JPH0331871B2

JPH0331871B2 -

Info

Publication number: JPH0331871B2
Application number: JP58045291A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Morita; Yasuyuki Kawada; Junichi Yamada; Noryuki Ukiumi
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1983-03-19
Filing date: 1983-03-19
Publication date: 1991-05-08
Also published as: CA1232127A; GB2136855A; JPS59173485A; GB8406012D0

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は地下貯留層から石油を回収するミセラ
ー攻法に使用されるミセル溶液に関し、より詳し
くは非常に広い範囲の塩濃度の油層水を含む地下
貯留層に適用して、高い石油回収率で石油を回収
することができる石油回収用ミセル溶液に関す
る。地下の石油貯留層に含まれる石油は、ポンピン
グなどの一次回収法ではその一部しか回収でき
ず、大部分は地下貯留層に残留している。この一
次回収法で回収できない石油を回収するために、
水やガスを地下貯留層内に注入して圧力を高め、
石油に流動性を与えて回収したり、または水蒸気
を注入したりあるいは貯留層内の石油を部分的に
燃焼させて地下貯留層を加熱したりして、石油の
粘度を低下させて流動性を高めて回収したりする
二次回収法、更にはこれらの二次回収法を組み合
せたり、界面活性剤または水溶性高分子を使用し
たりする改良二次回収法などの三次回収法が種々
提案されており、これらは一般に強制石油回収法
（Enhanced Oil Recovery）（E.O.R.）と呼ばれ
ている。界面活性剤を使用するE.O.R.のなかで、近年注
目されている方法に、水と石油や重油などの油と
から透明なミクロエマルジヨンをつくり、ミセル
溶液とも呼ばれるこのミクロエマルジヨンを地下
貯留層に圧入し、石油を回収するミセラー攻法が
ある。このミセラー攻法に関する先行技術は数多くあ
り、例えば、米国特許明細書第3506070号、同第
3613786号、同第3740343号、同第3983940号、同
第3990515号、同第4017405号及び同第4059154号
などが挙げられる。これらの先行技術のなかで、
ミセル溶液の製造に使用できる界面活性剤として
は、アニオン型、ノニオン型及びカチオン型の各
種の界面活性剤があり、それらの例としては、石
油スルホネート、アルキルアリルスルホネート、
ジアルキルスホサクシネート、アルカンスルホネ
ート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサル
フエート、α−オレフインスルホネート、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル、多価アリコール
脂肪酸エステル、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などが
挙げられている。ミセル溶液は、高い石油回収率を達成するため
に、油とミクロエマルジヨン及び油層水とミクロ
エマルジヨンの間の界面張力がそれぞれ十分に低
いこと、及び油層水の塩濃度が掃攻中に変化して
もミクロエマルジヨンが安定に保たれ、界面張力
の変化の小さいことが要求される。さらに油層水
の塩濃度は低いものから高いものまで非常に幅広
いため、ミセル溶液はそれぞれの塩濃度に適した
耐塩性を有することが要求される。更に、地下貯
留層に注入されるミセル溶液の量は非常に多いた
め、ミセル溶液はコストの安いものでなければな
らない。本発明はこれらの問題点を解決することを目的
としてなされたものであつて、炭化水素、無機塩
を含んでいてもよい水、界面活性剤及び界面活性
助剤から本質的になる石油強制回収用注入流体と
して用いられるミセル溶液において、界面活性剤
の本質的成分としてジスルホネートの含有量が約
20重量％以下の炭素数10〜26のインターナルオレ
フインスルホネート（以下IOSと略称する）を用
いるミセル溶液を提供するものである。石油強制
回収用流入流体として使用するのに好適な本発明
のミセル溶液は、炭化水素約２〜約90重量％、水
約４〜約92重量％、炭素数10〜30のIOSの本質的
成分とする界面活性剤約３〜約30重量％及び界面
活性助剤約0.1〜約20重量％を含有する透明なミ
クロエマルジヨンである。本発明のミセル溶液に
使用することができる水は、軟水、塩気のある水
及びブラインのいずれでもよく、例えば、雨水、
河川水、湖沼水、地下水、油層水及び海水のいず
れも自由に使用できる。本発明のミセル溶液は、界面活性剤の本質的成
分として耐塩性および耐硬水性の良好なIOSを使
用するので、ブラインの塩濃度が約10％であつて
も許容することができ、他の界面活性剤の併用及
び界面活性助剤の選択により約15％濃度のブライ
ンまで使用することが可能であり、多価金属イオ
ンに対してもMgイオンについては約5000PPM
（MgSO₄として約2.6％）の存在が許容される。
本発明のミセル溶液の製造に使用できる水の無機
塩濃度は０〜約15重量％であり、なかでも約0.5
〜約12重量％、特に約１〜約10重量％が好まし
い。無機塩を含有する水（ブライン）に含まれる
アルカリ金属塩の例は、NaCI、KCI、Na₂SO₄及
びK₂SO₄が代表的である。例えば海水は無機塩濃
度が約3.5％で、２価金属イオンをMgイオンに換
算して約1600PPM含有しているが、このような
塩濃度は本発明の好ましい範囲に属する。本発明のミセル溶液が界面活性剤の本質的成分
として含有するIOSは一般式Ｒ−CH＝CH−R′ （式中、Ｒ、R′は各々炭素数１以上の直鎖状ま
たは分枝鎖状の飽和炭化水素基であり、Ｒと
R′の炭素数の和は８〜24である）で示される炭
素数10〜26、好ましくは12〜24のビニレン型モノ
オレフインを本質的成分とし、場合により約33重
量％（オレフイン中の約1/3）以下の三置換型モ
ノオレフインを含有するインターナルオレフイン
をスルホン化し、適当な塩基で中和して必要に応
じて加水分解して製造される。このようにして製
造されたIOSは、通常、二重結合を持つアルケニ
ルスルホネートを約10〜60重量％とヒドロキシル
アルカンスルホネートを約90〜40重量％含有し、
一方、モノスルホネートを約80重量％以上、及び
ジスルホネートを約20重量％以下含有する。もち
ろん、スルホン化条件及び加水分解条件を選ぶこ
とによつて、前述の成分割合と異なる割合のIOS
を製造することも可能である。一般に、インター
ナルオレフインの炭素数が増すにつれてアルケニ
ルスルホネートの割合が増す傾向があり、またス
ルホン化の際のスルホン化剤のモル比を高くする
につれてジスルホネートの割合が増す傾向があ
る。本発明において使用するIOSはジスルホネート
の含有量が約20重量％以下でなければならない。
ジスルホネートの含有量がこれより多いと、IOS
の界面張力低下能を悪くし、石油回収率の高いミ
セル溶液を製造することができない。IOS中のジ
スルホネートは少量であれば界面張力低下能を損
わずに耐塩性を高め、ブラインの塩濃度の変化に
対する抵抗性が向上するので、ジスルホネートの
含有量は約0.5〜15重量％、特に約１〜12重量％
であるのが望ましい。本発明において用いるIOSはアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機ア
ルミン塩から選ばれる。好ましい対カチオンは
Na、Ｋ、Mg、Ca、NH₄及びアルカノールアン
モニウムである。本発明に適したIOSの例を挙げれば、炭素数
12、14、16、18、20、22、24、12〜16、13〜14、
13〜16、14〜16、14〜18、15〜18、16〜18、16〜
20、17〜20、18〜20及び20〜24のIOS並びにこれ
らの混合物などである。本発明のミセル溶液には、界面活性剤が約１〜
30重量％含有されるが、油水界面張力の低いこと
及びコストを考慮すると、界面活性剤含量は約３
〜約25重量％であるのが好ましい。界面活性剤に
占める炭素数10〜26のIOSの割合は少なくとも50
重量％、好ましくは60重量％以上であるのが望ま
しい。本発明の油相成分として用いられる炭化水素
は、石油、液化石油ガス、粗製ガソリン（ナフ
サ）、灯油、軽油、重油などいずれも使用できる
が、価格の安いこと、容易に入手できること及び
地下貯留層中の石油と組成の類似していることを
考慮すれば、回収された石油を使用することが好
ましい。本発明のミセル溶液中の炭化水素の割合
は約２〜約90重量％であるが、炭化水素を多く使
用することは経済的に不利なため、Ｏ／Ｗ型エマ
ルジヨンが好ましく、従つて炭化水素の割合も約
３〜約40重量％が好ましい。本発明のミセル溶液において、界面活性助剤は
界面活性剤と一緒に作用してミクロエマルジヨン
を形成するために役立つ必須の成分である。本発
明で用いる界面活性助剤はアルコール性水酸基を
有する化合物であり、好ましくは、一般式 RO（CH₂CH₂O）_oＨ（式中、ｎは０〜約４の数であり、Ｒは、ｎ＝０
の場合には、炭素数４〜８のアルキル基またはア
ルケニル基であり、ｎが０でない場合には炭素数
６〜15のアルキル基もしくはアルケニル基、フエ
ニル基または炭素数７〜16のアルキルフエニル基
であり、脂肪族基は直鎖状でも分枝鎖でもよい）
で示されるアルコール類である。このようなアル
コール類の具体例としてはブタノール類、ペンタ
ノール類、ヘキサノール類、２−エチルヘキサノ
ール、他のオクタノール類、ポリオキシエチレン
ヘキシルエーテル（＝１）、ポリオキシエチレ
ンデシルエーテル（＝２）、ポリオキシエチレ
ントリデシルエーテル（＝４）、ポリオキシエ
チレンブチルフエニルエーテル（＝２）、ポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテル（＝
３）、ポリオキシエチンドデシルフエニルエーテ
ル（＝４）などが挙げられる。本発明で用いられる界面活性助剤はミセル溶液
中に約0.1〜約20重量％の量で使用されるが、ミ
クロエマルジヨンの安定性と油水界面張力低下能
の点から、約１〜約15重量％使用されるのが好ま
しい。本発明のミセル溶液は、界面活性剤の本質的成
分として、炭素数10〜26のIOSを含有するが、任
意に他の界面活性剤を併用することができる。こ
のような界面活性剤の例としては、石油スルホネ
ート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルサルフエート、ジア
ルキルスホサクシネート、α−オレフインスルホ
ネート、パラフインスルホネート、石けん、高級
アルコールエトキシレート、アルキルフエノール
エトキシレート、多価アルコール脂肪酸エステ
ル、脂肪酸アルキロールアミド、ポリオキシエチ
レン脂肪酸アミドなどのアニオン界面活性剤及び
ノニオン界面活性剤などが挙げられる。本発明のミセル溶液は、ミクロエマルジヨンを
構成する各成分の種類および配合割合を適当に選
ぶことにより粘度を調整することが可能である
が、水溶性高分子などの公知の増粘剤を使用する
こともできる。このような増粘剤としては、例え
ば、微生物により製造されるヘテロポリサツカラ
イド、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ースなどが挙げられる。本発明のミセル溶液は公知のエマルジヨンの製
造法により、容易に製造することができ、各成分
の添加順序、攪拌混合方式、温度、圧力など任意
に選ぶことができる。本発明のミセル溶液を用いて地下貯留層から石
油を回収する方法は、公知のミセラー攻法と同様
であり、少なくとも一つの注入井から石油生成井
に向けてミセル溶液を注入し、次いで少なくとも
１種の駆動流体を流入して石油を回収することが
できる。このときのミセル溶液の注入量は地下貯
留層の孔隙率の５〜25容量％が適当である。本発明のミセル溶液を適用できる地下貯留層の
油層水の塩濃度は０〜約15重量％が適当であり、
なかでも約0.1重量％〜約12重量％、特に約0.5重
量％〜約10重量％が好ましい。また、ミセル溶液
の製造に用いる水の塩濃度と油層水の塩濃度は同
じである必要はないが、掃攻中の塩濃度の変化を
考えると、同じである方が好ましい。本発明のミセル溶液は、界面活性剤の本質的成
分としてジスルホネート含有量が約20重量％以下
のIOSを含むので、耐塩性および耐、軟水性がよ
く硬水から高塩濃度のブラインまで幅広い塩濃度
においてミクロエマルジヨンを形成することがで
き、しかも水とミクロエマルジヨン及び油とミク
ロエマルジヨンとの間に界面張力が非常に小さ
く、塩濃度の変化に対し、抵抗性があるので、(1)
軟水でも海水でも高塩濃度の油層水でも自由に使
用できる、(2)注入したミセル溶液が地下貯留層中
に存在する無機塩の影響をほとんど受けない、(3)
低粘度の石油から高粘度の石油まで種々の油田に
適用できる、(4)地下貯留層中でオイルバンクが形
成されるまで安定なミクロエマルジヨンを維持で
きるので、高い石油回収率が達成されるなどのす
ぐれた効果を得ることができる。次に実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明をこれらの実施例に限定するものでな
いことはいうまでもない。実験に用いた各試料中
の成分割合は特に表示しない限り重要％である。例１界面活性剤として有効成分中に含まれるジスル
ホネート量を変化させたC₁₄〜C₁₈IOS−Naまた
は石油スルホネート（ウイトコ社TRS−10）10.5
％、界面活性剤としてアルミアルコール4.5％、
オイルとしてＡ重油（ASTMNo.−２オイル）17
％、そしてブラインとして脱イオン水に塩化ナト
リウム８％を溶解したもの68％をビーカーに計り
取り温度71℃で100rpm30分間攪拌しミクロエマ
ルジヨンを調製した。この時の試料のミクロエマ
ルジヨン形成能、調製されたミクロエマルジヨン
の界面張力低下能およびミクロエマルジヨンの油
回収率を評価した。表−１に試験結果を記載する。界面活性剤として使用したIOSは、スルホン化
反応における原料のインターナルオレフインと
SO₃のモル比を変化させて合成し、有効成分中に
含まれるジスルホネート（DS）の量を調節した。
ジスルホネート含有量の少ない試料については、
さらに、イソブチルアルコールを用いて抽出精製
を行つて所定の含有量に調整した。ミクロエマルジヨン形成能の評価は温度71℃で
外観が均一透明になつた試料を○、不透明で懸濁
しているものを×とした。界面張力はスピニングドロツプ型界面張力計を
用い温度71℃で適当に希釈した系で測定した。油回収試験は浸透率約500ｍＤ、孔隙率約20％
で長さ28cm、直径3.8cmのベレア砂岩コアを用い
た。試験方法は、充分にブラインを飽和させたコ
アをコアホルダーに装填し、Ａ重油を６c.c.／min
の速度でＡ重油が流出しなくなるまで圧入した。
続いて同じ速度でブラインを圧入し水攻法を行
い、Ａ重油を回収した。水攻法は流出液に含まれ
るＡ重油量が0.1％以下になるまで続けた。ミセ
ラー攻法は圧入するミクロエマルジヨンとコアホ
ルダーを恒温槽に入れ、71℃を保持して実施し
た。はじめにミクロエマルジヨンを10％孔隙容
積、続いてポリマー溶液（キザンタンガム
1000ppmブライン溶液）を100％孔隙容積、最後
にブラインを100％孔隙容積圧入し、Ａ重油を回
収した。尚圧入速度は２フイート／日で実施し
た。回収した油の評価は、テスト後のコアの水分
をトルエンを用いた共沸法で回収しコア中の水分
量を求め油回収量に換算した。

【表】例２界面活性剤としてジスルホネート７％（対有効
成分）を含むC₁₄〜C₁₈IOS−Na10.5％、界面活性
助剤としてアミルアルコール4.5％、オイルとし
てＡ重油17％、ブラインとして脱イオン水に塩化
ナトリウムを所定量溶解させた水溶液、あるいは
塩化ナトリウム水溶液にさらにCaCl₂または
MgCl₂を溶解させた水溶液68％をビーカーに計り
取り、温度71℃で100rpm30分間攪拌しミクロエ
マルジヨンを調製した。試料のミクロエマルジヨン形成能の評価、ミク
ロエマルジヨンの界面張力の測定およびミクロエ
マルジヨンを用いた油回収試験は例１と同様に行
つた。試験結果を表−２に記載する。

【表】例３界面活性剤としてC₁₃C₁₄IOS−Na、C₁₈〜
C₂₀IOS−Mg又はC₂₀〜C₂₂IOS−K10.5％、界面活
性助剤としてアミルアルコール4.5％、オイルと
してＡ重油17％、ブラインとして脱イオン水に塩
化ナトリウム８％を溶解した水溶液68％をビーカ
ーに計り取り、温度71℃で100rpmで30分間攪拌
し、ミクロエマルジヨンを調製した。試料のミクロエマルジヨンの形成能の評価、ミ
クロエマルジヨンの界面張力の測定およびミクロ
エマルジヨンを用いた油回収試験は例１と同様に
行つた。試験結果を表−３に記載する。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１炭化水素、無機塩を含んでいてもよい水、界
面活性剤及び界面活性助剤から本質的になる石油
回収用ミセル溶液において、界面活性剤としてジ
スルホネートの含有量が約20重量％以下の炭素数
10〜26のインターナルオレフインスルホネートを
用いることを特徴とする石油回収用ミセル溶液。