JPH0331875B2

JPH0331875B2 -

Info

Publication number: JPH0331875B2
Application number: JP6089383A
Authority: JP
Inventors: Noryuki Ukiumi; Masaaki Hagiwara; Junichi Yamada
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1983-04-08
Filing date: 1983-04-08
Publication date: 1991-05-08
Also published as: JPS59187992A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、地下貯留層から石油を回収するミセ
ラー攻法に使用される、耐塩性がよく、十分低い
界面張力を有し、かつ石油回収率の高い石油回収
用ミセル溶液に関する。従来技術強制石油回収法（EOR）の一種に水と油から
界面活性剤を用いて透明なミクロエマルジヨンを
つくり、ミセル溶液と呼ばれるこのミクロエマル
ジヨンを地下貯留層に注入し、石油を回収するミ
セラー攻法がある。ミセラー攻法はそのプロセス及び薬剤について
多くの研究がなされており、例えば米国特許明細
書第3506070号、同第3613786号、同第3740343号、
同第3983940号、同第3990515号、同第4017405号
及び同第4059154号などに開示されている。これ
らの先行技術のなかでミセル溶液の製造に使用で
きる界面活性剤として石油スルホネート、アルキ
ルアリルスルホネート、ジアルキルスルホサクシ
ネート、アルカンスルホネート、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルサルフエート、α−オレフ
インスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、アル
キルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメ
チルアンモニウム塩などの各種の界面活性剤が挙
げられている。現在採油されている油田は非常に多く、地下貯
留層の性質も多様性に富んでいる。従つてEOR
の対象となる油田も種々の異なつた性質を有し、
例えば地下貯留層中に存在する油層水は無機塩の
非常に少ないものから非常に高塩濃度のものまで
種類が多く、また多価金属イオンの濃度も様々で
ある。またミクロエマルジヨンの製造に用いる水
も比較的高塩濃度のブラインを使用する場合が少
なくない。従つて、ミセル溶液に使用される界面
活性剤は耐塩性及び耐硬水性を有することが要求
される。またミセル溶液には耐塩性、耐硬水性及
び耐熱性が要求されるとともに、水とミクロエマ
ルジヨン及び油とミクロエマルジヨンの間の２つ
の界面張力がいずれも十分に低いこと、地下貯留
層中の石油よりもわずかに高い粘度に容易に調整
できること及び油層を掃攻中にオイルバンクが形
成されるまでミクロエマルジヨンが安定に保たれ
ることなどが要求される。アルキルエーテルサルフエートは入手が容易で
耐塩性の比較的よい界面活性剤であるが、界面張
力低下能が小さく、石油回収率が悪いという欠点
を有する。発明の目的及び構成本発明は耐塩性及び耐硬水性がよく、界面張力
が十分に低く、かつ石油回収率の高いミセル溶液
を提供することを目的とする。即ち、本発明は油、無機塩を含んでいてもよい
水、界面活性剤及び界面活性助剤から本質的にな
る石油回収用ミセル溶液において、界面活性剤と
して(A)炭素数８〜20のアルキルエーテルサルフエ
ート（以下AESと略記する）100重量部及び(B)炭
素数10〜26のインターナルオレフインスルホネー
ト（以下IOSと略記する）１〜100重量部を用い
ることを特徴とする。発明の概要及び作用効果の説明本発明のミセル溶液は油約２〜約90重量％、水
約４〜約95重量％、界面活性剤約１〜約30重量％
及び界面活性助剤約0.1〜約20重量％を含有する
透明なミクロエマルジヨンである。本発明において使用する油は石油、液化石油ガ
ス、粗製ガソリン（ナフサ）、灯油、軽油、重油
などいずれも使用できるが、価格の安いこと、容
易に入手できること及び地下貯留層中の石油と組
成の類似していることを考慮すれば、回収された
石油を使用することが好ましい。本発明のミセル
溶液中の油の割合は約２〜約90重量％であるが、
油を多く使用することは経済的に不利なため、約
３〜約40重量％が好ましい。本発明に使用される水は界面活性剤の耐塩性及
び耐硬水性がよいため、無機塩濃度０〜約10重量
％の水又はブラインが使用でき、好ましくは、無
機塩濃度は約0.1〜約８重量％である。本発明に
使用できる水は軟水、ブライン及び油層水などで
あり、例として雨水、河川水、湖沼水、地下水、
油層水及び海水が挙げられる。ブラインに含まれ
るアルカリ金属塩の例はNaCl、KCl、Na₂SO₄及
びK₂SO₄が代表的である。また２価金属イオンの
例はMgイオン及びCaイオンであり、Mgイオン
として約4000ppm程度まで許容できる。本発明のミセル溶液において界面活性剤のＡ成
分として用いるAESは炭素数８〜20、好ましく
は10〜18の脂肪族アルコールに炭素数２〜４、好
ましくは２〜３のアルキレンオキシドを付加して
得られるアルキルエーテルの硫酸エステル塩であ
る。脂肪族アルコールは飽和又は不飽和の、直鎖
状又は分枝鎖状の、第１級又は第２級アルコール
が使用できる。アルキレンオキシドはエチレンオ
キシド及びプロピレンオキシドが好ましい。アル
キレンオキシドの付加モル数（以下ｐと略記す
る）は約0.5〜20が適当であり、特に約１〜10が
好ましい。AESはアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩が適
当であり、特にNa塩、Ｋ塩、Mg塩、アンモニウ
ム塩及びアルカノールアミン塩が好ましい。本発
明に適したAESの例として、ラウリルアルコー
ルのエチレンオキシド付加物の硫酸エステル塩
（ｐ＝３）、炭素数12〜15の合成アルコールのエチ
レンオキシド付加物の硫酸エステル塩（ｐ＝２）、
ヤシアルコールのエチレンオキシド付加物の硫酸
エステル塩（ｐ＝５）、牛脂アルコールのエチレ
ンオキシド付加物の硫酸エステル塩（ｐ＝４）な
どが挙げられる。本発明において界面活性剤のＢ成分として用い
るIOSは一般式Ｒ−CH＝CH−R′ （式中、Ｒ、R′は各々炭素数１以上の直鎖状ま
たは分枝鎖状の飽和炭化水素基であり、Ｒと
R′の炭素数の和は８〜24である）で示される炭
素数10〜26、好ましくは12〜24のビニレン型モノ
オレフインを本質的成分とし、場合により約33重
量％（オレフイン中の約1/3）以下の三置換型モ
ノオレフインを含有するインターナルオレフイン
をスルホン化し、適当な塩基で中和して必要に応
じて加水分解して製造される。このようにして製
造されたIOSは、通常、二重結合を持つアルケニ
ルスルホネートを約10〜60重量％とヒドロキシア
ルカンスルホネートを約90〜40重量％含有し、一
方、モノスルホネートを約80重量％以上、及びジ
スルホネートを約20重量％以下含有する。もちろ
ん、スルホン化条件及び加水分解条件を選ぶこと
によつて、前述の成分割合と異なる割合のIOSを
製造することも可能である。一般に、インターナ
ルオレフインの炭素数が増すにつれてアルケニル
スルホネートの割合が増す傾向があり、またスル
ホン化の際のスルホン化剤のモル比を高くするに
つれてジスルホネートの割合が増す傾向がある。
本発明に適したIOSはヒドロキシアルカンスルホ
ネートを約40重量％以上、好ましくは約45〜90重
量％含有し、かつジスルホネートを約20重量％以
下、好ましくは約0.1〜15重量％含有するもので
ある。これらの条件を満たすIOSを使用した場合
には、十分に低い界面張力を有するミクロエマル
ジヨンが製造でき、その結果石油回収率が向上す
る。本発明において用いるIOSはアルカリ金属塩、
アンモニウム塩及び有機アミン塩から選ばれる。
好ましい対カチオンはNa，Ｋ，NH₄及びアルカ
ノールアンモニウムである。本発明に適したIOS
の例として、炭素数12、13、14、15、16、18、
20、22、24、12〜16、13〜14、14〜16、14〜18〜
15〜17、16〜18、17〜20及び20〜24のIOS並びに
これらの混合物が挙げられる。本発明のミセル溶液は界面活性剤としてAES
に加えて少量成分としてIOSを使用するので、ミ
クロエマルジヨンの製造に高塩濃度のブラインが
使用でき、高塩濃度の油層水を含む地下貯留層に
適用することができ、しかも十分低い界面張力を
有するミクロエマルジヨンが得られる。その結
果、低塩濃度から高塩濃度の場合まで、高い石油
回収率が達成される。このような効率を得るに
は、IOSをAES100重量部あたり、少なくとも１
重量部、好ましくは５重量部以上必要である。一
方、IOSの使用量を多くした場合、IOSを添加し
た効果が一定になるので、IOSはAES100重量部
あたり100重量部以下、好ましくは80重量部以下
が適当である。本発明のミセル溶液は界面活性剤を約１〜30重
量％含有するが、油水界面張力の低いこと及びコ
ストを考慮すると、界面活性剤含量は約３〜約25
重量％であるのが好ましい。本発明で用いるAESは恒温で加水分解され易
く、またPHが酸性になつても加水分解され易い界
面活性剤であるため、アルカリ性物質を併用する
と好ましい結果が得られる。アルカリ性物質とし
ては苛性アルカリ、アルカリ金属炭酸塩、アルカ
リシリケート及びアンモニアが好ましい。アルカ
リ性物質を添加する場合の使用量はミセル溶液
中、約0.1〜５重量％が適当である。本発明のミセル溶液において界面活性助剤は界
面活性剤と一緒に作用してミクロエマルジヨンを
形成する必須の成分である。本発明で用いる界面
活性助剤はアルコール性水酸基を有する化合物で
あり、好ましくは一般式 R″O（CH₂CH₂O）_oＨ（式中、ｎは０〜約３の数であり、R″は、ｎ＝
０の場合には、炭素数３〜８のアルキル基または
アルケニル基であり、ｎが０でない場合には炭素
数６〜15のアルキル基又はアルケニル基、フエニ
ル基又は炭素数７〜16のアルキルフエニル基であ
り、脂肪族基は直鎖状でも分枝鎖でもよい）で示
されるアルコール類である。このようなアルコー
ル類の具体例としてはプロパノール類、ブタノー
ル類、ペンタノール類、ヘキサノール類、オクタ
ノール類、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル
（＝１）、ポリオキシエチレンデシルエーテル
（＝２）、ポリオキシエチレントリデシルエーテ
ル（＝３）、ポリオキシエチレンブチルフエニ
ルエーテル（＝２）、ポリオキシエチレンノニ
ルフエニルエーテル（＝３）、ポリオキシエチ
レンドデシルフエニルエーテル（＝３）などが
挙げられる。本発明に用いられる界面活性助剤はミセル溶液
中に約0.1〜約20重量％の量で使用されるが、ミ
クロエマルジヨンの安定性と油水界面張力低下能
の点から、約１〜約10重量％使用されるのが好ま
しい。本発明のミセル溶液は界面活性剤としてAES
とIOSを使用するが、補助的に他の界面活性剤を
使用することもできる。このような界面活性剤の
例としては、石油スルホネート、アルキルベンゼ
ンスルホネート、パラフインスルホネート、ジア
ルキルスルホサクシネート、α−オレフインスル
ホネート、石けん、高級アルコールエトキシレー
ト、アルキルフエノールエトキシレート、多価ア
ルコール脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールア
ミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドなどのア
ニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤が挙げ
られる。本発明のミセル溶液には必要に応じて粘度調整
のために、水溶性高分子などの公知の増粘剤を使
用することができる。このような増粘剤として
は、例えば、微生物により製造されるヘテロポリ
サツカライド、ナフタレンスルホン酸ホルマリン
縮合物、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸
塩、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースなどが挙げられる。本発明のミセル溶液は公知のエマルジヨンの製
造法により、容易に製造することができ、各成分
の添加順序、撹拌混合方式、温度、圧力など任意
に選ぶことができる。本発明のミセル溶液を用いて地下貯留層から石
油を回収する方法は、公知のミセラー攻法と同様
であり、少なくとも一つの注入井から石油生成井
に向けてミセル溶液を注入し、次いで少なくとも
１種の駆動流体を流入して石油を回収することが
できる。このときのミセル溶液の注入量は地下貯
留層の孔隙率の５〜25容量％が適当である。実施例次に実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明をこれらの実施例に限定するものでな
いことはいうまでもない。実験に用いた各試料中
の成分割合は特に表示しない限り重量％である。実施例１界面活性剤としてC₁₂〜C₁₅AES−Na（＝３）
とC₁₄〜C₁₈IOS−Naの割合の異なる混合物９％、
界面活性助剤としてｎ−アミルアルコール４％、
油としてＡ重油（ASTM、No.２オイル）17％及
びブラインとして脱イオン水に塩化ナトリウム８
％を溶解させた水溶液70％をビーカーに計り取
り、71℃で30分間100rpmで撹拌し、ミクロエマ
ルジヨン試料を調整した。この試料のミクロエマ
ルジヨン形成能を外観より判定し、ミクロエマル
ジヨンができて均一透明になつたものを「○」と
し、懸濁したり、２相分離したものを「×」とし
た。界面張力はスピニングドロツプ型界面張力計を
用い、71℃で適当に希釈した系で測定した。粘度はブルツクフイールド型粘度計を用いて25
℃で測定した。得られた結果を界面活性剤の割合とともに第１
表に示す。

【表】実施例２界面活性剤としてC₁₂〜C₁₅AES−Na（＝３）
7.2％とC₁₄〜C₁₈IOS−Na1.8％、界面活性助剤と
してｎ−アミルアルコール４％、油としてＡ重油
17％、ブラインとして脱イオン水に塩化ナトリウ
ムを所定量溶解させた水溶液又は塩化ナトリウム
水溶液にさらに塩化マグネシウムもしくは塩化カ
ルシウムを溶解させた水溶液70％をビーカーに計
り取り、温度71℃にて100rpmで撹拌し、ミクロ
エマルジヨン試料を調製した。試料のミクロエマ
ルジヨン形成能の評価、界面張力の測定は実施例
１と同様に行なつた。油回収試験は浸透率約500mD、孔隙率約20％
で長さ28cm及び直径3.8cmのベレア砂岩コアを用
いて実施した。試験方法は充分にブラインを飽和
させたコアをコアホルダーに装填し、Ａ重油を６
c.c.／minの速度でブラインが流出しなくなるまで
圧入した。続いて同じ速度でブラインを圧入し、
水攻法を行ない、Ａ重油を回収した。水攻法は流
出液に含まれるＡ重油量が0.1％以下になるまで
続けた。ミセラー攻法は圧入するミクロエマルジ
ヨンとコアホルダーを恒温槽に入れ71℃を保持し
て実施した。はじめにミクロエマルジヨンを10％
孔隙容積、続いてポリマー溶液（キサンタンガム
1000ppm）を100％孔隙容積、最後にブラインを
100％孔隙容積圧入し、Ａ重油を回収した。なお
圧入速度は2feet／dayで実施した。回収した油の
評価は、テスト後のコアの水分をトルエンを用い
た共沸法で回収し、コアの水分量を求め油回収量
に換算した。得られた結果を第２表に示す。

【表】実施例３界面活性剤としてC₁₂〜C₁₃AES−Na（＝３）
7.2％とC₁₅〜C₁₇IOS−Na1.8％、アルカリとして
NaOH1％、Na₂CO₃1％又は抜き、界面活性助剤
としてｎ−アミルアルコール４％、油としてＡ重
油17％、ブラインとして脱イオン水に塩化ナトリ
ウムを８％溶解させた水溶液69％又は70％をビー
カーに計り取り、温度71℃にて100rpmで撹拌し、
ミクロエマルジヨン試料を調製した。試料のミクロエマルジヨン形成能の評価、界面
張力の測定は実施例１と同様に、そしてミクロエ
マルジヨンの油回収率の測定は実施例２と同様に
行なつた。得られた結果を第３表に示す。

【表】

【表】実施例４界面活性剤としてC₁₁〜C₁₅AES−Mg（＝
２）、C₁₆〜C₁₈AES−Ｋ（＝５）、C₁₄〜C₁₆IOS
−NH₄およびC₁₇〜C₂₀IOS−Ｋ、界面活性助剤と
してイソプロピルアルコール又はｎ−アミルアル
コール、油として灯油又はＡ重油、水として海水
又は脱イオン水に塩化ナトリウムを溶解させた水
溶液をそれぞれ第４表に記載した所定量ビーカー
に計り取り、温度71℃で30分間100rpmで撹拌し
ミクロエマルジヨンを調製した。ミクロエマルジヨン形成能の評価および界面張
力の測定は実施例１と同様に、そして油回収率の
測定は実施例２と同様に行なつた。得られた結果を第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１油、無機塩を含んでいてもよい水、界面活性
剤及び界面活性助剤から本質的になる石油回収用
ミセル溶液において、界面活性剤として(A)炭素数
８〜20のアルキルエーテルサルフエート100重量
部及び(B)炭素数10〜26のインターナルオレフイン
スルホネート１〜100重量部を用いることを特徴
とする石油回収用ミセル溶液。