JPS59184227A - 被膜形成性組成物およびそれを用いた合成樹脂成形品の表面改良法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線照射により、基材樹脂との密着性、硬度
、耐摩耗性、可撓性、耐熱ヒートショック、耐候性等に
優れた架橋硬化破膜を形成しうる被膜形成性組成物並び
にこれを用いて耐摩耗性、耐候性等に優れた合成樹脂成
形品を製造する方法に関する。

ポリメチルメタアクリレート、ポリカーボネート等から
得られる成製品は高度な透明性を有し又、軽量で成形加
工が容易である油から多くの分野で使われているが表面
の硬度、耐Ｒ耗住に不足している為、表面が極めて損傷
しやすく、か＼る性能を必要とする分野での用途開発に
制約があった。この様々欠点を改良する方法としては、
従来より鍾々検討がなされてきており、例えばシリコン
系等の樹脂組成物を表面に塗布し加熱縮合させ、架橋被
膜を形成させるか５又は重合性基を少なくとも／個以上
有する多官能性化合物を表面に塗布し、活性エネルギー
線を照射させ、ラジカル重合によって架橋被膜を形成さ
せる等の方法で耐摩耗性の向上をはかる事が提案されて
いる。

しかし、これらの処法は前者については架橋反応に１０
０Ｃ以上の高い温度と３θ分以上の長い時間を要し、工
業的に有利でなく、又後者については熱的ショック、硬
度、耐席耗性、耐候性等を極めてバランス良く満足する
処法が見い出されたとは云い難たい。本発明者膵はか＼
る状況に鑑み、鋭意検討した結果、特定のラジカル重合
性化合物、光開始剤、特定の光安定剤とを特定の割合で
配合（−だ被膜形成性組成物を合成樹脂成形品に塗布し
硬化さ一１ｊ−る隼°により、ａ度、耐摩耗性、回位性
、熱的ショック等に優れた成形品が得られる。ｒｆ５を
見い出し不発明に到ったものである。

即ち本発明の要旨とする所は、ラジカル重合性化合物７
００重量部に対し光架植開始剤０．０１〜１０重量部を
配合してなる被厚形成性組成物（ておいて′ラジカル重
合性化合物として分子内にゲ個以上のアルコール性水酸
基を有する多価アルコールのカプロラクトン開環附加反
応物とアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化物
を使用するか、あるいは該エステル化物左Ｏ〜ｑｏ重ｊ
ｔ　％と、分子内に２個以上のラジカル重合性不飽和基
を有する化合物の架橋重合体または薩化合物を主体とし
、これと共重合可能な一官能性単量体化合物との架橋共
重合体１０−４０重量係との混合物を使用するか、ある
いは該混合物７００重量部に対し下記（イ）、（ロ）お
よび０→からなる群から辺ばれた少なくとも一種のラジ
カル重合性不飽和基を有する化合物をｇｅ重量部以下配
合したものを使用することを特徴とする被膜形成性組成
物および該組成物を合成樹脂成形品に塗布し架橋硬化さ
せることを特徴とする合成樹脂成形品の表面改良法に存
する。

（イ）分子内に２個以上のアルコール性水酸基を有する
多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエ
ステル化物 （ロ）分子内に、ウレタン結合、２〜ｑ価の多価カルボ
ン酸に基づくエステル結合、カルボン酸基とエポキシ基
との開環附加反応によるβ−ヒドロキシアルキレン結合
およびスピラン構造から外る群から選ばれる少なくとも
７つを有し、かつ、分子内に少なくとも一個のアクリロ
イルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する化
合物および ←→　分子内に１個のラジカル重合性不飽和基を有する
化合物 以下、本発明の詳細な説明する。本発明に供せられる化
合物について具体的に述べると、ラジカル重合性化合物
の中でカプロラクトン開環附加反応物とアクリル酸又は
メタクリル酸剤下これらを（メタ）アクリル師とＷ；蚤
す５．）とのエステル化物としては、分子内にｌ１１［
ｒ゛ｓ　Ｅ、−ヒのアルコール性水酸基を有する多価ア
ルコ−５・しのカプロラクトン開環附加反応１３）を（
メタ）アク１」ル１役でエステル化したものであり、そ
のβｆ十力ロ反応量は上記アルコール性化合物／分子当
たり７分子以上、且ｌ水し？基あたり、０又は７分子で
あるく工が望ましく、特に好適な化合牛勿としてはペン
タエリスリトール・カプロラクトン／　−＋モル開環附
加反応物のテトラ（メタ）アク１ル−ト、ジグリセリン
カプロラクトン／〜ｔモル開ＥＷｔ　晧加反応物のテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール・カ
プロラクトン開環附加反応物附加反応物のペンタ（メタ
）アク１ル−トないしはヘキサ（メタ）アクリレートを
挙げる事が出来る。

更に不発明の特徴とするところの一つは前記ラジカル重
合性化合物に加えて、分子内に！（固以上のラジカル重
合性不飽和基を有する化合物の架橋重合体または該化合
物を主体とし、これと共重合可能な一官能性単量体化合
物との架橋共重合体をラジカル重合性化合物の一種とし
て用いる事にある。か＼る架橋重合体または架橋共重合
体（以下において、これを単に架橋重合体と称する）は
、硬化膜内で透明性を維持し且硬度、耐摩耗性を改良す
る事を目的とするがその場合平均粒径θ、２μ以下の、
高度の架橋密度を有し、且粒子表面上に未反応のラジカ
ル重合性不飽和基を有する、微細粒子状のものが使用さ
れる。か＼る微細粒子状架橋重合体は通常公知の水系又
は非水系の乳化重合処決を用いて合成する事が提案され
るが、とりわけ分散安定性を高め反応装置内の粗大凝集
物、ゲルの形成を抑制する上で一官能性単量体の併用が
好ましい。

そしてその使用邦ｒｒｊｓｏ重斧係未満でそれを超える
と架橋重合体内の架橋密度の低下を招き、最終的に硬化
膜の硬度、耐摩耗性に好ましくない結果を与える。

架橋重合体を構成する分子内に２個以上のラジカル重合
性不飽和基を有する化合物として（は前記カプロラクト
ン開環附加反応物を経由してつくられる（メタ）アクリ
ルた２工ステル化合物及び後記（イ）、仲）にてｆＪｊ
示されるような分子内に２７７５４以上の（メタ）アク
リロイルオキシ基を含−ｂ　化合物及びジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼンより選択される少々くとも−？
１にの化合物を挙げる事が出来るが、乳化分散安定性を
高める上で一官能性単量体をＳＯ疋］硅係未満の範囲で
併用する縮合、最終的に硬化膜の硬度、耐摩耗付を摸な
わ々い為には分子内に３個以上望１しく（はグ個以上の
ラジカル重合性不飽和基を有する化合物より）１択され
る事が望ましい。又硬化膜の耐候性を改善する上で後述
される、ラジカル重合性不飽和結合を有する光転移型光
安定剤を併用するゼ＜はさしつかえない。

実際の重合処決としては、水系においては、ドデシルサ
ルフェートソーダ、ドテシルベンゼンスルホン酸ソーダ
、スチレンスルホン酸ソーダ等の界面活性剤、及び過硫
酸カリウム、ノ尚硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、又
はユ、２′−アゾビス＋λ−アミジノプロパン）ノーイ
ドロクロライド等の水溶性、アゾ触媒等の水溶性ラジカ
ル開始剤の存在下、必要に応じてはｔａｒｔラウリルメ
ルカプタン、ノルマルラウリルメルカプタン等の連鎖移
動剤の存在下で公知の条件下で重合することにより、又
非水系の場合も、／コヒドロキシステアリン酸低縮合物
のグリシジル（メタ）アクリレート附加物、ラウリル（
メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート
共重合体等の分散安定剤、存在下ノ・イドロバ−オキサ
イド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオギサ
イド等のパーオキサイド類。

ユ、２′アゾビスイソブチロニトリル、コ、Ω′アゾビ
ス２．’Ｉジメチルバレロニトリル等のアゾ触媒等の油
溶性ラジカル開始剤の存在下適宜、有機溶剤を選択する
事により平均粒径０．／μ以下の微細架橋粒子からなる
乳化重合物を得ることが出来る。

又得られる乳化物は水系では凝析、凍結等の処法でミセ
ルを破壊するか、又；はスプレードライヤー等の処法で
乾燥凝集させたのち洗６１、濾過をくシかえヒ凝集貯子
としてＥｉ”、２り出される。

又非水系の場合はそのま＼使用しても又溶ｔ、ム除去後
乾燥し凝集物としても横わ々い。これらの２次凝集粒子
は硬化被膜形成混合’Ｉ’：’ｌ’ｌの中で容易にコロ
イダル状微粒子として再分散可能である。

本発明、においてはラジカル重合性化合物として前記カ
プロラクトン開環附加反応！向を経由して得られる（メ
タ）アクリルｖＳ′エステル化物をり０−９０重量係及
び上記架橋重合体を／θ〜ＳＯ重量係用重量車用基本と
り、これにより本発明の目的効果が達成される。即ち上
記架（１１￥合体が上記範囲を満たさざる時には硬度、
耐摩耗性及び基材との密着性のいづ−Ｊｑ−か（′こお
いて本発明の目的な達成し得ない。

又、更に本発明の諸口的のいづれかをより高度に、達成
するには上記エステル化物及びイＱ、橋重合体に加えて
、前記（イ）、（ロ）および（／→から選択される少な
くと−も一種を、上記エステル化合物と架橋重合体の合
計量１００重量部に対しｇｏ重量部以下、好ま［７くば
５０重畳部以下で併用して使用する車が出来る。

前記（イ）に凰げられる分子内に２個以上のアルコール
性水酸基を有する多価アルコールと（メタ）アクリル酸
とのエステル化物として・はエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、／、３プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、／、４’ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、／、６ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ニブテン−
／、弘ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−／、
ダジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフ
ェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ハイドロキノン・エチレン
オキサイド２モル１；・、環ｔｆｆｉ加反応物（以下に
おいて附加物とＤ［１す）ジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡ・エチレンオキサイトコ〜ｇモル附加物
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ・プロピレ
ンオキサイド６モル附加物ジ（メタ）アクリレート寺の
分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスＩＪ　ｔ−−ルトリ（メタ）アクリ
レート、グリセリントす（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、シアヌル
酸エチレンオキサイド３モル附加物トリ（メタ）アクリ
レート等の分子内に３価１の（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有する化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ９アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジグリセロールペンタ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート等の分子内にり個以上の（ツタ）アクリロイル
オキシ基を有する化合物等を挙げる事が出来る。この場
合、ユ個以上の水酸基がエステル化されている。

次に前記（ロ）に挙げられるウレタン結谷を有する化合
物としてはエチレングリコール、／、タブタンジオール
、トリエチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール
、ビスフェノールＡエチレンオキサイド９モル附加物、
シアヌル酸エチレンオキサイド３モル附加物等のアルコ
ール性水酸基を有する化合物とインホロンジイソシアネ
ートないしは／、乙ヘキサンジイソシアネート等の無黄
変型イソシアネート化合物をイソシアネート／アルコー
ル性水酸基の当量比が約２になる様に反応させた後にａ
ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、コヒドロキ
シブロビル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ
）アクリル化合物で未反応インシアネート基を封鎖して
得られる分子内に２から３個の（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有する化合物；トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート等の分子内に水酸基を有する（メタ）アク
リレート化合物とイソポーロンジペンタアイ・−ト、／
、６ヘキサンジイソシア坏−ト等のイソシアイ・−ト化
合物をイソシア坏−トノｔ／アルコール性水酸基の当量
比が／／／に々る様に反応させて得られる分子内にダ個
以上の（メタ）アクリロイルオキシ、基を有する化合物
がＭげられる。

前記（ロ）に撤げられる２〜７価の多価カルボン酸に基
づくエステル結合を有する化合物としては、トリメリッ
ト酸（１モル）と２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート（３モル）とのエステル化物、ピロメリット酸（１
モル）と１ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−）（４
モル）ト（Ｄ　ｘ　、；＜　テ＃　化＠、トリメチロー
ルプロパン（２モル）とアジピン酸（１モル）と（メタ
）アクリルｅｘ（＋モル）とのエステル化シ）勿、トリ
メチロールプロパン（スモル）と無水フタル酸（１モル
）と（メタ）アクリル「俊（クモル）とのエステル化物
、）！Ｊメチロールプロパン（２モル）と無水コハク酸
（１モル）と（メタ）アクリル酸（弘モル）とのエステ
ル化物、ペンクエリスＩＪ　）−ル（２モル）と無水フ
タル酸（１モル）と（メタ）アクリル酸（６モル）トの
エステル化物等の分子内に３〜６個の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有する化合物が挙げられる。

前記（ロ）に挙げられるカルボン酸基とエポキシ基との
開環附加反応によるβ−ヒドロキシアルキレン結合を有
する化合物としては、ビスフェノールＡ−エピクロルヒ
ドリン型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物
、アジピンＭｉ、ドブカニ酸、Ｃ２゜ジカルボン酸、無
水フタル酸、フタル酸、・イソフタル酸、テレフタル酸
、ピロメリット酸、トリメリット酸弊の２価以上の多価
カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応
物が挙げられる。

前記（ロ）に挙げられるスピラン手；ζ造を有する化合
物としては、ジアリリデンペンタエリスリトール、トリ
アリリデンソルビトール等の分子内にアリール基を有す
るシクロアセクール化合物と分子内に水Ｆ　Ｍを有する
（メタ）アクリル化合物との反応物が挙げられる。

前記（ハ）に壓げられる分子内に７個のラジカル重合性
不飽和基を有する単ジ、ｒ体化合物としては５メチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プ
ロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（
メタ）アクリレート、ユニチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アク
リレート、エトキシエテル（メタ）アクリレート、ブト
キシエチル（メタ）アクリレート、コヒドロキシェテル
（メタ）アクリレート、コーヒドロキシグロビル（メタ
）アクリテルカル〆トール（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（
メタ）アクリレート、フェノキシエテル（メタ）アクリ
レート、ステアリルアクリレート等の（メタ）アクリレ
ート；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム等を
挙げる事が出来る。

又本発明に使用される光架橋開始剤としては、例えばベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ペンゾインイソプセ ロビルエーテル、アｌトイン、ブチロイン、トルオイン
、ベンジルベンゾフェノン、ｐメトキシベンゾフェノン
、ジェトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチ
ルフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エテル
フェニルグリオキシレート、ｎ−ブチルフェニルグリオ
キシレート等のカルボニル化合物を掌げる事が出来る。

光架橋開始剤の使用量はラジカル重合性化合物１００重
量部に対し０．０７〜７０重量部が好ましく、多量に添
加し過ぎると硬化膜の着色原因となシ、−！！、ｆｃ、
少なすぎると円滑な硬化の妨害となり好ましく々い。

不発明方法においては、前記ラジカル重合性化合物およ
び光架橋開始剤からなる破膜形成性組成物を使用するこ
とに、硬度、耐魔耗性、可撓性、熱的ショック等に優れ
た成形品が得られるのであるが、さらに耐候性を含めて
極めてバランス良く改善するには、特定の光安定剤を加
えた破膜形°成性組成物を使用することが好ましい。こ
のような光安定剤としては、環状ヒンダードアミン構造
を有する光安定剤凍たは光転移型光安定剤が挙げられる
。環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を使用す
る場合には、ラジカル重合性化合物７００　Ｎ　片部に
対し０．０７〜１０重量部が好オしく、多量に添加し過
ぎると硬化膜の着色原因と々り少ｆｚ過ぎると円滑な硬
化の妨げとなり好ましくない。光転移型光安定剤を使用
する場合には、ラジカル重合性化合物７００重量部に対
し７〜２０重量部が好ましい。この範囲外でＦｉ満足す
る耐候性のものが得られないか又は硬化膜１ｊＫの硬度
、１酎１．雫耗性を低下させるので好ましくない。耐候
性をより改善するために、器状ヒンダードアミン＆Ｑ　
ａを有する光安定剤と光転移型光安定剤とを併用しても
よい。

環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤としては下
記一般式 ％式％ （式中ｎｌｄ／〜ダの整数を示し、Ｒ２ばＨかｃ１〜Ｃ
６の脂肪族基でありｎ≧ユでは同−基でなくても良い。

Ｒ］はｎ＝７の時脂肪族モノカルボン−酸から誘導され
るアシル基；ｎ−λの時脂肪族又は芳香族ジカルボン酸
から誘導されるジアシル基又はカルボニル基；ｎ＝３の
時は脂肪族もしくは芳香族トリカルボン酸から誘導芯れ
るトリアジル基；ｎ＝ダの時は芳香族テトラカルボン酸
から誘導されるテトラアシル基である。）で示されるも
のであって具体的にはグーベンゾイルオキシーλ、２．
ｂ、Ａ−テトラメチルピペリジン、グーへシサノイルオ
チシー、２．．２．Ａ、ｂ−テトラメチルピペリジン、
グーオクタノイルオキシ−２，２，乙、６−テトラメチ
ルピペリジン、ダーステアロイルオキシーユ、ユ、乙、
６−テトラメチルピペリジン、セバシン酸−ビス（，２
，，２，６，４テトラメチルーダピペリジル）、フタル
１−２−ビン（２゜１６、Ａテトラメテルーグピペリジ
ル）、セバシン酸−ビス（，２，，２，ｃ、６テトラメ
チルーｑピペリジルメタン）、フタル酸−ビス（、！、
、２．乙、４テトラメチルーダピペリジルメタン）等を
Ｘ　ける事が出来る。

次に光転移型光安定剤としては、下記一般式で示される
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する光転移型光安定
剤が挙げられる。

Ｘ＋７）ｎ ここで、ｙは（メタ）アクリロイルオキシ基でアシ、Ｘ
はフェニル、トリル、キシリル、プロピリデンビスフェ
ニル基よシ選択される少なくとも一種であり、ｎは／〜
−の整数である。

具体的にはクレジル（メタ）アクリレート、ハイドロキ
ノンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレートが挙げられる。

耐候性向上効果がすぐれ、とくに好ましい光転移型光安
定剤としては下記一般式 ％式％ で示される構造を有するもので、こ＼でＡ；。

Ａ２ｒ　はそノヒドロキシ、ジヒドロキシ、モノアルコ
キシ、ジアルコキシ基の中より選択される少なくとも７
種で置換された芳香原基で、その他にアルキル、アリー
ル、カルボキシル基で更に置換されていても良く、具体
的にはレゾルシる。

また被嘆形暎性組成物に更に必要に応じて（メタ）アク
リル系重合体、シリコン系界面活性剤、酸化防止剤、貯
蔵安定剤、塗７ｉ５　？、’ｊの作業性を改善する上で
の有機溶剤等を加えても良い。

（メタ）アクリル系重合体を添加する事は塗＋１＜”の
平面性等塗膜の外観上の均一性を向上させる上で好まし
い。その使用量は前記ラジカル重合性化合物ｉｏｏ重−
片部に対し０１．２〜Ｓ重賛部である。か＼る（メタ）
アクリル系重合体の具体的ン：ｉとしてはメチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ
）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、コニ
チル・ヘキシル（メタ）アクリレート、λ−ヒドロキシ
ルエチル（メタ）アクリレート、λヒドロキシプロピル
（メタ）アクの リレート等め抛独重合体又はこれらの共重合体が挙げら
れ、これら重合体は一種を単独使用しても又二種以上混
合使用しても良い。

シリコン系界面活性剤の併用は被膜の平滑性を更に向上
させる上で好オしい。こすＬらの化合物については特に
限定されろものでは々（八が好ましくは分子構造がポリ
ジメチルシロキザン単位から成シその一部がポリオキシ
アルキレン基でブロック化変性されているものが好寸し
く変性度はメチルシロキサン基に対し少々くとも一種の
アルキレン基が０．／〜１０単位の範囲で結合している
ものが好ましい。そしてその使用量は前記ラジカル重合
性化合物７００重弗部に対し、０６θ０θ／〜３重量部
の範囲が／Ｚ−Ｊ−提しく、その範囲を超えるとン皮膜
の平滑性、透明性、硬度を損ない好ましくない。又酸化
防止剤等を併用することは被膜の酸化安定性、耐候性の
改善の上で好ましい。

酸化防止剤としては例えば、オフタテシル−３−（３，
！；ジｔθｒｔ　フテルーダヒドロキシンエニル）−フ
゛ロビオ不一ト、ペンタエリスリチルテトラキス（３−
３ジｔｅｒｔブチルｔヒドロキシフエニル）−フ゛ロピ
オ−ｒ−−）、／、４ヘキサン・ジオールビス−３−（
３，ｊＳ−−ジｔｅｒｔブテルクヒドロキシフェニル）
〜〔３−（３，ｓ−ジｔｅｒｔ〕゛テルーグヒドロキシ
フェニル）−フ′ロピ万ネート〕、２，４ｔ−ビス（ｎ
−オクナルナオ）−６−（グーヒドロキシ−３，に−ジ
ｔｅｒｔブチルアニリノ）　−／、、？、タトリアジン
、３，３−ジｔｅｒｔブチルーｑ−ヒドロキシベンジル
リン作９のジエチルエステル、／、３．！；　−）　Ｉ
Ｊス（ｔｘ　−ｔｅｒｔブナルー　３−　）：　トロキ
シーユ、６−ジプチ）ｖベンジル）イソシアヌル−！？
、１７−ノテル−−、乙−ジｔｅｒｔブチルフェノール
、ｙ−メチル−２，６−ビス（／−メチルヘプタデシル
）−フェノール、スーλ′−メチレンビス（ｌｌ−エテ
ル−Ａ　−ｔｅｒｔブチルフェノール）、／、３．ダー
トリス（１１，−ヒドロキシ−３，５ジターンヤリブチ
ルベンジル）−ユ、４’、６〜トリメチルベンゼン等を
用いる事が出来る。これらは単独でもしくはコイ、！シ
以上混合して使用しても良い。

しかして被、１形成性＊ｒＬ　Ｉ−＋＞：物のに：、（
製ｄ］、各成分を後記の有機溶剤を使用してまたは使用
したいで、混合すればよい。

上記のようにして得られた被膜形成性組成物を合成樹脂
成形品に塗布する方法としては、刷毛ぬり、流しぬシ、
スプレー塗布５ロ転塗布、浸漬塗布、コーター塗布等の
方法が採用される。

その際塗装作業性、被膜の平面性、均一性、基材との密
着性向上の点から適当か有機溶剤で希釈し低粘度化させ
る事が好丑しい。塗布に際し利用される有機溶剤として
は上記イフ月７形成組成物と混合し充分均一な溶液形成
し常圧で訓点が５θ〜２００Ｃの範囲で且但粘性化を期
待する上で常圧での粘度がＩＯセンテポワーズ以下であ
るものが好ましい。

しかして有機溶剤の使用量は前記被膜形成性組成物−〇
〜ｇｏ重景部重量しＩｆＯ−２０重量部の割合が好まし
い。有機溶剤の具体例としてはエタノール、イソプロパ
ツール、ノルマルプロパツール、イソブタノール、ジア
セトンアルコール等のアルコール類；ヘンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン鉦の７．７”！”ｊ　応
炭化水素；酢酸エチルＩ酢ドブチル、プロピオン１４エ
チル等のエステル類；アセトンメチルエテルケトン、イ
ンブチルケトン等のケトンＦｉ　；ジオキサン、エチル
セルソルブ等のエーテル０がさげられ、これらは卸独又
は工材以上の混合使用でも良い。

初膜形滅性組成物の合成樹脂成形品表面に対する塗布量
は膜厚が／〜３０μ好唸しくはユ、Ｓ〜コθμの範囲に
なるように塗布することが好ましい。硬化膜りの膜厚が
／μに満たざる場合表面硬度が低下し、又３０μを超え
ると基材との密着性が低下したり、クラックが発生しゃ
すく又紫外線透過不充分により硬化不良を起こす可能性
がある。

被膜形成性組成物を硬化する手段としては電子線、α線
、β線、γ線等の放射線の活性エイ・ルギー線を照射し
ても可能であるがとりわけ空気中しかも開放系でも容易
に硬化膜を形成しイユる紫外線照射がとシわけ好ましい
。紫外約照射を行なう場合、窒素、アルゴン、炭酸ガス
等の不活性ガス下でもさしつかえない。又硬化時に特に
加熱、加温する必要ば々いが、硬化速度を高める為に、
又未反応二重結合を極力／減らし、硬度、耐摩耗性を更
に向上させる上で、赤外録照射等の加熱源を設けること
は本発明の目的をより効果的にする上で好ましい。

本発明において、か＼る被膜形成性組成物を塗布する合
成樹脂成形品の基材と浸る透明樹脂としてはポリメチル
メタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリルジグリ
コールカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル
スチレン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、透明ナイロ
ン等が挙げられる。

本発明方法においては、耐候性を改善する方法として被
膜形成性組成物を合成樹脂成形品に塗布し架橋硬化させ
るに際し、紫外線吸収剤を！　　　　１０〜りＳ重量％
含むメチルメタクリレート単独もしくは主体とする重合
体からなる樹脂層を中間層として設けてもよい。耐候性
を改善する方法として本方法のみを用いてもよいし、本
方法と前記の特定の光安定剤をイｒ；ε１゛形成性絽Ｄ
）０勿にカド１える方法とを併用してもよい。

ここで用いられる紫外ｐ？吸収剤として（は、ベンゾフ
ェノン系或いはトリアジン系化合物が用いられる。ベン
ゾフェノン系の一１夕１１としてｉ’ｊ：　、２−ヒド
ロキシ−＋−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、七ゲージ
ヒドロキシベンゾフェノン、トリアジン系の一例として
はΩ−（，２′−ヒドロキシ−５’−メｆルフェニル）
ベンツ）　ＩＪ　７　／−、＃、スー（−′−ヒドロキ
シー３’　−ｔｅｒｔブチルＳ′メチルフェニル）−Ｓ
クロロベンツトリアゾール１、ｚ−（，２′−ヒドロキ
シ−３′、ｓ′−ジｔｅｒｔ−ブナルフェニル）−Ｓ−
クロロペンツトリアゾールが挙げられる。

又、上記紫外線吸収剤を含む重合体としてはメチルメタ
アクリレートの単独重合体が、メチルメタアクリレート
？主体としこれと共−１Ｆ合可能な単量体との共重合体
を挙げるる１）が出来、該単量体としては先に記述した
（メタ）アクリル酸エステル化合物を挙げる事が出来る
が、特にこれに限定されるものでは々く、例えばメチジ
メタアクリレートと容易に共重合し得るアクｌ。

ロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル
（メタ）アクリレート等の不飽和単量体も使用可能であ
る。又、これら共単量体の含量は０−２０重量係が好ま
しく、この範囲を超えると、基材樹脂及び硬化板ｈＷ形
成層との密着性に支障を生じ好ましくない。

又該重合体の数平均重合度は夕００から／万が適当であ
り、この範囲外で１は形成される膜の物性を損々うか、
又後述される様に破膜形成時の取シ扱いに支障を生じる
かの、いずれかの理由から好ましくない。又、該重合体
と共に中間層を形成する紫外線吸収剤の量は７０〜？！
ｒ重量係が好ましく含有量がこれよシ少ないと耐候性低
下の原因と々す、又多過ぎると密着性に悪い影響を及ぼ
す。

中間層の塗布は、適当な有機溶剤中で希釈して、被膜形
成性組成物と同様な方法でおこなわれる。そして中間局
の厚みは／〜ＳＯμ好ましくは／〜２０μである。

本発明方法によれば、基体となる合成樹脂成形品の光学
的性質、耐熱性、耐衝”；”性等の特性をいかし、更に
硬度、耐摩耗性、耐薬品性、光安定剤または中間層を使
用するときにｒｔ酎耐性等の性、質を付与し、付加価値
の高い成形品を得ることができる。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細
に説明する。

なお実施例中の測定評価は次の様な方法で行なう。

ｌ　耐摩耗性、硬度 ｊｔ００？荷重でＣ８１０Ｆの摩耗￥−ＩＩノ治をサン
プル面に接触させ二〇〇回転させ傷の増加なヘーズ値（
％）の増加で定量する。ヘーズ増加値の少ない程、硬度
、耐摩耗性が良好である。

Ω　密着性 破膜に／面間かくに、たて、よこ夫々／／本のクロスカ
ットを入れその上にセロハンテープを貼りつけ急徴には
がし、ハクリが起きるか否か観察する。以下クロスカッ
トセロテープテストと略す。Ｏは全くハクリしないこと
を意味する。

３　可撓性 ／コＩＸ　／　ＣｍＸ　２　ｖｒｍ厚みの試験片の片側
に硬化膜を形成させた後、硬化膜に引張り応力がか＼る
様に折り曲げ、クラック発生開始する時の折り曲げ角度
を測定する。この角度が６００以上を可撓住良とする。

ダ　熱シヨツク性 サンプルをｌｉ’　ＯＣ＠’ｌ　ｈｒ　／−３０Ｃ＠、
７　ｈｒ　／７！ｒｃ・９５チ湿度／　ｇ　ｏ　Ｃ−ダ
時間のサイクルで熱履歴をかけて、クラックの発生等の
表面異常を観、察し、且密着性をクロスカットセロテー
プテストで評価する。

５　耐候性 ＵＶコン耐候試験装置（東洋精機製作所、最大紫外波長
３／θｍμ）で６０７：：−ｇｈｒ　　紫外線照射ｌＩ
Ｏ′Ｃ−７１１ｒ君水Ｙヤ布を／サイクルとして耐候促
進試験を新盆い、クロスカットセロテープテストで剥離
現象を生じるにｊｌする時間を求める。

実施例、比較例中使用する原料化合物に対し、下記略号
を使用する。

／（ａ）−獲　該当化合物　　　　　　　絡シヘンタエ
リスリトールカプロ　　ＤＰ・３Ｃ・６Ａラクトン３モ
ル附加物、ヘキサ アクリレート′ 、２　　（ａ）−口　該当化合物 ／、６ヘキサンジアクリレー）　　　　／、１．ＨＸ−
２１Ｌトリエチレングリコールジアク　　ＴＥＧ−２Ａ
リレート ビスフェノールＡ６七ルエチレ　Ｂ：ＰＡ　−４ＥＯ−
、ＩＡンオキザイド附附加レジアクリ レト トリメチロールプロパントリア　ＴＭＰ・３Ａクリレー
ト ペンタエリスリトールトリアク　　ＰＩＥＴ・３Ａリレ
ート シアヌル酸３モルエチレンオキ　Ｃ・３Ｅ０・３Ａサイ
ド附加物トリアクリレート ペンタエリスリトールトリアク クリレート ジペンタエリスリトールヘキサ　ＤＰ・６Ａアクリレー
ト トリメチロールプロパン／イソ　　Ｕ−／ホロンジイソ
シアネート／ユヒ ドロキシエテルアクリレート＝ ／／３／３　　　　　’−（モル量比）のウレタンアク
リレート ＰＥＴ−、？Ａ／インホロンジイソ　　Ｕ−ニジアネー
ト＝ユ／／（モル量比） シアネート＝、２／／　　（七す乾） のウレタンアクリレート トリメチロールプロパン／　無７Ｊ（Ｅｓ　−７フタル
ｅ／アクリル酸 ＝　、２　／　／　／グ　　　　　（モル比）のエステ
ルアクリレート 〈スフエノール入／エピクロル　Ｅｐ−／ヒドリン／グ
リシジルアクリレ −）＝／／２／ユ　　　（モルＪ＋′）のエポキシアク
リレート ジアリリデンベンタエリスリト　　Ｓｐ−／゛−ル／コ
ヒドロキシエチルア クレート＝／／２　　（モル比） のスピラツク型アクリレート メチルメタアクリレ−）　　　　　　Ｍ　Ｍ　Ａメチル
アクリレート　　　　　　　Ｍ　Ａフェノキシエチルア
クリレ−）　　　ＰＨＥＡコヒドロキシエチルアクリレ
ー（−２ＨＥＡＮビニルピロリドン　　　　　　　ＮＶ
ＰＬ参考例−／ ２ｔの攪拌権つきグつロフラスコなり′素シールしたあ
と下記混合物 脱塩水　　　　　　　ｔｏｏ重貸部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ　　　　　、ｑ置部
コ、２′アゾビス（２−アミジノプロ　　　　０．７重
量部パン）ハイドロクロライド を加え６０回転の攪拌速度で攪拌しながら左左Ｃ迄昇温
させた。

ついで滴下ロート内の下記混合物を ペンタエリスリトールテトラアクリ　　　／　２０　Ｍ
置部レート メチルメタアクリレート　　　　　　　　　　ｇｏＭ：
ゆ部を３０分かけて滴下させ７ｓｃ迄昇温させ滴下終了
後その温度で約３時間重合反応を行なった。

所定時間終了後／チの塩化す）ｌラムを含む脱塩水２０
００’Ｔｉ分部中に重合反応物を注ご゛込み塩析させた
。

得られた凝書物をＥ過水洗をくシがえし最終的にインプ
ロピルアルコールで洗い、チ過ジグθＣで１５時間減圧
乾燥し乾燥粉末を得た。

重合収率は９左チであった。この反応物を化合物Ａと以
降略称する。

化合物Ａ　　！ｒＯ重合部をアセトフッ５ｏ重−計部に
混ぜた所、容易ｉ／（再分散しコロイダル状乳白色溶液
を形成しプζ。

参考例−２ ，２２の攪拌様っきグっロフラスコをぺ＼−素シールし
たあと下記混合物 ヘプタン　　　　　　　　　　ｂｏｏ重景重量ウうリル
メタアクリレート・グリシ　　　　　５　重＠部ジルメ
タクリレート共重合体のアク リル酸クラフト変性体（分散安定剤） を力０えろθ回転のを拌速度で拵′拌しながらＳｓＣ迄
昇温溶解させた。

ついで滴下ロート内の下記混合物を ペンタエリスリトールテトラアクリ　　　／λＯＭｎＬ
部レート メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　ざ。即ヘ
一部アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　。、／
重量部を３０分かけて滴下させ７５ｒ′迄昇’ｄ＋ｉｔ
させ商工終了後その温度で約３時間重合反応を行な−っ
たところ乳白色、コロイダル状を呈した。

所定時間終了後Ｓ　、ｔ　Ｃ迄冷却し反応物をスプレー
乾燥させた。重合収率は９左係であった。

この反応物を化合物Ｂと以降略称する。

化合物Ｂ　　３０＠量部をアセト７７５０部に混ぜた所
、容易に再分散しコロイダル状乳白色溶液を形成した。

参考例−３ ２ｔの攪拌機つき７つロフラスコを窒素シールしたあと
下記混合物 脱塩水　　　　　　　ｂｏｏ重量部 ドテシルベンゼンスルホン酸ソーダ　　　　　ｓ　重を
部２、．２′アゾビス（コーアミジノプロ　　　　０．
／重−計部パン）ハイドロクロライド を加え６０回転の攪拌速度でＩＱ拌しながらＳＳＣ迄昇
温させた。

ついで滴下ロート内の下記混合物を ペンタエリスリトールテトラアクリ　　　７２０重量部
レート パラクレジルアクリレート　　　　　　　　　ｇＯｉ部
を３０分かけて滴下させ７５Ｃ迄昇温させ滴下終了後そ
の温度で約３時間重合を行かった。

所定時ｉ！Ｊ′ｌ？了後／係のＩｊ７１化ナトリウムを
含む脱塩水コ０００重量部中に重合反応齢；を注ぎ込み
濾過水洗をくりかえし、最終的にイソプロピ／ｌ／フル
コールで洗い濾過しダＯＣで７３ｈｒ減圧乾燥し、乾燥
粉末を得た。賃金収率＠ｇｏチであった。この反応物を
化合物Ｃと」ン降略称する。

化合物Ｑ　　ｊＱ実景部をアセトン／り０重量部に混ぜ
た所容易に再分散しコロイダル状乳白色溶液を形成した
。

実施例／〜／夕及び比穀例／〜３ 下記に示される硬化液を厚さ３；・１のボリカーボ坏−
ト樹脂板（三向化へ“１４工業製、ツバレックス、登録
商標）の上に流延なｐ布し５分間室温下で紫外線照射を
した。又場合によってｆ＜１：　ｔｃ化液を塗布する前
に同じく下記に示される中間Ｊ弓原液に樹脂板を浸漬し
引き上げｔｏＣｉｏ分１３１は乾させ、中間層核膜を形
成させ、それから硬化液を塗布し紫外線を照射はせた。

得られた硬化膜被層ポリカーボ坏−ト板の諸性能を評価
した。結果を表−７に示す。

／）中間層用原液 メチルメタアクリレート／メチルア　　　　コ重量部り
リレート＝９ｏ／ｉｏ重量比。

数平均重合度　／２０θ Ｕ　Ｖ　吸収剤　　コーヒドロキシーグー　　　コ重量
部ｎオクトキシベンゾフ エノン 有機溶剤　ジアセトンアルコール　　３（重量部インブ
タノール　　　　　３ｇ重量部 メチルエテルケトン　　　、２０重そ部ユ）硬化液組成 ラジカル重合性化合物　　　　　　１００重量部光架橋
開始剤　メチルフェニルグリオ　　　６重骨部キシレー
ト 光安定剤　　　　　　　　　／〜２０重量部重量部側　
イングロパノール　　　　３０重量部酢酸エチル　　　
　　　３０重置部 エチルセロソｆプ　　　　３θ重量部 トルエン　　　　　　　　６０重量部 ラジカル重合性化合物の組成は表−／に示される。又夫
々の化合物の略号は前書ｅ及び跡考例内の略号で記載さ
れる。（）の数字は重量部をあられす。又表−／内の略
号のうち下記のものは次の化合物を意味する。

Ｄ　セバシンｒ９ダービス（２，２，ｂ、６テトラメテ
々−ダピペリジルメタン） 構造式 ％式％ Ｈレゾルシンをノベンゾエート ３）硬化条件 ＵＶ照照射社説　ウシオ卓；ｘｏｏ／型ｉ　ｔ、　ｏ　
Ｗ／ｃｍ　、２灯　　冒圧水勢灯力常型ベルトコンベヤ
一式　スピード　ｓｍ１分照射時間　　　−０秒 本発明の効果は表−／に示される通りである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ラジカル重合性化合物／　００　ＭＳ一部に
   対し光架橋開始剤０．０７〜１０重量部を配合してなる
   被膜形成性組成物において、 ラジカル重合性化合物として、分子内に弘個以上のアル
   コール性水酸基を有する多価アルコールのカプロラクト
   ン開環附加反応物とアクリル酸またはメククリル酸との
   エステル化物左ｏ　−ｑ　ｏ重量％と、分子内に一個以
   上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物の架橋重合
   体または該化合物を主体とし、これと共重合可能な一官
   能性単量体化合物との架橋共重合体１０−！；０重量％
   との混合物を使用するか、あるいは該混合物１００重量
   部に対し、下記（イ）、（ロ）および（）→からなる群
   から選ばれた少なくとも一種のラジカル重合性不飽和基
   を有する化合物をｇ　ＯＴ、、ｆ　Ｍ部以下配合したも
   のを使用することをゲ■文とする被膜形成性組成物 （イ）分子内に一個以上のアルコール性水酸基を有する
   多価アルコールとアクリルＲ−＆たはメクタリル酸との
   エステル化物、 仲）分子内に、ウレタン結合、２〜４価の多価カルボン
   酸に基づくエステル結合、カルボン酸基とエポキシ基と
   の開環耐力り反応によるβ−ヒドロキシアルキレン結合
   およびスピラン構造からなる群からｊり？ばれる少なく
   とも７つを有し、かつ、分子内に少なくとも２個のアク
   リロイルオキシ基贅たはメタクリロイルオキシ基を有す
   る化合物 （／Ｊ　分子内に１個のラジカル富合件不飽和基を有す
   る化合物 （２）　　ラジカル重合性化合物ｉｏｏ重量部に対し光
   架橋開始剤θ、０　／〜１０框量部および環状ヒンダー
   ドアミン構造を有する光安定剤０．０７〜３重量部を配
   合してなる特許請求の範囲第７項記載の組成物 （３）　　ラジカル重合性化合物７００重°号部に対し
   光架橋開始剤０．０　／〜ｌＯ重量部および光転移型光
   安定剤／　−、Ｉ　０重量部を配合してなる特許請求の
   範囲第１項記載の組成物 （４）　　ラジカル重合性化合物１０Ｏ重量部に対し光
   架橋開始剤θ、０／−１０重量部、光転移型光安定剤／
   〜２０重世部および環状ヒンダードアミン構造を有する
   光安定剤０．０　／〜３重量部を配合してなる特許請求
   の範囲第７項記載の組成物 （５）　　ラジカル重合性化合物１００重量部に対し光
   架橋開始剤０６θ／〜ｌθ７ｔ　ｉ部を配合して々る被
   膜形成性組成物を合成樹脂成形品に塗布し架橋硬化させ
   て表面を改良する方法において、 ラジカル重合性化合物として、分子内にグ個以上のアル
   コール性水酸基を有する多価アルコールのカプロラクト
   ン開環附加反応物とアクリル酸またはメタクリル酸との
   エステル化物５０〜７０重μ・ヴと、分子内に二個以上
   のラジカル重合性不飽和基を有する化合物の架橋共合体
   寸たは該化合物を生体としてこれと共重合可能々−官能
   性単ｉ、１一体化合吻との架橋共重合体１Ｏ−ｋＯ重分
   係との混合物を使用するか、あるいは該混合ｌ吻１００
   重ネ１部に対し下記（イ）、（ロ）および（／−１から
   力る群がらｌｉｔばれた少なくとも一種のラジカル重合
   性不飽和基を有する化合物ｇｏ…Ｅ　％’ｊニ一部以下
   配合したものを使用することを特徴とする合成樹脂成形
   品の表面改良法 （イ）分子内に二個以上のアルコール性水酪基を有する
   多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエ
   ステル化物 （ロ）分子内Ｋ、ウレタン結合、２〜ダ価の多価カルボ
   ン酸に基づくエステル結合、カルボン酸基とエポキシ基
   との開環附加反応によるβ−ヒドロキシアルキレン結合
   およびス♂ラン構辻からなる群から選ばれる少なくとも
   １つを有し、かつ、り千円に少なくとも２個のアクリロ
   イルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する化
   合物 Ｈ分子内に１個のラジカル重合性不飽和基を有する化合
   物 （６）　　ラジカル重合性化合物ｌｏｏＭ量部に対し光
   架橋開始剤０．０　／〜１０重量部および環状ヒンダー
   ドアミン構造を有する光安定剤。、ｏｉ〜３重量部を配
   合してなる被膜形成性組成物を使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第Ｓ項記載の表面改良法 （７）　　ラジカル重合性化合物１００重量部に対し膜
   形成性組成物を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第５項記載の表面改良法（８）　　ラジカル重合性化
   合物１００重）け部に対し光架橋開始剤θ、θ／〜１０
   重貴部、光転移層光安定剤／〜コθ重量部および環状ヒ
   ンダードアミン構造を有する光安定剤０．０７〜３重量
   部を配合してなる被膜形成性組成物を使用することを特
   徴とする特許請求の範囲病毒Ｓ項記載の表面改良法 （９）被膜形成性組成物を合成樹脂成形品に塗布し架悸
   硬化させるに際し、紫外線吸収剤を７θ〜クタ重量つ含
   むメチルメタクリレート単独もしくは主体とする重合体
   からなる樹脂層を中間層として設けることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項ないし第ｇ項のいずれかに記載の
   表面改良法