアミドプロピルアンモニウムクロライド 得た。この変性ＰＶＡは実施例１と同様の方法お貴び核
磁気共鳴分析で分析した結果次のような特性値をもつ共
重合体であることを確認した。
部、メ夛ノー／Ｌ１５００部、ビニルトリエトキシシラ
ン３０部、トリメチル−３−メタアクリルアミド−プロ
ピルアンモニウムクロフィト１５．５部を仕込み、攪拌
しながら、系内を窒素置換した後、内温を６０°Ｃまで
上げた。この系に２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル１．９６ 部ｆ 含むメタノール溶液２００部を添加
し、重合開始した。重合開始時点よシトリメチル−３−
メタアクリルアミドープロビルアンモニウムクＶライド
１２フ部を含ムメタノール溶液６３３部を系に添加しな
がら、３時間重合を継続した。重合停止時の系内固形分
濃度は４０％であった。メタノール蒸気の導入によｐ未
反応の酢酸ビニル単量体を追い出した後、共重合体の３
５％メタノール溶液を得た。この共重合体はビニルトリ
エトキシシラン単位０．６モル外オヨヒトリメ４− ／
Ｌ／ −３−メタアクリルアミドプロピルアンモニウム
クロライド単位を３．３モ）ｖ ％と酢酸ビニル単位を
９６．１モ）ｖ ％含有することが核磁気共鳴分析によ
シ確認された。この共重合体のメタノール溶液１００部
を４０℃で攪拌しながら、この中に酢酸ビニル単位に対
して０，８モ／Ｖ％の水酸化ナトリウムを含むメタノー
ル溶液を添加してケン化反応を行なった。得られた白色
ゲルを粉砕し、メタノールで十分洗浄して未反応のビニ
ルトリエトキシシラン単量体およびトリメチ）ｖ−３−
メタアクリルアミドプロピルアンモニウムクロライド 得た。この変性ＰＶＡは実施例１と同様の方法お貴び核
磁気共鳴分析で分析した結果次のような特性値をもつ共
重合体であることを確認した。
ビニルシラン単位 ０．６モ／Ｌ
／％トリメチ／ｌ／ー２ーアクリルアミド−２−プロピ
ルアンモニウムクロライド単位 ３３モ／Ｌ／％ビ
ニルアルコール単位８ｙ．ａそル多 酢酸ビニル単位 ８．３そ／Ｌ／
％２０℃における４％水溶液の粘度 １３．０セ
ンチボイズこの変性ＰＶＡはアルカリを添加しなくても
水に可溶であシ、またこの変性ＰＶＡの１０％水溶液を
３０℃で１週間放置しても粘度変化はなかった。
／％トリメチ／ｌ／ー２ーアクリルアミド−２−プロピ
ルアンモニウムクロライド単位 ３３モ／Ｌ／％ビ
ニルアルコール単位８ｙ．ａそル多 酢酸ビニル単位 ８．３そ／Ｌ／
％２０℃における４％水溶液の粘度 １３．０セ
ンチボイズこの変性ＰＶＡはアルカリを添加しなくても
水に可溶であシ、またこの変性ＰＶＡの１０％水溶液を
３０℃で１週間放置しても粘度変化はなかった。
特許出願人 株式会社 り ラ し代理人 弁理士
本多 堅
本多 堅
Claims (5)
- （１） ビニルエステル、シリル基を有スルオレフイ
ン性不飽和単量体およびイオン性親水基を有するオレフ
ィン性不飽和単量体をラジカル開始剤を用いて共重合さ
せ、得られた共重合体をケン化することを特徴とするシ
リル基およびイオン性親水基を有する変性ポリビニルア
ルコールの製造法。 - （２） シリル基を有するオレフィン性不飽和単量体
が下記一般式（１） ％式％（１） 〔ここでｎは０〜４、ｍはｏ〜２、Ｒ１は炭素数１〜５
のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４゜のアルコキシル基
またはアシロキシル基（コこでアシロキシル基、アシロ
キシル基／基は酸素を含有する置換基を有していてもよ
い）を示す。〕 で示されるビニルシランである特許請求の範囲第１項記
載の変性ポリビニルアルコールの製造法。 - （３） シリル基を有するオレフィン性不飽和単量体
が下記一般式（ＩＩ） 〔ここでｍはＤ〜２、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基
、招は炭素数１〜４０のアルコキシル基マたはアシロキ
シル基（該アルコキシル基、アシロキシル基は酸素を含
有する置換基を有していてもよい）、Ｒ３は水素原子ま
たはメチル基、Ｒ４は水素原子種たけ炭素数１〜５のア
ルキル基、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキ −・レン基
または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に
結合された２価の有機残基を示す。〕 で示される単量体である特許請求の範囲第１項記載の変
性ポリビニルアルコールの製造法。 - （４） イオン性親水基を有するオレフィン性不飽和
単量体が、カルボキシル基、スルホン酸基、これらの塩
基およびこれらのエステル基からなる群から選ばれる１
種または２種以上のアニオン性親水基を有するオレフィ
ン性不飽和単量体である特許請求の範囲第１項記載の変
性ポリビニルアルコールの製造法。 - （５） イオン性親水基を有するオレフィン性不飽和
単量体が、アミノ基およびアンモニヴム塩基から選ばれ
るカチオン性親水基を有するオレフィン性不飽和単量体
である特許請求の範囲第１項記載の変性ポリビニ／ｌ／
７ ）Ｌ’コールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5817683A JPS59182803A (ja) | 1983-04-01 | 1983-04-01 | シリル基およびイオン性親水基を有する変性ポリビニルアルコ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5817683A JPS59182803A (ja) | 1983-04-01 | 1983-04-01 | シリル基およびイオン性親水基を有する変性ポリビニルアルコ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59182803A true JPS59182803A (ja) | 1984-10-17 |
| JPH054401B2 JPH054401B2 (ja) | 1993-01-20 |
Family
ID=13076684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5817683A Granted JPS59182803A (ja) | 1983-04-01 | 1983-04-01 | シリル基およびイオン性親水基を有する変性ポリビニルアルコ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59182803A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004043644A (ja) * | 2002-07-11 | 2004-02-12 | Kuraray Co Ltd | ビニルアルコール系重合体およびその製造方法 |
| WO2021182608A1 (ja) * | 2020-03-12 | 2021-09-16 | 東レ株式会社 | コーティング剤及びこれを用いた医療用材料 |
-
1983
- 1983-04-01 JP JP5817683A patent/JPS59182803A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004043644A (ja) * | 2002-07-11 | 2004-02-12 | Kuraray Co Ltd | ビニルアルコール系重合体およびその製造方法 |
| WO2021182608A1 (ja) * | 2020-03-12 | 2021-09-16 | 東レ株式会社 | コーティング剤及びこれを用いた医療用材料 |
| JPWO2021182608A1 (ja) * | 2020-03-12 | 2021-09-16 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH054401B2 (ja) | 1993-01-20 |
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