JPS59187697A - 紙用内添剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紙用填料定着剤に関し、更に詳しくは分子内に
シリル基を有する変性ポリビニルアルコール（以下変性
ポリビニルアルコールをＰＶＡ　ト略記する）よりなる
填料歩留り性能の高い紙用填料定着剤に関する９ 従来より紙の製造に際しで、紙の不透明性改良等紙の種
々の性質を改良する目的で水酸化アルミニウム、クレー
、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン等の
填料が使用されている。これらの填料は一般にセルロー
ス繊維への定着が悪いため従来よりポリアクリルアミド
、ポリエチレンイミン等の水溶性高分子物質、硫酸パン
土、ポリ塩化アルミニウムなどの無機塩などが填料の凝
集剤として使用されている。しかしながら近年世界的な
バルブ用良質原木の不足、省資源問題、製造コスト低減
等からセルロース繊維質物質を安価な填料におきかえよ
うとする傾向のもとで、従来の凝集剤よりも更に填料歩
留りのよい填料定着剤が要求されているのが現状である
。

本発明者らは上述の如き現状に鑑み、填料含有率の非常
に高い紙をも製造しうる填料定着剤について鋭意研究し
た結果、紙の抄造時に分子内にシリル基を有する変性Ｐ
ＶＡを填料定着剤として用いる時は填料歩留りが著しく
高くなり、高填料含有率の紙を製造することができると
共に、紙の剛度、湿潤強度、引張り強度その他の物理的
性質を殆ど維持しうろことを見い出し本発明を完成する
に到った。

以下に本発明について更に詳細に説明する。

本発明で使用される分子内にシリル基を含有する変性Ｐ
ＶＡは分子内にケイ素を含むものであればいずれでもよ
いが、分子内に含有されるシリル基がアシロキシル基あ
るいはアシロキシル基あるいはこれらの加水分解物であ
るシラノール基又はその塩等の反応性置換基を有しでい
るものが特に好ましく用いられる。

かかる変性ＰＶＡの製造方法としでは、■ＰＶＡあるい
はカルボキシル基又は水酸基を含有する変性ポリ酢酸ビ
ニルに、シリル化剤を用いて後変性によりシリル基を導
入する方法、■ビニルエステルとシリル基含有オレフィ
ン性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法■シリ
ル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステルを
重合することによって得られる末端にシリル基を有する
ポリビニルエステルをケン化する方法が挙げられる。

ＰＶＡあるいは変性ポリ酢酸ビニルにシリル化剤を用い
て後変性する方法においては例えば、シリル化剤と反応
しない有機溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、ヘフタン、エーテル又はアセトンなどに
シリル化剤を溶解させ、該溶液中に粉末状ＰＶＡあるい
は上記変性ポリ酢酸ビニルを攪拌下に懸濁させ、常温〜
シリル化剤の沸点の範囲の温度においでシリル化剤とＰ
ＶＡあるいは上記変性ポリ酢酸ビニルを反応させること
によっであるいは更にアルカリ触媒等によって酢酸ビニ
ル単位をケン化することによってケイ素含有変性ＰＶＡ
を得ることができる。後変性において用いられるシリル
化剤としては、トリメチルクロルシラン、ジメチルジク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロ
ルシラン、ジフェニルジクロルシラン、トリエチルフル
オルシラン等のオルガノハロゲンシラン、トリメチルア
セトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランなどのオ
ルガノシリコンエステル、トリメチルメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシランなどのオルガノアルコキシシ
ラン、トリメチルシラノール、ジエチルシランジオール
等のオルカッシラノール、Ｎ−アミノエチルアミノプロ
ビルトリメトキシシラン等のアミノアルキルシラン、ト
リメチルシリコンイソシアネート等のオルガノシリコン
イソシアネート等が挙げられる。シリル化剤の導入率す
なわち変性度は用いられるシリル化剤の量、反応時間に
よって任意に調節することができる。また得られるシリ
ル基含有変性ＰＶＡの重合度、ケン化度は用いられるＰ
ＶＡの重合度、ケン化度あるいは上記変性ポリ酢酸ビニ
ルの重合度およびケン化反応によって任意に調節するこ
とができる。

またビニルエステルとシリル基含有オレフィン性不飽和
単量体との共重合体をケン化する方法においでは、例え
ば、アルコール中においでビニルエステルとシリル基含
有オレフィン性不飽和単量体とをラジカル開始剤を用い
て共重合せしめ、しかる後に該共重合体のアルコール溶
液にアルカリあるいは酸触媒を加えて該共重合体をケン
化せしめることによっでシリル基含有変性ＰＶＡを得る
ことができる。上記の方法においで用いられるビニルエ
ステルとしでは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸
ビニル等が挙げられるが経済的にみて酢酸ビニルが好ま
しい。また上記の方法において用いられるシリル基含有
オレフィン性不飽和単量体としては次式（Ｉ）で示され
るビニルシラン、（ＩＦ）で示される（メタ）アクリル
アミド−アルキルシランが挙げられる。

ｍ ０Ｈ３＝ＣＨ−（ＯＩｌｉ２）ｎ　　Ｓｉ　　（Ｒ２）
３−ｍ　　　　　　（Ｉ）Ｉｒ　　　ｎ！ｍ １１ 〔ここでｎは０〜４．ｍは０〜２、Ｗは炭素数１〜５の
アルキル基（メチル、エチルなど）、Ｗは炭素数１〜４
０のアルコキシル基またはアシロキシル基（ここでアル
コキシル基又はアシロキシル基は酸素を含有する置換基
を有していてもよい。）ｔは水素原子またはメチル基、
Ｗは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｖは炭
素数１〜５のフルキレン基または連鎖炭素原子が酸素も
しくは窒素によって相互に結合された２価の有機残基を
それぞれ示す。なおＲ１が同一単量体中に２個存在する
場合はＷは同じものであってもよいし、異なるものであ
ってもよい。またπが同一単量体中に２個以上存在する
場合も、ｔは同じものであってもよいし、異なるもので
あってもよい。

式（Ｉ）で示されるビニルシランの具体例としでハ、例
えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ヒニルトリスー（β−メトキシエトキシ）シラン
、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシ
ラン、アリルトリアセトキシシラン、ヒニルメチルジメ
トキシシラン、ヒニルジメチルメトキシシラン、ヒニル
メチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラ
ン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチル
アセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン
、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキ
シシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメト
キシジへキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロ
キシシラン、ビニルジトキシオクチロキシシラン、ビニ
ルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロ
キシシラン、ビニルジメトキシラウリルキシシラン、ビ
ニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシ
オクチロキシシラン、更には一般式％式％（） （ここでに、ｍは前記と同じ、Ｘは１〜２０を示す）で
表わされるポリエチレングリコール化ビニルシラン等が
挙げられる。また式（ｎ）で表わされる（メタ）アクリ
ルアミド−アルキルシランの具体例としては例えば、６
−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリルアミトープｐピルトリエトキ
シシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ
（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプルピルトリメトキシシラン、２
−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメト
キシシラン、Ｎ　（２（メタ）アクリルアミド−エチル
）−アミノプロピルトリメトキシシラン、６−（メタ）
アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−
（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、
１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラ
ン、６−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリルアミトープ−ピル
ジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル＝（メタ）
アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、６−
（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−ハイドロ
キシプロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アク
リルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン
、ジメチル−６−（メタ）アクリルアミド−プロピル−
５−（１−リメトキシシリル）−プロピルアンモニウム
クロライド、ジメチル−２−（メタ）アクリルアミド−
２−メチルプロピル−３−（トリメトキシシリル）プロ
ピルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

又、本発明において使用される変性ＰＶＡを製造するに
あたってビニルエステルとシリル基を有するオレフィン
性不飽和単量体との共重合を行なうにあたっては上記２
成分以外にかかる単量体と共重合可能な他の不飽和単量
体、例えばスチレン、アルキルビニルエーテル、バーサ
チック酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、エチレン、
プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン等のオレフィ
ン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和酸、及びそのア
ルキルエステル、アルカリ塩、２−アクジルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸含有単蝋体
及びそのアルカリ塩、トリトリメチル−３−（１−（メ
タ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロリド、
１−ビニル−２−メチルイミタゾールおよびその４級化
物等のカチオン性単量体等を少割合で存在させることも
可能である。

またシリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエ
ステルを重合することによって得られる末端にシリル基
を有するポリビニルエステルをケン化する方法においで
は、例えばビニルエステルをラジカル開始剤を用いて重
合せしめる際、シリル基を有するメルカプタンを重合系
に一括または分割あるいは連続して添加し、重合系中に
シリル基を有するメルカプタンを存在せしめ、メルカプ
タンへの連鎖移動によって末端にシリル基を有するポリ
ビニルエステルを主成せしめた後、該ポリビニルエステ
ルのアルコール溶液にアルカリアルいは酸触媒を加えて
該ポリビニルエステルをケン化せしめることによってシ
リル基を有する変性ＰＶＡを得ることができる。

本方法で用いられるシリル基を有するメルカプタンとし
ては６−（トリメトキシシリル）−プロピルメルカプタ
ン、３−（）リエトキシシリル）−プロピルメルヵプタ
ン等が使用しうる。本方法で変性ＰＶＡｆｅ製造するに
あたっては■の方法で用いられるビニルエステルと共重
合可能な不飽和単量体を少割合で存在させることも可能
である。

本発明においで使用される分子内にシリル基を含有する
変性ＰＶＡの上述した６つの製造方法においでは、ビ、
−ルエステルとシリル基を含有するオレフィン性不飽和
単量体との共重合体をケン化する方法およびシリル基を
有するメルカプタンの存在下でビニルエステルを重合し
で得られる末端にシリル基を有するポリビニルエステル
をケン化する方法が工業的製造の容易性および、得られ
る変性ＰＶＡの均質性の点で好ましく用いられる。

本発明において使用されるシリル基を含有する変性ＰＶ
Ａ中のシリル基の含有量、ケン化度あるいは重合度は目
的に応じて適宜選択され特に制限はない。シリル基は比
較的少量の含有率でも効果が発揮され、通常シリル基を
含む単量体単位として０．０１〜１０モル％、好ましく
は０．１〜２．５モル％の範囲から選ばれる。ケン化度
は通常７０〜１００モル％の範囲が好ましい。また重合
度は通常１０〜６０００の範囲から選ばれる。

本発明において使用される上記変性ＰＶＡを水に溶解す
るにあたっては、通常変性ｆｆＡを水に分散径場合によ
っては水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し、攪拌し
ながら加温することによって均一な水溶液を得ることが
できる。

本発明の定着剤は通常水浴液として使用され、セルロー
ス繊維を主とする繊維質物質と填料とを所定の割合で含
有する水性スラリー中に添加して使用される。本発明の
定着剤の使用量としでは、セルリース繊維質物質及び填
料の合計乾燥重量に対して固形分で０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５車量％で使用される。また硫
酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、カチ
オンデンプン等従来公知の凝集剤を併用して使用するこ
ともできる。本発明の定着剤が適用しえる填料としでは
通常製紙用填料としで使用されでいるものであればいず
れでもよく、たとえばクレー、タルク、カオリナイト、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ケ
イ酸カルシウム、酸化チタンまたはこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。用いられる填料の粒子径としでは
０．０１〜５０ミクロンのものが好ましい。

本発明の定着剤が適用しえるセルロース繊維質物質とし
ではセルロース繊維を主とするものでＵＰ解度がカナダ
標準枦水度（０，８，Ｆ、と略記する）で５０〜６００
−のものが好ましいが、該セルロース繊維のほかにガラ
ス繊維、ロックウール繊維等の無機繊維、ナイロン、ポ
リエステル、ポリプロピレン等の有機合成繊維等を混合
しで使用することもできる。

本発明においでセルロース繊維を主とする繊維質物質と
填料との配合割合は特に制限はないが、通常重量比で９
５〜５：５〜９６好ましくは９０〜１０　：　１０〜９
０の範囲から選んで使用される。

本発明によれば比較的高価なセルロース繊維を安価な填
料におきかえることができ経済的に有利であるばかりで
なく、歩留りが高いため填料の排水中への流出が少く公
害防止上も極めて大きな利点が得られる。

本発明の定着剤が上述の如き顕著な効果を発揮する理由
については十分解明されているわけではないが、本発明
においで用いられる分子内にシリル基を有する変性ＰＶ
Ａ中のシリル基は無機物およびセルロース中の水酸基と
の反応性が高いため填料をある程度凝集させるとともに
セルロース繊維と反応して上述の効果を発揮するものと
推定されろう 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが本
発明はこれによって限定されるものではない。なお実施
例中特にことわりのないかぎり「％」および１部」は止
は基準を表わす。

実施例１ ビニル）・リメトキシシランと酢酸ヒニｋ　、！：　に
ｆ）　共重合体をケン化しで、シリル基をビニルシラン
単位として１モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度
９９．５モル％、重合度２０００の分子内にシリル基を
有する変性ＰＶＡを得た。この変性ＰＶＡを、変性ＰＶ
Ａに対して２．５％の水酸化ナトリウムを含有する水に
俗解して変性ＰＶＡの水溶液を作成した。

次に木材パルプＮ−ＢＫＰ　４０部（ＵＰ解変度０　Ｓ
、　Ｆ、　４３０ｍ１）と粒子径０．１〜１０ミクロン
（以後ミクロンをμと略記する）のタルク６０部とを配
合した固形分濃度４％の水性スラリーを調製し、これを
攪拌しながら上記変性ＰＶＡ水浴液を上記水性スラリー
固形分恵量に対し固形分で１％となるように徐々に添加
し、更に１０分間攪拌した。このようにして調製した水
性スラリーを用いてスタンダードシートマシンにで通常
の抄紙方法と同様にして、米坪１３０ｙＡとなるように
抄紙し、脱水、乾燥して紙を得た。得られた紙を２０℃
、６５％凡■の恒温恒湿室に４８時間放置し、各種物性
の測定用試料とした。各種物性の測定結果を第１表に示
す。

実施例１より本発明の定着剤は定着率が高く、強度の高
い紙が得られることがわかる。

比較例１ 実施例１で用いられた変性ＰＶＡ水浴液にかえてアニオ
ン性ポリアクリルアミド系高分子凝集剤（分子量約６０
０万）０．５部と硫酸アルミニウム２部を用いる以外は
実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。

実施例２〜４ 実施例１で用いられた変性ＰＶＡにかえて下記の如き変
性ＰＶＡを用いる以外は実施例１と同様に行った。結果
を合せて第１表に示す。

実施例２：ビニルトリアセトキシシランと酢酸ビニルと
の共重合体をケン化して得られるシリル基をビニルシラ
ン単位として０．３モル％含有し、酢酸ビニル単位のケ
ン化度が９９．０モル％、重合度’　　　２０００の変
性ＰＶＡの水溶液。

実施例３ニジメチル−２−アクリルアミド−２−メチル
プロピル−６−ドリメトキシシリルブロビルアンモニウ
ムクロライドと酢酸ビニルとの共重合体をケン化しで得
られるシリル基をアクリルアミド単位として０．２モル
％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度９６モル％、重合
度１７５０の変性ＰＶＡの水浴液。

実施例４：６−トリメトキシシリルプロピルメルカブタ
ンの存在下に酢酸ビニルを重合しで得られる末端にシリ
ル基を有する変性ポリ酢酸ビニルをケン化して得られる
シリル基単位を２モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン
化度９９．０モル％、重合度５０の変性ＰＶＡの１０％
水溶液。

第１表 １）定着率；（測定用試料中の灰分（％）／原料中の灰
分（％）ｌＸｉ００実施例５ 木材パルプＮ−ＢＫＰ　（ＵＰ解変度０８．Ｆ、　４３
０．４　）２０部に粒子径０．１〜１０μのタルクおよ
びクレーをそれぞれ４０部ずつ配合した固形分濃度４％
の水性スラリーを調製し、これを攪拌しながら実施例１
で用いられた変性ＰＶＡの水溶液を上記水性スラリー固
形分重量に対して固形分で６％となるように徐々に添加
し、さらに１０分間攪拌した。

このようにして調整した水性スラリーを用いて実施例１
と同様にして試料の紙を得た。実施例１と同様にしで測
定した各種物性値を第２表に示す。

比較例２ 実施例５で用いられた変性ＰＶＡ水溶液にかえで比較例
１で用いられたアニオン性ポリアクリルアミド系高分子
凝集剤０．５部と硫酸アルミニウム２部と用いる以外は
実施例５と同様に行った。結果を第２表に合せで示す。

第２表 特許出願人　　株式会社　り　ラ　し 代理人　　弁理士本多　堅

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコ
   ールよりなる紙用填料定着剤。
2. （２）分子内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコ
   ールがビニルエステルと分子内にシリル基を有するオレ
   フィン性不飽和単鰍体との共重合体のケン化物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の紙用填料定
   着剤。
3. （３）分子内にシリル基を有するオレフィン性不飽和単
   量体がビニルアルコキシシランである特許請求の範囲第
   ２項記載の紙用填料定着剤。
4. （４）分子内にシリル基を有するオレフィン性不飽和単
   量体が（メタ）アクリルアミド−アルキルアルコキシシ
   ランである特許請求の範囲第２項記載の紙用填料定着剤
   。
5. （５）分子内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコ
   ールが、シリル基を有するメルカプタンの存在下でビニ
   ルエステルを止金して得られる末端にシリル基を有する
   ポリビニルエステルのケン化物である特許請求の範囲第
   １項記載の紙用填料定着剤。