JPS59185286A - 石油の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は地下含油層から石油を回収するミセラー攻法に
関し、より詳しくは界面活性剤水溶液を注入井から注入
して地下含油層において界面張力の低いミクロエマルジ
ョンを形成させ、油層を掃攻することによって高い回収
率で石油を回収する石油の回収方法に関する。

従来技術 古くなった油田を再生する強制石油回収法（Ｅｎｈａｎ
ｃｅｃｌ　Ｏ４ｌ　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ　）　　（Ｅ、Ｏ
，Ｒ，）の一種に、水と石油や重油などの油とから透明
なミクロエマルジョンをつくり、ミセル溶液とも呼ばれ
るこのミクロエマルジョンを地下含油層に圧入し、石油
を回収するミセラー攻法がある。ミセラー攻法に関する
先行技術は数多くあり、そのいくつかを例示すると米国
特許明細書第３５０６０７０号、同第３６１３７８６号
、同第３７４０３４３号、同第３９８３９４０号、同第
３９９０５１５号く同第４０１７４０５号及び同第４０
５９１５４号などが挙げられる。ミセラー攻法に用いる
ミセル溶液を製造するには界面活性剤の使用が不可欠で
あり、かかる目的で多数の界面活性剤が提案されており
、例えば石油スルホネート、アルキルアリルスルホネー
ト、ジアルキルスルホサクシネート、アルカンスルホネ
ート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェー
ト、α−オレフィンスルホネート、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、アルキル
トリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモ
ニウム塩などのアニオン型、ノニオン型及びカチオン型
の各種の界面活性剤が知られている。

ミクロエマルジョンを油層に注入するミセラー攻法の改
良法として、界面活性剤と界面活性助剤を含む水溶液を
油層に注入し、油層を掃攻しながらミクロエマルジョン
を形成させる方法が提案されている。この方法は、油層
中でミクロエマルジョンを形成する必要があるため、注
入する界面活性剤水溶液が油層中の石油を取り込み易い
ように十分低い油水界面張力を示すこと、油層水及び石
油のいずれよりも粘度が高く、しかも高過ぎないこと、
石油と接触して速やかにミクロエマルジョンを形成する
こと等が要求される。更に、油層水は油田により低塩濃
度から高塩濃度まで多種多様なため、耐塩性及び耐硬水
性の良い界面活性剤が要求される。

発明の目的及び構成 本発明はこのような問題点を解決するものであって、少
なくとも一つの注入井と少なくとも一つの生産井により
導通された地下含油層から石油を回収するにあたり、 （１）ジスルホネート（以下ＤＳと略記する）の含有量
が約２０重量％以下で炭素数１０〜２６のインターナル
オレフィンスルホネート　（以下ｉｏｓと略記する）約
１〜３０重量％、界面活性助剤的０．１〜２０重量％及
びプラインから本質的になる第一の注入流体を注入井か
ら油層に注入し、次いで （２）第一の注入流体より高粘度の高分子水溶液を第二
の注入流体として注入井から油層に注入し、そして （３）生産井から前記第−及び第二の注入流体により置
換された石油を回収する改良されたミセラー攻法を提供
するものである。

発明の概要及び作用効果の説明 本発明で用いる第一の注入流体はＤＳの含有量が約２０
重量％以下で炭素数１０〜２６のＩＯ３及び界面活性助
剤を必須成分とする。１０３は、通常、一般式 ％式％ （式中、Ｒ，Ｒ’は各々炭素数１以上の直鎖状または分
枝鎖状の飽和炭化水素基であり、ＲとＲ′の炭素数の和
は８〜２４である）で示される炭素数１０〜２６、好ま
しくは１２〜２４のビニレン型モノオレフィンを本質的
成分とし、場合により約３３重量％（オレフィン中の約
１／３）以下の三置換型モノオレフィンを含有するイン
ターナルオレフィンをフルホン化し、適当な塩基で中和
して必要に応じて加水分解して製造される。このように
して製造されたＩＯ３は、通常、二重結合を持つアルケ
ニルスルホネートを約１０〜６０重量％とヒドロキシア
ルカンスルホネートを約９０〜４０重量％含有し、一方
、モノスルホネートを約８０重量％以上、及びジスルホ
ネートを約２０重量％以下含有する。もちろん、スルホ
ン化条件及び加水分解条件を選ぶことによって、前述の
成分割合と異なる割合のＩＯ３を製造することも可能で
ある。一般に、インターナルオレフィンの炭素数が増す
につれてアルケニルスルホネートの割合が増す傾向があ
り、またスルホン化の際のスルホン化剤のモル比を高く
するにつれてジスルホネートの割合が増す傾向がある。

本発明においてはＤＳの含有量が約２０重量％以下のＩ
Ｏ８を用いる必要がある。ＤＳの含有量がこれより多い
と、第一の注入流体の油水界面張力が小さくならず、油
層中で形成されるミクロエマルジョンの界面張力が比較
的大きいため、石油回収率が低くなるという欠点を生じ
る。ＩＯ３中のＤＳは、少量であればＩＯ３の界面張力
低下能を損なわずに耐塩性を高めかつ油層水の塩濃度の
変化に対する抵抗性が向上する。従って、ＩＯ８の好ま
しいＤＳの含有量は約０．５〜１５ｆｆｉ量％であり、
特に好ましくは約１〜１２重量％である。

また、ＩＯ３中に含まれるヒドロキシアルカルスルホネ
ートはアルケニルスルホネートより耐塩性がよいので、
ヒドロキシアルカンスルホネートを約４０重量％以上、
好ましくは約４５〜９０重量％含有するＩＯ８を用いる
のが好ましい。

本発明において用いる１０３はアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩から選
ばれる。好ましい対カチオンはＮａ。

Ｋ、　Ｍｇ、　Ｎ％及びアルカノールアンモニウムであ
る。

本発明に適したＩＯ３の例を挙げれば、炭素数１２、１
３．１４．１５．１６．１７．１８．２０．２２．２４
．１２〜１６、１３〜１５．１４〜１６．１４〜１８．
１５〜１８．１６〜１８゜１６〜２０．１８〜２０．及
び２０〜２４のＩＯ３並びにこれらの混合物などである
。

本発明で用いる第一の注入流体に含まれるＩＯ８の量は
約１〜３０重量％の範囲が適当である。

ＩＯ３の含有量がこれより少ない場合は、油層中で油層
水を取り込んで希釈されるため、ミクロエマルジョンが
多量に形成されず、従ってオイルバンクが十分成長でき
ないため、石油回収率が悪くなる。一方、ＩＯ３の含有
量がこれより多い場合は、油層内でオイルパンクが容易
に形成されるが、薬剤のコストが高くなり、経済的でな
い。

本発明において用いる第一の注入流体は、必須成分とし
て更に界面活性助剤を含有する。界面活性助剤は油層中
でＩＯ３と一緒に作用してミクロエマルジョンを形成す
る。本発明で用いる界面活性助剤はアルコール性水酸基
を有する化合物であり、好ましくは一般式 ％式％） （式中、ｎはＯ〜約４の数であり、Ｒは、ｎ＝０の場合
には、炭素数２〜８のアルキル基又はアルケニル基であ
り、ｎがＯでない場合には炭素数６〜１５のアルキル基
又はアルケニル基、フェニル基又はアルキルフェニル基
であり、脂肪族基は直鎖状でも分枝鎖でもよい）で示さ
れるアルコール類である。このようなアルコール類の具
体例としてはブタノール類、ペンタノール類、ヘキサノ
ール類、２−エチルヘキサノール、他のオクタツール類
、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル（五＝１）、ポ
リオキシエチレンデシルエーテル（五−２）、ポリオキ
シエチレントリデシルエーテル（ｎ＝４）、ポリオキシ
エチレンブチルフェニルｘ−５−ル（ｎ　＝　２）　、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ｎ＝３）
、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（ｎ−
４）などが挙げられる。

本発明で用いる界面活性助剤は第一の注入流体中に約０
．１〜２０重量％の量で使用され、ミクロエマルジョン
の生成し易さ及び界面張力の低下能を考慮すると、約１
．０〜１０重量％の量で使用するのが好ましい。

本発明で用いる第一の注入流体は界面活性剤として、耐
塩性及び耐硬水性の優れたｒｏｓを使用するので、硬水
でも高塩濃度のブラインでも、任意の水を用いることが
でき、例えば雨水、河川水、湖沼水、地下水、油層水及
び海水のいずれも自由に使用できる。耐硬水性について
は、例えばＭｇイオンについては約５．ＯＯＯＰＰＭ　
（ＭｇＳＯ４として約２．６％）の存在が許容される。

また、アルカリ金属塩については、アルカリ金属塩の種
類によらず、使用水中の濃度として約１０％であっても
許容することができ、他の界面活性剤の併用及び界面活
性助剤の選択により約１５％濃度のブラインまで使用す
ることが可能である。従って、本発明で用いる第一の注
入流体の製造に使用できる水の無機塩濃度はＯ〜約１５
重量％であり、なかでも約０．５〜約１２重量％、特に
約１〜約１０重量％が好ましい。ブラインに含まれるア
ルカリ金属塩の例は、ＮａＣ１，ＫＣＩ、　Ｎａ２ＳＯ
４及びに２ＳＯ４が代表的である。

例えば海水は無機塩濃度が約３．５％で、２価金属イオ
ンをＭｇイオンに換算して約１，６００ＰＰＭ含有して
いるが、このような塩濃度は好ましい範囲に属する。

本発明において用いる第一の注入流体は補助的に他の界
面活性剤を併用することができる。このような界面活性
剤の例としては、石油スルホネート、アルキルベンゼン
スルホネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサ
ルフェート、ジアルキルスルホサクシネート、α−オレ
フィンスルホネート、パラフィンスルホネート、石けん
、高級アルコールエトキシレート、アルキルフェノール
エトキシレート、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪
酸アルキロールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミ
ドなどのアニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤な
どが挙げられる。

また、第一の注入流体は比較的粘度が低いため、必要が
あれば、公知の増粘剤を使用してもよい。

このような増粘剤としては後述する第二の注入流体に用
いる水溶性高分子が挙げられる。また少量の石油を添加
することば差支えない。

本発明において第一の注入流体に続いて注入井に注入さ
れる第二の注入流体は水溶性高分子の水溶液であり、第
一の注入流体より高粘度でなければならない。第二の注
入流体に使用される水溶性高分子は天然系でも合成系で
もよく、例えば微生物により製造されるヘテロポリサッ
カライド、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げ
られる。第二の注入流体中の水溶性高分子の量は、第一
の注入流体の粘度、使用する水溶性高分子の種類と分子
量などにより適宜選択されるが、通常的０．０１〜１重
量％の範囲が適当である。

本発明の石油回収方法は少なくとも一つの注入井と少な
くとも一つの生産井とを互いにだいたい等距離となるよ
うに配置し、注入井から第一の注入流体を注入した後、
引き続いて第二の注入流体を注入する。このときの第一
の注入流体の注入量は、地下含油層の孔隙率の３〜２５
重量％が適当である。

本発明の石油回収方法はミクロエマルジョンを油層中で
形成させるため、第一の注入流体として実質的に石油を
含まない界面活性剤水溶液を使用でき、石油を油層に注
入する必要がないので経済的に大きな利点を有する。し
かも、本質的にミセラー攻法であり、界面活性剤として
ＩＯ３を用いるので、耐塩性及び耐硬水性がよく、油層
中で掃攻中で形成されるミクロエマルジョンの界面張力
が非常に小さい。従って、本発明に従えば、（１）軟水
でも海水でも油層水でも自由に使用できる、（２）形成
されたミクロエマルジョンが油層水の塩濃度の影響をほ
とんど受けない、（３）低粘度の石油から高粘度の石油
まで種々の油田に適用できる、（４）高い石油回収率が
達成されるなどの優れた効果を得ることができる。

実施例 次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明をこれらの実施例に限定するものでないことはいうま
でもない。実験に用いた各試料中の成分割合は特に表示
しない限り重量％である。

肛 界面活性剤としてジスルホネートを有効成分に対して８
％含有するＣ１５〜Ｃ１＋＞　Ｉ　ＯＳ　　Ｎ　ａ　６
．０％、界面活性助剤としてアミルアルコール３．０％
及びブラインとして塩化ナトリウム５％を脱イオン水に
溶解した水溶液９１％をビーカーに計り取り、２５°Ｃ
で１０分間１００　ｒｐｍで攪拌して第一の注入流体試
料をｆｌ！ｉｌ製した。

また第二の注入流体としては高分子としてキザンタンガ
ム１５００　ｐｐｍをブラインに溶解した水溶液を使用
した。

試料のコア中でのミクロエマルジョン形成能を評価する
ため浸透率５００ｍＤ　、孔隙率２０％のベレア砂岩よ
りくりぬいた長さ７　ｃｍ及び直径３．３　ｃｍのコア
を用いて圧入試験を行なった。

最初コアをブラインで完全に飽和させた後、コアをコア
ホルダーに装填した。Ａ重油を６　ｃｃ／　ｍｉｎでブ
ラインが流出しなくなるまで圧入した。続いてブライン
を同じ流速で圧入し、水攻法を行なった。水攻法は流出
液に含まれるへ重油が０．１％以下になるまで実施した
。

この後、第一の注入流体１５％孔隙容積、次いで第二の
注入流体１００％孔隙容積を流速０．１　ｃｃ／ｍｉｎ
で圧入した。第−及び第二の注入流体を圧入した時に初
めて流出してきた液２５ｃｃを静置後観察したところ、
透明なミクロエマルジョンを形成していた。

肚 界面活性剤としてジスルホネートを有効成分に対して８
％含むＣ１＋ｙ　〜Ｃ（７Ｉ　０３−Ｎａ　６．０％、
界面活性助剤としてアミルアルコール３．０％及びブラ
インとして塩化ナトリウムを脱イオン水に５％熔解した
水溶液９１％をビーカーに計り取り、２５℃で１０分間
１００　ｒｐｍで攪拌し、第一の注入流体試料を調製し
た。

この試料のミクロエマルジョンの形成能、形成したミク
ロエマルジョンの界面張力低下能及び第一の注入流体す
なわち試料の油回収率を評価した。

試料ノミクロエマルジョン形成能の評価は、試料と油を
適当な比率、例えば試料／油−５／３で混合し、ミクロ
エマルジョンを形成するかしないかを評価した。またこ
の時形成したミクロエマルジョンについてスピニングド
ロップ型界面張力計を用いて界面張力を測定した。

油回収試験は、浸透率的５００ｍＤ　、孔隙率約２０％
で長さ２８ｃｍ及び直径３．３　ｃｍのベレア砂岩コア
を用いて実施した。試験方法は以下に記載の通りである
。まず、コアにブラインを充分に飽和させた後、コアを
コアホルダーに装填した。次にへ重油を５　ｃｃ／　ｍ
ｉｎの速度でブラインが流出しなくなるまでコアに圧入
し、油を充填した。続いて同じ圧入速度でブラインを圧
入し水攻法を行ない、Ａ重油を回収した。水攻法は流出
液に含まれるＡ重油の割合が０．１％以下になるまで続
けた。ミセラー攻法は注入流体とコアホルダーを恒温槽
に入れ、温度を７１℃に保持して実施した。はじめに第
一の注入流体１５％孔隙容積、続いて第二の注入流体１
００％孔隙容積、最後にブライン１００％孔隙容積を２
　ｆｅｅｔ／　ｄａｙの速度で圧入し、Ａ重油を回収し
た。第二の注入流体である高分子水溶液は、ブラインに
キザンタンガムを溶解して調製した。

粘度は添加量を変化させて調節した。

回収した油量の評価はテスト後のコアの水分をトルエン
を用いた共沸法で回収し、コア中の水分量を求め、油回
収量に換算した。

試験結果を表−１に記載する。表−１において、試料番
号１は本発明の実施例であり、試料番号２及び３は比較
例を示す。試料番号２は第一の注入流体より界面活性助
剤を除いた試料を圧入した例で界面活性剤圧入量を２０
％孔隙容積圧入した。

試料番号３は第一の注入流体としてミクロエマルジョン
を圧入した例を示すが、この場合の圧入量は１０％孔隙
容積であった。

以下余白 表−１の結果から本発明の方法（試料番号１）はミクロ
エマルジョンを形成しない場合（試料番号２）より油回
収率が高く、予めミクロエマルジョンを形成させた場合
（試料番号３）と同等の油回収率を示したことが判る。

本発明の方法は回収すべき油を地下含油層に注入しない
ので、経済的に好ましい方法である。

肛 界面活性剤として、有効成分中に含まれるジスルホネー
ト量が異なるＣ１５〜Ｃ１ｔ７　Ｉ　ＯＳ　　Ｎ　ａ６
．０％、界面活性助剤としてアミルアルコール３．０％
及びブラインとして塩化ナトリウムを５％溶解した水溶
液を９１％ヒーカーに計り取り、２５℃で１０分間１０
０　ｒｐｍで攪拌し、第一の注入流体を調製した。

この時、試料のミクロエマルジョン形成能、形成したミ
クロエマルジョンの界面張力の測定及び注入流体の油回
収率を評価した。評価方法は例１と同様に行なった。

なお、ジスルホネート含有量が異なるＩＯ３はスルホン
化反応において原料のインターナルオレフィント３０３
のモル比を変化させて合成した。

試験結果を表−２に示す。

表−２ 例４ 界面活性剤としてＣ（５〜Ｃ＋＋＞　１０Ｓ　　Ｎａ５
Ｃ１３〜Ｃｌ４１０３−Ｍｇ又はｃｔ８〜Ｃ２゜Ｉ　Ｏ
３−に６．０％、界面活性助剤としてアミルアルコール
３．０％及びブラインとして塩化ナトリウム又は塩化ナ
トリウムと塩化カルシウムもしくは塩化マグネシウムを
所定量脱イオン水に熔解した水溶液９１％をビーカーに
計り取り、２５℃で１０分間１００　ｒｐｍで攪拌し第
一の注入流体を調製した。

注入流体のミクロエマルジョン形成能、ミクロエマルジ
ョンの界面張力の測定及び注入流体の油取率を評価した
。評価方法は例２と同様に行なった。

試験結果を表−３に示す。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１つの注入井と少なくとも１つの生産井
   により導通された地下含油層から石油を回収するにあた
   り、 （１）ジスルホネートの含有量が約２０重量％以下で炭
   素数１０〜２６のインターナルオレフィンスルホネート
   約１〜３０重量％、界面活性助剤約０．１〜２０重量％
   及びブラインから本質的になる第一の注入流体を注入井
   から地下含油層に注入し、次いで （２）第一の注入流体より高粘度の高分子水溶液を第二
   の注入流体として注入井から油層に注入し、そして （３）生産井から前記第−及び第二の注入流体により置
   換された石油を回収することを特徴とする石油の回収方
   法。