JPH0327503B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0327503B2 JPH0327503B2 JP58060442A JP6044283A JPH0327503B2 JP H0327503 B2 JPH0327503 B2 JP H0327503B2 JP 58060442 A JP58060442 A JP 58060442A JP 6044283 A JP6044283 A JP 6044283A JP H0327503 B2 JPH0327503 B2 JP H0327503B2
- Authority
- JP
- Japan
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- silyl group
- meth
- pva
- cement
- group
- Prior art date
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- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Description
本発明はセメント混和剤に関し、詳しくは分子
内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコール
（以下ポリビニルアルコールをPVAと略記する）
よりなるセメント混和剤に関する。 従来よりセメントの機械的諸特性を改良する目
的で高分子エマルジヨン、ラテツクスあるいは
PVA、メチルセルロースなどの水溶性高分子を
セメントに混和する方法が広く行われており、そ
れなりの効果を有することが知られている。しか
しながら、これらの方法によつてもセメントの本
質的欠点である曲げ強度あるいは表面強度を弱く
するレイタンス層の発生防止という点での改良に
関しては殆ど効果が期待できないというのが現状
である。 本発明者らは上述の現状に鑑み、セメントの諸
特性を改良する目的で鋭意研究した結果、分子内
にシリル基を0.01〜10モル％有する変性PVAを
セメント（モルタルあるいはコンクリート）に混
和することにより曲げ、圧縮強度、耐摩耗性（表
面強度）などの機械的強度にすぐれるとともに、
被着体に対する接着力が飛躍的に向上するセメン
ト組成物を与えることを見い出し本発明を完成す
るに到つた。 以下に本発明について更に詳細に説明する。 本発明で使用される分子内にシリル基を0.01〜
10モル％含有する変性PVAは分子内にケイ素を
含むものであればいずれでもよいが、分子内に含
有されるシリル基がアルコキシル基あるいはアシ
ロキシル基あるいはこれらの加水分解物であるシ
ラノール基又はその塩等の反応性置換基を有して
いるものが特に好ましく用いられる。 かかる変性PVAの製造方法としては、PVA
あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する変
性ポリ酢酸ビニルに、シリル化剤を用いて後変性
によりシリル基を導入する方法、ビニルエステ
ルとシリル基含有オレフイン性不飽和単量体との
共重合体をケン化する方法、シリル基を有する
メルカプタンの存在下でビニルエステルを重合す
ることによつて得られる末端にシリル基を有する
ポリビニルエステルをケン化する方法が挙げられ
る。PVAあるいは変性ポリ酢酸ビニルにシリル
化剤を用いて後変性する方法においては例えば、
シリル化剤と反応しない有機溶媒、たとえばベン
ゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタ
ン、エーテル又はアセトンなどにシリル化剤を溶
解させ、該溶液中に粉末状PVAあるいは上記変
性ポリ酢酸ビニルを撹拌下に懸濁させ、常温〜シ
リル化剤の沸点の範囲の温度においてシリル化剤
とPVAあるいは上記変性ポリ酢酸ビニルを反応
させることによつてあるいは更にアルカリ触媒等
によつて酢酸ビニル単位をケン化することによつ
てシリル基含有変性PVAを得ることができる。
後変性において用いられるシリル化剤としては、
トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロル
シラン、ジフエニルジクロルシラン、トリエチル
フルオルシラン等のオルガノハロゲンシラン、ト
リメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキ
シシランなどのオルガノシリコンエステル、トリ
メチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ンなどのオルガノアルコキシシラン、トリメチル
シラノール、ジエチルシランジオール等のオルガ
ノシラノール、Ｎ−アミノエチルアミノプロピル
トリメトキシシラン等のアミノアルキルシラン、
トレメチルシリコンイソシアネート等のオルガノ
シリコンイソシアネート等が挙げられる。シリル
化剤の導入率すなわち変性度は用いられるシリル
化剤の量、反応時間によつて任意に調節すること
ができる。また得られるシリル基含有変性PVA
の重合度、ケン化度は用いられるPVAの重合度、
ケン化度あるいは上記変性ポリ酢酸ビニルの重合
度およびケン化反応によつて任意に調節すること
ができる。 またビニルエステルとシラン基含有オレフイン
性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法に
おいては、例えば、アルコール中においてビニル
エステルとシリル基含有オレフイン性不飽和単量
体とをラジカル開始剤を用いて共重合せしめ、し
かる後に該共重合体のアルコール溶液にアルカリ
あるいは酸触媒を加えて該共重合体をケン化せし
めることによつてシリル基含有変性PVAを得る
ことができる。上記の方法において用いられるビ
ニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられるが、経済的に
みて酢酸ビニルが好ましい。また上記の方法にお
いて用いられるシリル基含有オレフイン性不飽和
単量体としては次式（）で示されるビニルシラ
ン、（）で示される（メタ）アクリルアミド−
アルキルシランが挙げられる。 〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、R1は炭素
数１〜５のアルキル基（メチル、エチルなど）、
R2は炭素数１〜40のアルコキシル基またはアシ
ロキシル基（ここでアルコキシル基又はシアロキ
シル基は酸素を含有する置換基を有していてもよ
い。）、R3は水素原子またはメチル基、R4は水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基、R5は炭
素数１〜５のアルキレン基または連鎖炭素原子が
酸素もしくは窒素によつて相互に結合された２価
の有機残基をそれぞれ示す。なおR1が同一単量
体中に２個存在する場合はR1は同じものであつ
てもよいし、異なるものであつてもよい。また
R2が同一単量体中に２個以上存在する場合も、
R2は同じものであつてもよいし、異なるもので
あつてもよい。〕 式（）で示されるビニルシランの具体例とし
ては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス−（β−メト
キシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリア
セトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシ
ラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジ
メトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキ
シロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシ
シラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、
ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルト
リオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリ
ロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシ
ラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビ
ニルジメトキシオレイロキシシラン、更には一般
式 （ここでR1、ｍは前記と同じ、ｘは１〜20を
示す）で表わされるポリエチレングリコール化ビ
ニルシラン等が挙げられる。また式（）で表わ
される（メタ）アクリルアミド−アルキルシラン
の具体例としては例えば、３−（メタ）アクリル
アミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ
（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）ア
クリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシ
シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）
アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−
プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）ア
クリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−
（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメ
チルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルア
ミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−
（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピ
ルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルア
ミド−メトキシ）−３−ハイドロキシプロピルト
リメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド
−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、ジ
メチル−３−（メタ）アクリルアミド−プロピル
−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニ
ウムクロライド、ジメチル−２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロピル−３−（トリメト
キシシリル）プロピルアンモニウムクロライド等
が挙げられる。 又、本発明において使用される変性PVAを製
造するにあたつてビニルエステルとケイ素含有オ
レフイン性不飽和単量体との共重合を行なうにあ
たつては上記２成分以外にかかる単量体と共重合
可能な他の不飽和単量体、例えばスチレン、アル
キルビニルエーテル、バーサチツク酸ビニル、
（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、
α−ヘキセン、α−オクテン等のオレフイン、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和酸、及び
そのアルキルエステル、アルカリ塩、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のス
ルホン酸含有単量体及びそのアルカリ塩、トリメ
チル−２−（１−（メタ）アクリルアミド１，１−
ジメチルエチル）アンモニウムクロリド、トリメ
チル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピ
ル）アンモニウムクロリド、１−ビニル−２−メ
チルイミダゾールおよびその４級化物等のカチオ
ン性単量体等を少割合で存在させることも可能で
ある。 またシリル基を有するメルカプタンの存在下で
ビニルエステルを重合することによつて得られる
末端にシリル基を有するポリビニルエステルをケ
ン化する方法においては、例えばビニルエステル
をラジカル開始剤を用いて重合せしめる際、シリ
ル基を有するメルカプタンを重合系に一括または
分割あるいは連続して添加し、重合系中にシリル
基を有するメルカプタンを存在せしめ、メルカプ
タンへの連鎖移動によつて末端にシリル基を有す
るポリビニルエステルを生成せしめた後、該ポリ
ビニルエステルのアルコール溶液にアルカリある
いは酸触媒を加えて該ポリビニルエステルをケン
化せしめることによつてシリル基を有する変性
PVAを得ることができる。 本方法で用いられるシリル基を有するメルカプ
タンとしては３−（トリメトキシシリル）−プロピ
ルメルカプタン等が使用しうる。本方法で変性
PVAを製造するにあたつてはの方法で用いら
れるビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体
を少割合で存在させることも可能である。 本発明において使用される分子内にシリル基を
含有する変性PVAの上述した３つの製造方法に
おいては、ビニルエステルとシリル基を含有する
オレフイン性不飽和単量体との共重合体をケン化
する方法およびシリル基を有するメルカプタンの
存在下でビニルエステルを重合して得られる末端
にシリル基を有するポリビニルエステルをケン化
する方法が工業的製造の容易性および、得られる
変性PVAの均質性の点で好まましく用いられる。 本発明において使用されるシリル基を0.01〜10
モル％含有する変性PVAのケン化度あるいは重
合度は目的に応じて適宜選択され特に制限はな
い。シリル基は比較的少量の含有率でも効果が発
揮され、通常シリル基を含む単量体単位として
0.01〜10モル％、好ましくは0.1〜2.5モル％の範
囲から選ばれる。ケン化度は通常70〜100モル％
の範囲が好ましい。また重合度は通常10〜3000の
範囲から選ばれる。 本発明において使用される上記変性PVAを水
に溶解するにあたつては、通常変性PVAを水に
分散後場合によつては水酸化ナトリウム等のアル
カリを添加し、撹拌しながら加温することによつ
て均一な水溶液を得ることができる。 本発明のセメント混和剤はセメントおよび必要
に応じて細骨材または骨材等（例えば砂、砂利
等）を加えたものに混合することによつて使用さ
れる。 本発明において変性PVAの添加量はセメント
に対して0.01〜30重量％、特に0.05〜10重量％が
好ましい。0.01重量％より少ない量では添加しな
い場合と実質的に同じで効果が見られず、30重量
％を超える量ではセメントの流動性が悪くなる傾
向があり、またそのように多量を添加する必要も
ないからである。添加方法としては分子内にシリ
ル基を有する変性PVAの微粉末を用いるのが作
業性の点から最も便利であるが、水溶液を添加す
る方法も用いられる。 本発明の変性PVAは、単独で使用しても高い
効果を発揮するものであるが、他の混和剤例えば
高分子エマルジヨンあるいはラテツクス、PVA、
変性PVAあるいはセルロース誘導体などを併用
することも差しつかえなく、目的によつては併用
により良好な結果を得ることができる。 本発明のセメント混和剤は曲げ、圧縮強度、耐
摩耗性（表面強度）などの機械的強度にすぐれ、
被着体に対する接着力の高いセメント組成物を与
えることが特徴である。本発明の混和剤が上述の
如き顕著な性能を有する理由については十分解明
されているわけではないが、分子内にシリル基を
0.01〜10モル％有する変性PVA中のシリル基は
セメントの成分であるケイ酸カルシウム系化合物
あるいは骨材との反応性が高く、セメントの結晶
粒子と骨材とを強固に結合させるとともに、変性
PVAの保水性によつてセメントからの遊離水の
表面への移行を抑制し、更に遊離水中に多く含ま
れる水酸化カルシウムと変性PVA中のシリル基
が反応することによつてセメント表面に水酸化カ
ルシウムを主な成分とする弱い層（レイタンス
層）の形成を抑制することによつて上述の如き顕
著な性能が発揮されるものと推定される。 次に実施例を挙げて本発明について更にくわし
く説明するが、本発明はこれによつて限定される
ものではない。なお実施例中特にことわりのない
かぎり「％」および「部」は重量規準を表わす。 実施例１、比較例１，２ ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルとの共
重合体をケン化してシリル基をビニルシラン単位
として0.2モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン
化度98.5モル％、重合度2000の分子内にシリル基
を有する変性PVAを得た。この変性PVAの微粉
末をボルトランドセメント100部および豊浦標準
砂300部に対して0.5部添加し、さらにモルタルの
フロー値が170になるよう水を65部加えて混練し、
JIS−R5201「セメントの物理試験法」に準じて成
型し、４週間標準状態（20℃、65％RH）で養生
後強度を測定した。また、これを水中に浸漬して
セメントからの水酸化カルシウムの溶出の有無を
測定した。さらに混練後のモルタルを20分後に予
め製造したモルタル板（セメント−砂が１：２の
４週間養生したもの、40×40mm）に厚さ３mmの厚
さになるよう塗り、直ちにスレート板を貼合わせ
た。４週間標準状態で養生後、測定用治具を使用
しオートブラフで引張速度１mm／分で接着力を測
定した。測定結果を第１表に示した。 比較のために実施例１における変性PVAを用
いない場合（比較例１）、あるいは変性していな
いPVA（ケン化度90モル％、重合度1800）を用い
た場合（比較例２）について実施例１と同様に測
定を実施した結果を第１表に併せて示した。分子
内にシリル基を有する変性PVAを用いた本発明
の組成物（実施例１）では各比較例と較べ、モル
タルの強度および接着力が著しく優れているとと
もに、水酸化カルシウムの溶出が著しく小さいこ
とがわかる。
内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコール
（以下ポリビニルアルコールをPVAと略記する）
よりなるセメント混和剤に関する。 従来よりセメントの機械的諸特性を改良する目
的で高分子エマルジヨン、ラテツクスあるいは
PVA、メチルセルロースなどの水溶性高分子を
セメントに混和する方法が広く行われており、そ
れなりの効果を有することが知られている。しか
しながら、これらの方法によつてもセメントの本
質的欠点である曲げ強度あるいは表面強度を弱く
するレイタンス層の発生防止という点での改良に
関しては殆ど効果が期待できないというのが現状
である。 本発明者らは上述の現状に鑑み、セメントの諸
特性を改良する目的で鋭意研究した結果、分子内
にシリル基を0.01〜10モル％有する変性PVAを
セメント（モルタルあるいはコンクリート）に混
和することにより曲げ、圧縮強度、耐摩耗性（表
面強度）などの機械的強度にすぐれるとともに、
被着体に対する接着力が飛躍的に向上するセメン
ト組成物を与えることを見い出し本発明を完成す
るに到つた。 以下に本発明について更に詳細に説明する。 本発明で使用される分子内にシリル基を0.01〜
10モル％含有する変性PVAは分子内にケイ素を
含むものであればいずれでもよいが、分子内に含
有されるシリル基がアルコキシル基あるいはアシ
ロキシル基あるいはこれらの加水分解物であるシ
ラノール基又はその塩等の反応性置換基を有して
いるものが特に好ましく用いられる。 かかる変性PVAの製造方法としては、PVA
あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する変
性ポリ酢酸ビニルに、シリル化剤を用いて後変性
によりシリル基を導入する方法、ビニルエステ
ルとシリル基含有オレフイン性不飽和単量体との
共重合体をケン化する方法、シリル基を有する
メルカプタンの存在下でビニルエステルを重合す
ることによつて得られる末端にシリル基を有する
ポリビニルエステルをケン化する方法が挙げられ
る。PVAあるいは変性ポリ酢酸ビニルにシリル
化剤を用いて後変性する方法においては例えば、
シリル化剤と反応しない有機溶媒、たとえばベン
ゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタ
ン、エーテル又はアセトンなどにシリル化剤を溶
解させ、該溶液中に粉末状PVAあるいは上記変
性ポリ酢酸ビニルを撹拌下に懸濁させ、常温〜シ
リル化剤の沸点の範囲の温度においてシリル化剤
とPVAあるいは上記変性ポリ酢酸ビニルを反応
させることによつてあるいは更にアルカリ触媒等
によつて酢酸ビニル単位をケン化することによつ
てシリル基含有変性PVAを得ることができる。
後変性において用いられるシリル化剤としては、
トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロル
シラン、ジフエニルジクロルシラン、トリエチル
フルオルシラン等のオルガノハロゲンシラン、ト
リメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキ
シシランなどのオルガノシリコンエステル、トリ
メチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ンなどのオルガノアルコキシシラン、トリメチル
シラノール、ジエチルシランジオール等のオルガ
ノシラノール、Ｎ−アミノエチルアミノプロピル
トリメトキシシラン等のアミノアルキルシラン、
トレメチルシリコンイソシアネート等のオルガノ
シリコンイソシアネート等が挙げられる。シリル
化剤の導入率すなわち変性度は用いられるシリル
化剤の量、反応時間によつて任意に調節すること
ができる。また得られるシリル基含有変性PVA
の重合度、ケン化度は用いられるPVAの重合度、
ケン化度あるいは上記変性ポリ酢酸ビニルの重合
度およびケン化反応によつて任意に調節すること
ができる。 またビニルエステルとシラン基含有オレフイン
性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法に
おいては、例えば、アルコール中においてビニル
エステルとシリル基含有オレフイン性不飽和単量
体とをラジカル開始剤を用いて共重合せしめ、し
かる後に該共重合体のアルコール溶液にアルカリ
あるいは酸触媒を加えて該共重合体をケン化せし
めることによつてシリル基含有変性PVAを得る
ことができる。上記の方法において用いられるビ
ニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられるが、経済的に
みて酢酸ビニルが好ましい。また上記の方法にお
いて用いられるシリル基含有オレフイン性不飽和
単量体としては次式（）で示されるビニルシラ
ン、（）で示される（メタ）アクリルアミド−
アルキルシランが挙げられる。 〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、R1は炭素
数１〜５のアルキル基（メチル、エチルなど）、
R2は炭素数１〜40のアルコキシル基またはアシ
ロキシル基（ここでアルコキシル基又はシアロキ
シル基は酸素を含有する置換基を有していてもよ
い。）、R3は水素原子またはメチル基、R4は水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基、R5は炭
素数１〜５のアルキレン基または連鎖炭素原子が
酸素もしくは窒素によつて相互に結合された２価
の有機残基をそれぞれ示す。なおR1が同一単量
体中に２個存在する場合はR1は同じものであつ
てもよいし、異なるものであつてもよい。また
R2が同一単量体中に２個以上存在する場合も、
R2は同じものであつてもよいし、異なるもので
あつてもよい。〕 式（）で示されるビニルシランの具体例とし
ては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス−（β−メト
キシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリア
セトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシ
ラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジ
メトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキ
シロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシ
シラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、
ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルト
リオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリ
ロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシ
ラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビ
ニルジメトキシオレイロキシシラン、更には一般
式 （ここでR1、ｍは前記と同じ、ｘは１〜20を
示す）で表わされるポリエチレングリコール化ビ
ニルシラン等が挙げられる。また式（）で表わ
される（メタ）アクリルアミド−アルキルシラン
の具体例としては例えば、３−（メタ）アクリル
アミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ
（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）ア
クリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシ
シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）
アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−
プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）ア
クリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−
（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメ
チルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルア
ミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−
（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピ
ルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルア
ミド−メトキシ）−３−ハイドロキシプロピルト
リメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド
−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、ジ
メチル−３−（メタ）アクリルアミド−プロピル
−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニ
ウムクロライド、ジメチル−２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロピル−３−（トリメト
キシシリル）プロピルアンモニウムクロライド等
が挙げられる。 又、本発明において使用される変性PVAを製
造するにあたつてビニルエステルとケイ素含有オ
レフイン性不飽和単量体との共重合を行なうにあ
たつては上記２成分以外にかかる単量体と共重合
可能な他の不飽和単量体、例えばスチレン、アル
キルビニルエーテル、バーサチツク酸ビニル、
（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、
α−ヘキセン、α−オクテン等のオレフイン、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和酸、及び
そのアルキルエステル、アルカリ塩、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のス
ルホン酸含有単量体及びそのアルカリ塩、トリメ
チル−２−（１−（メタ）アクリルアミド１，１−
ジメチルエチル）アンモニウムクロリド、トリメ
チル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピ
ル）アンモニウムクロリド、１−ビニル−２−メ
チルイミダゾールおよびその４級化物等のカチオ
ン性単量体等を少割合で存在させることも可能で
ある。 またシリル基を有するメルカプタンの存在下で
ビニルエステルを重合することによつて得られる
末端にシリル基を有するポリビニルエステルをケ
ン化する方法においては、例えばビニルエステル
をラジカル開始剤を用いて重合せしめる際、シリ
ル基を有するメルカプタンを重合系に一括または
分割あるいは連続して添加し、重合系中にシリル
基を有するメルカプタンを存在せしめ、メルカプ
タンへの連鎖移動によつて末端にシリル基を有す
るポリビニルエステルを生成せしめた後、該ポリ
ビニルエステルのアルコール溶液にアルカリある
いは酸触媒を加えて該ポリビニルエステルをケン
化せしめることによつてシリル基を有する変性
PVAを得ることができる。 本方法で用いられるシリル基を有するメルカプ
タンとしては３−（トリメトキシシリル）−プロピ
ルメルカプタン等が使用しうる。本方法で変性
PVAを製造するにあたつてはの方法で用いら
れるビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体
を少割合で存在させることも可能である。 本発明において使用される分子内にシリル基を
含有する変性PVAの上述した３つの製造方法に
おいては、ビニルエステルとシリル基を含有する
オレフイン性不飽和単量体との共重合体をケン化
する方法およびシリル基を有するメルカプタンの
存在下でビニルエステルを重合して得られる末端
にシリル基を有するポリビニルエステルをケン化
する方法が工業的製造の容易性および、得られる
変性PVAの均質性の点で好まましく用いられる。 本発明において使用されるシリル基を0.01〜10
モル％含有する変性PVAのケン化度あるいは重
合度は目的に応じて適宜選択され特に制限はな
い。シリル基は比較的少量の含有率でも効果が発
揮され、通常シリル基を含む単量体単位として
0.01〜10モル％、好ましくは0.1〜2.5モル％の範
囲から選ばれる。ケン化度は通常70〜100モル％
の範囲が好ましい。また重合度は通常10〜3000の
範囲から選ばれる。 本発明において使用される上記変性PVAを水
に溶解するにあたつては、通常変性PVAを水に
分散後場合によつては水酸化ナトリウム等のアル
カリを添加し、撹拌しながら加温することによつ
て均一な水溶液を得ることができる。 本発明のセメント混和剤はセメントおよび必要
に応じて細骨材または骨材等（例えば砂、砂利
等）を加えたものに混合することによつて使用さ
れる。 本発明において変性PVAの添加量はセメント
に対して0.01〜30重量％、特に0.05〜10重量％が
好ましい。0.01重量％より少ない量では添加しな
い場合と実質的に同じで効果が見られず、30重量
％を超える量ではセメントの流動性が悪くなる傾
向があり、またそのように多量を添加する必要も
ないからである。添加方法としては分子内にシリ
ル基を有する変性PVAの微粉末を用いるのが作
業性の点から最も便利であるが、水溶液を添加す
る方法も用いられる。 本発明の変性PVAは、単独で使用しても高い
効果を発揮するものであるが、他の混和剤例えば
高分子エマルジヨンあるいはラテツクス、PVA、
変性PVAあるいはセルロース誘導体などを併用
することも差しつかえなく、目的によつては併用
により良好な結果を得ることができる。 本発明のセメント混和剤は曲げ、圧縮強度、耐
摩耗性（表面強度）などの機械的強度にすぐれ、
被着体に対する接着力の高いセメント組成物を与
えることが特徴である。本発明の混和剤が上述の
如き顕著な性能を有する理由については十分解明
されているわけではないが、分子内にシリル基を
0.01〜10モル％有する変性PVA中のシリル基は
セメントの成分であるケイ酸カルシウム系化合物
あるいは骨材との反応性が高く、セメントの結晶
粒子と骨材とを強固に結合させるとともに、変性
PVAの保水性によつてセメントからの遊離水の
表面への移行を抑制し、更に遊離水中に多く含ま
れる水酸化カルシウムと変性PVA中のシリル基
が反応することによつてセメント表面に水酸化カ
ルシウムを主な成分とする弱い層（レイタンス
層）の形成を抑制することによつて上述の如き顕
著な性能が発揮されるものと推定される。 次に実施例を挙げて本発明について更にくわし
く説明するが、本発明はこれによつて限定される
ものではない。なお実施例中特にことわりのない
かぎり「％」および「部」は重量規準を表わす。 実施例１、比較例１，２ ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルとの共
重合体をケン化してシリル基をビニルシラン単位
として0.2モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン
化度98.5モル％、重合度2000の分子内にシリル基
を有する変性PVAを得た。この変性PVAの微粉
末をボルトランドセメント100部および豊浦標準
砂300部に対して0.5部添加し、さらにモルタルの
フロー値が170になるよう水を65部加えて混練し、
JIS−R5201「セメントの物理試験法」に準じて成
型し、４週間標準状態（20℃、65％RH）で養生
後強度を測定した。また、これを水中に浸漬して
セメントからの水酸化カルシウムの溶出の有無を
測定した。さらに混練後のモルタルを20分後に予
め製造したモルタル板（セメント−砂が１：２の
４週間養生したもの、40×40mm）に厚さ３mmの厚
さになるよう塗り、直ちにスレート板を貼合わせ
た。４週間標準状態で養生後、測定用治具を使用
しオートブラフで引張速度１mm／分で接着力を測
定した。測定結果を第１表に示した。 比較のために実施例１における変性PVAを用
いない場合（比較例１）、あるいは変性していな
いPVA（ケン化度90モル％、重合度1800）を用い
た場合（比較例２）について実施例１と同様に測
定を実施した結果を第１表に併せて示した。分子
内にシリル基を有する変性PVAを用いた本発明
の組成物（実施例１）では各比較例と較べ、モル
タルの強度および接着力が著しく優れているとと
もに、水酸化カルシウムの溶出が著しく小さいこ
とがわかる。
【表】
が高いほど溶出が大であることを示す。
実施例 ２〜４ 実施例１で用いられた変性PVAにかえて下記
の如き変性PVAを用いる以外は実施例１と同様
に行つた。結果を第２表に示す。いずれも強度、
接着力が高いことがわかる。 実施例２：ビニルトリアセトキシシランと酢酸
ビニルとの共重合体をケン化して得られるシリル
基をビニルシラン単位として0.3モル％含有し、
酢酸ビニル単位のケン化度が99.0モル％、重合度
2000の変性PVA。 実施例３：ジメチル−２−アクリルアミド−２
−メチルプロピル−３−トリメトキシシリルプロ
ピルアンモニウムクロライドと酢酸ビニルとの共
重合体をケン化して得られるシリル基をアクリル
アミド単位として0.2モル％含有し、酢酸ビニル
単位のケン化度93モル％、重合度1750の変性
PVA。 実施例４：３−トリメトキシシリルプロピルメ
ルカプタンの存在下に酢酸ビニルを重合して得ら
れる末端にシリル基を有する変性ポリ酢酸ビニル
をケン化して得られるシリル基単位を２モル％含
有し、酢酸ビニル単位のケン化度99.0モル％、重
合度50の変性PVAの10％水溶液。
実施例 ２〜４ 実施例１で用いられた変性PVAにかえて下記
の如き変性PVAを用いる以外は実施例１と同様
に行つた。結果を第２表に示す。いずれも強度、
接着力が高いことがわかる。 実施例２：ビニルトリアセトキシシランと酢酸
ビニルとの共重合体をケン化して得られるシリル
基をビニルシラン単位として0.3モル％含有し、
酢酸ビニル単位のケン化度が99.0モル％、重合度
2000の変性PVA。 実施例３：ジメチル−２−アクリルアミド−２
−メチルプロピル−３−トリメトキシシリルプロ
ピルアンモニウムクロライドと酢酸ビニルとの共
重合体をケン化して得られるシリル基をアクリル
アミド単位として0.2モル％含有し、酢酸ビニル
単位のケン化度93モル％、重合度1750の変性
PVA。 実施例４：３−トリメトキシシリルプロピルメ
ルカプタンの存在下に酢酸ビニルを重合して得ら
れる末端にシリル基を有する変性ポリ酢酸ビニル
をケン化して得られるシリル基単位を２モル％含
有し、酢酸ビニル単位のケン化度99.0モル％、重
合度50の変性PVAの10％水溶液。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子内にシリル基を0.01〜10モル％有する変
性ポリビニルアルコールよりなるセメント混和
剤。 ２ 変性ポリビニルアルコールがビニルエステル
と分子内にシリル基を有するオレフイン性不飽和
単量体との共重合体のケン化物である特許請求の
範囲第１項記載のセメント混和剤。 ３ オレフイン性不飽和単量体がビニルアルコキ
シシランである特許請求の範囲第２項記載のセメ
ント混和剤。 ４ オレフイン性不飽和単量体が（メタ）アクリ
ルアミド−アルキルアルコキシシランである特許
請求の範囲第２項記載のセメント混和剤。 ５ 変性ポリビニルアルコールがシリル基を有す
るメルカプタンの存在下でビニルエステルを重合
して得られる末端にシリル基を有するポリビニル
エステルのケン化物である特許請求の範囲第１項
記載のセメント混和剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6044283A JPS59184754A (ja) | 1983-04-05 | 1983-04-05 | セメント混和剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6044283A JPS59184754A (ja) | 1983-04-05 | 1983-04-05 | セメント混和剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59184754A JPS59184754A (ja) | 1984-10-20 |
| JPH0327503B2 true JPH0327503B2 (ja) | 1991-04-16 |
Family
ID=13142385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6044283A Granted JPS59184754A (ja) | 1983-04-05 | 1983-04-05 | セメント混和剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59184754A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4597313B2 (ja) * | 2000-05-15 | 2010-12-15 | 株式会社クラレ | 無機質成形体表面用凝結遅延剤および無機質成形体の製法 |
| JP4522539B2 (ja) * | 2000-05-18 | 2010-08-11 | 株式会社クラレ | 無機質成形体表面用凝結遅延剤および無機質成形体の製法 |
| JP6462349B2 (ja) * | 2014-12-18 | 2019-01-30 | 株式会社日本触媒 | セメント混和剤用ポリマー、セメント混和剤、およびセメント組成物 |
| CN111454015B (zh) * | 2020-05-07 | 2022-04-26 | 山西康瑞建材新技术有限责任公司 | 一种混凝土抗裂增强剂制备及应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2412292A1 (de) * | 1974-03-14 | 1975-09-18 | Dynamit Nobel Ag | Polymere des vinylalkohols |
| JPS6050162B2 (ja) * | 1979-06-08 | 1985-11-07 | カネボウ株式会社 | 新規パック剤 |
| JPS59179648A (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-12 | Kuraray Co Ltd | 耐水性組成物 |
-
1983
- 1983-04-05 JP JP6044283A patent/JPS59184754A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59184754A (ja) | 1984-10-20 |
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