JPS59187698A - 難燃紙及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良さｉｔた耐灸性を有する難燃紙及びその
製造法による。

ヨーロッパ特許願第００５９８５０号によれば、主とし
てセルロース繊維からなる生成物、り０えば紙の燃焼性
を、粒子がメラミン樹脂で被覆されている粉末状赤燐を
添加して減少させることは公知であり、その場合生成′
物中の防火剤の゛り１合は４〜１８重寸％、好ましくは
７〜１６重縫係である。

主としてセルロースＲ雄からなる生成物に対（６） −ｆる防火剤としての赤・嬶の使用は２つの理由から欠
点を有する。１つには赤燐は、酸素及び水分の影響で膏
毒のノ４化水素を形成して不均化をこうむる。史に赤燐
をセルロース繊維生成物に添加して１４４られる防火効
果は不十分である。赤燐の前記欠点は、赤瞬ンメラミン
樹脂で被覆しても完全には克服されない。

更にＶイツ特許第ろ［１２００３３号明細書には、繊維
材料７基αとする難燃性又は非燃焼性生成物の製造法が
記載されており、その１頑繊維材料を処理して水１生か
（ゆ状物にし、このかゆ状物に硼素鉱物を混合し、こう
して混合した混付物を７リス形成磯及び、借維脱水機に
送り、脱水し、次いで乾燥する。この方法は水性かゆ状
物に硼素鉱物、鉱酸な緊密に混和し、この混合物を、他
の処理前に熟させる。硼素鉱物としては灰硼石及び鉱酸
としては硫酸が提案される。

タイツ特許第６０２０ロ６３号明細傅の例４から明らか
なように、公知方法は防火剤として比較的大量の灰硼石
の使用を必要とする。それ（４） というのも灰硼石乞硫酸で溶解して硼虐如する喝合に、
生じた＠酸の大部分はセルロース繊維かゆ状物の水田に
溶解して失なわれ、これによって繊維材料の耐燃化が１
＃られないからである。

他面では灰硼石をＨ２ＳＯ４で溶解する際に副産物とし
て生じる大量の硫酸カルシウムが終産物中に存在し、こ
れによって製造した紙の品質が低下する。

岐後に、ドイツ特許公開公報第１７７１６９３号の課１
＋！身は難燃紙であり、これは一般式：％式％ 〔式中ｎは平均値約２０〜４００ン有する整数であり、
ｍ　／　ｎの割合は約０．７〜１．１の平均値を有し、
ｍｌ、まｎ＋２の噴火１直を有する〕の主として水に不
溶のポリ燐酸アンモニウムで処理したセルロース締維乞
含有することからなる。この場合、繊維のｆｊｆ　Ｋ対
するポリ燐酸アンモニウムのポリ合は約１〜６０償童係
、殊に約６〜１５＠肴係である。

１イツ特杆公開公報第１７７１６９３号によるｔｊＩ燃
紙の製造は、常法によりセルロース繊維の木部濁液にポ
リ燐酸アンモニウム並びに保持ｍｌとしてのポリアルキ
レンイミンＹ　添／１目して行なう。ポリ瞬酸アンモニ
ウムは、ｌｉ！ｉｌ昶のように艮好な防火剤であるのに
も祠らず、この防火１１１］で紙に醒弐法によって庵加
する褐曾に最適結果ン得ることはできない。ドイツ時許
第３０２００３３号明＝ｌｌＩ卦の方法の・場合と同じ
ように、にイツ、時許公開公報第１７７１６９３号の方
法の場合にも、パルプ中に添加した防火剤の竹と製造さ
れた紙に実際に言ｆ、れる喰と０浬）■に大きい相違が
ある。このようにして、ｒイツ特許公開公報第１７７１
６９３号の例２６によれば、繊維含着に対してポリｉｔ
俊アンモニウム３０重−屓゛係をパルプ中に添加するが
、出来上った紙は単にポリ燐酸アンモニウム１３．４　
＠量係ン含有するのに過２７（い。所望しないポリ燐酸
アンモニウムのロスは、明らかに使用したポリ燐酸アン
モニウムの１部分がバルブの水相に溶解することによっ
て生じ、それ攻紙の耐企性が奪われる。

紙の耐炎性とは無曲係に、タイツ公開特許Ｍ２９４９５
３７号明細書には、ポリウレタン又はポリウレタンフォ
ームの燃焼性乞抑制するγこめに流動性粉末状ポリ燐酸
アンモニウムを基質とする粒子状物面が記載されており
、その際ポリ瞬酸アンモニウムの個々の粒子は、メラミ
ンとホルムアルデヒ「とからなる水に不溶の硬化重縮付
生成物で被覆されている。耐炎性にすべき材料のこの物
質の処理に関しては、前記ドイツ公開特許第２９４９５
３７号明細書には何も記載されていない。

本発明の目的は、紙又は一般にセルロース繊維乞含有す
る材料を、十分な防火効果下に難燃性にすることである
。この場合前述の公知技術の欠点、殊に防火イリをセル
ロース繊維材料中に添加する際に生じる防火剤のロスが
僻けられる。

本発明では紙とは、セルロース含有材料、例えば常用の
紙類、厚紙、ぜ−ル紙その他、例えば２次生成物として
の段ゼールである。

（７） それ故、本発明の課題は防火剤としてのポリ燐酸アンモ
ニウムで処理したセルロース繊維を含有する雌燃紙であ
り、これは防火剤としてｆａｌ　　一般式二 Ｈ（ｎ　−ｍ　）＋２　（ＮＨ４）ｍＰｎ０３ｎ＋、〔
式中ｎは平均１直約２０〜８［１０”ａｊ有する整数で
あり、ｍ対ｎ　Ｏ）割合は約１である〕の粒末状ｒＡＥ
動性ポリ燐酸アンモニウム７５〜９９．５重！う ｆｂｌ　　個々のポリ燐酸アンモニウム粒子を被覆する
水に不溶の硬化合成樹脂約０．５〜２５心量係からなる
生成物χ才有し、紙の防火剤の濃度は乾燥ｔａ維に対し
て約５〜３０１量係である。

一般に防火剤は、平均粒径約０．０１〜０．５朋及び縮
合度ｎ−Ｐ均４５０〜８００を有する〔末端基滴定法に
よって測定（ｖａｎ　ＷａＺｅｒ＋　Ｇｒｉｆｆｉｔｅ
ｒ及びＭｃ（’！ｕｌｌｏｕｇｅｎ　：　Ａｎａｌ、　
（’ｂｅｍ＋２６巻１１７５５頁、１９５４年〕。防火
剤の合成樹脂・破膜は、好ましくはメラミンとホルムア
ルデヒ（８） げとからなる縮合生成物からなっている。非硬化状（泪
ではこり重縮合生成物は、例えば粉末であり、その５０
％の水溶液は勅旧粘度２０　ｍＰａ・ｓｅｃ　、　ｐ！
−１２０−〇で８．８〜９．８及び密度２０゛Ｃで１．
２１〜１．２２５　（ｇ／ｍ１）７ａｌｌ−有する。

本発明のもう１つの課徂は維燃紙の製造法であり、この
方法は主としてセルロース繊維の水懸濁液に、就床繊維
に対して （ａｌ　　一般式： ％式％ 〔式中ｎは平均値約２０〜８００に有する整数であり、
ｍ対ｎ０ｇ０合は約１である〕の粒末状流動性ポリ燐酸
アンモニウム７５〜９９．５’ｒ４ｉ係 ｆｂｌ　　個々のポリ燐酸アンモニウム粒子を被覆する
水に不溶の硬化合成樹脂約０．５〜２５屯量係からなる
防火剤約５〜３０１Ｆ量％を添加し、こうして得られた
混合′吻乞フリス形成機及び繊維脱水機に送り、脱水し
、次いで方探すること馨を特徴とする。

本発明方法の好ましい実施形式によれば、セルロース繊
維水懸濁液は、防火剤の添加前又は後に酸、例えば減酸
又はアルカリ液を添加してｐＨ３〜９、殊に４〜８に調
節する。

更に、防火剤は１〜２０重旬・係の水懸濁液の形で、セ
ルロース繊維を水にとかした約０．５〜５ｆｆｉｆｔ％
の懸濁液中に混入するのが好ましいことが判明した。

最後に、本発明方法のすぐれた特徴は水懸濁液に、付加
的に７リス形成機及び繊維脱水機に送る直前に、乾燥１
繊維に対して脱水剤及び保持剤約０．１〜０−５　’ａ
ｔ　４　％　’ａ：添ｎ目することである。

保持剤としては、糸度約１．０５　ｇ／（１ｎ３、粘度
５００〜１５００　ｍＰａ−５（ブルックフィールド）
及びＰＨ６Ｙ　”Ｎし、冷水に任意の割合で可溶の高分
子の陽イオン活性ポリアミン水溶液が好ましいことが判
明した。

更に、本発明の課題にはなお次の事柄が挙げられる： 本発明によって使用した防火剤の基質として役立つポリ
燐酸アンモニウムは市場で得らハ、る生成物であり、例
えばドイツ特許願Ｐ　３２０８２０房の方法によって製
」宥テろことができる。か＼るポリ＃酸アンモニウムの
メラミン樹脂での被覆は、ドイツ公開特許第２９４９５
３７骨間、ｄη書から推定することができる。

本発明の火炎抑？１ｉｌｌ剤は、常用の製紙法の範囲内
で、ｉｌ／ｊｌえばセルロース繊維言有紙の懸濁液の湿
（閏工樺で、好ましくは最後の浄化工程後に紙を形成す
る材料中混入することができる。既に述べた公知保持剤
の流加の外に、繊維のかゆ状物に常用の結合剤及び暢今
により填料を添加してもよい。

本発明によって製造した紙は高度の作燃性ン有し、ＤＴ
Ｎ　（）フイツ工業現洛）によるＢ１及びＢ２部門の必
要条件７満たす。紙に配合した防火剤は、水へのその難
溶性に関して公知技術によって提案さｔ′Ｌ１０紙の防
火剤にまさり、これは殊に紙を製造する際に、セルロー
ス繊維かゆ状（１１） 物中に添加した防火剤の歌と出来上った紙に実際に存在
するｌとの間に存在する大きい差鴇が減少することによ
って有利な結束が生じる。

次に実施１＋ｔｊにつき本発明ン曳明する。

実施例では、次の生成物？使用した。

（１）防火剤Ａ： これは、式（ＮＨ４ＰＯ３）ｎの縮合ｉｎ約７００の水
に一唯溶のポリ燐酸アンモニウムである。ポリ燐酸アン
モニウムは、ドイツ時許願Ｐ　３２［］８２０２号によ
って製造した。これは埼ぼ喰３１，２重ｂｌ−係ケ有す
る。２５゛Ｃでのポリ燐酸塩の水溶性成分は６屯（檜％
であった。

水溶性成分Ｚ測定するためには、ポリ燐酸アンモニウム
１０ｇ’ａ’水１Ｑ　［］　Ｂ７１に懸濁させ、懸濁液
を２５”Ｃで２０分間攪拌した。次いで生成物の水に不
溶成分ケ、遠心分離によって４０分間沈殿させた。４明
な上１げみ液から５．Ｑｍｌを予めｆｔｓ　−１ｊｋ　
ｔ、　ｒ、ニアルミニウム旧にピペットでとり、乾燥器
中で１２０”０で蒸発濃縮した。蒸発残を査の量から、
水溶性成分を計算した。

（１２） （２）　　防火剤Ｂ： 防火剤Ｂは防火剤Ａとは、個々のポリ・隣哉アンモニウ
ムは重縮合メラミンとホルムアルデヒドとからなる水に
不溶の硬化被膜を設ける点で異なる。防火剤Ｂの製造は
、ドイツ公開特許第２９４９５３７号明細簀によって行
なった。

この防火剤の＃浮量は２９．５重“喰係であり、２５°
Ｃでの水溶性成分は０．５重量係以下であった０ （３）防火剤Ｃ： 防火剤Ｃは燐含計が６２．８重量係であり、２５°Ｃで
のその水溶性成分が２１重量係であるポリ燐酸アンモニ
ウムである。生成物は、市場でへｂｏｓＣｈｅｋ　ｐ／
３０　（モンサンド・ケミカル社製、セントルイス、米
国在）の名前で得られる。

＋４１　　　Ｉｔ乏ｉ火ｉ１すＤ　： これは、水に不溶の安定な赤燐であり、メラミン／ホル
ムアルデヒド樹脂でのその被覆はマイラ特許第２６５５
７３９号明細書の方法によって行なった。燐言喰は９４
．６重拾係であり、メラミン／ホルムアルヂヒＶ樹脂の
４戊分は約６市寸係である。

（５）保持剤 これは１．−３分子の陽イオン活性ポリアミン水溶液で
ある。この保持剤は、市崗でａｕｒａｍｉｎ８２９８　
（ＢＡ、ＳＦ社映、西ドイツ在）の名前でイ委ｔ　ら　
才１．る　。

保持剤は慴度約１．０５　／ｌ　／ａｍ３、粘度５００
〜１５００　ｍＰａ−５（ゾルツクフィール１）及びｐ
Ｈ約６乞何する黄色の透明な液体である。これは、冷水
に任意の′別置で可溶である。

例　　１ くず紙（ヨーロッパくず紙楠イめのＡ−４肝、ＣＥＰＡ
Ｃ１９８１）からなり破砕１隻４８〜５００　ｓＲを胃
する１市・社係の水性かゆ状物５５０　ｍｌ火、約５係
の硫酸でＤ）１４．５に調節し、約５＠量係の水懸濁液
の形の防火剤Ｂ１．７０．９を添加し、５分間攪拌した
。その曲に４．６の値に上ったＰＨ乞、約５％の硫酸７
添ｉ１してＰＨ４，５に補正した。

０．０５４ｊｙｉＨ％の１呆持剤助削７に浴液２５　ｍ
ｌの添加後に、混合１勿ン、濾紙馨・併する直径２５側
のｌ淘ｆｌＢ製吸引（慮過器によって７慮過した。形成
した紙片ケ２分間乾）栗吸引し、次いで乾燥層中で１０
５°Ｃで１時間乾燥した。

扁平重量及び燐の測定ビ乾燥した紙型で行ない、燃焼試
験ヲ、紙型を２６”Ｃ及び空気の相対湿度５０％で２４
時間空″気調整した後に行なった。得られた実験結果は
、第１表及び第２表にｄ己屯りされている。

圀２〜９（本発明） 例１と同じようにして操作したが、この場合［・１」並
ひに防火★ＩＪ］３の使用量７変えた。得られた結果は
第１表及び第２表に記載されている。

例１０〜１２（比較例） 例１と同じようにして操作したが、この場合防火剤とし
て防火剤Ａケ浦々の祷ＩＷで使用した。

得られた結果は、第１表及び第２表に記載されている。

例１６〜１５（比較例） 例１と同じようにして操作したが、この場合（１５） 防火剤として防火剤Ｃｆ帽々の濃度で使用し島碍られた
結果は、第１表及び第２表に記４父されている。

例１６〜１８（比較列） １りｕｌと同じようにして操作し定か、この場合防火剤
として防火剤りぞ浦々の濃度で使用した。

得られた結果は、第１表及び第２表に記、成されている
。

第１表及び第２衣に関しては、第１茨は製造した紙型の
分析試暎で得られた１直乞示すか、第２表は紙型の燃焼
試験で傅らｆｉた結果を示す。

第２表で、ＤＴＮ　４１０２による６合格した”燃焼結
果は百ピ号（＋）χ選んだ。６非合洛″に対しては、第
２表では記号（柵で示される。第１表の防火剤の濃度の
１１値”は、乾燥した実験紙型に関する。第１表及び斗
τ２浸にイ己・（戊のすべての１直は、実験紙型それぞ
れ６個の実・険の平均直である。

第１表及び第２表から、本発明による紙の製造で生じる
防火剤のロスは、常法で製造した比・佼紙の蝙合よりも
著しくわずかであることが認（１６） められる。この外に、本発明による紙は比較式ｆ１．と
異なり、ＤＴＮ　４１０２知よるＢ１及びＢ２部門の必
要条件ン満たす。

（１７ノ 第２表 （λ） ６３０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　防火剤としてのポリ５ｌｉｔアンモニウムで処理
   したセルロース繊維を含有する・難燃紙において、防火
   剤として ｆａｔ　　一般式二 Ｈ（ｎ−ｍ）−＋−＋　（ＮＨ，）ｍｐｎｏ３ｎ＋、〔
   式中ｎは平均頃約２０〜８００を有する整数であり、ｍ
   対ｎの割合は約１である〕の粒末状流星幼性ポリ１寿枳
   アンモニウム７５〜９９．５市端係 ｆｂｌ　　個々のポリ燐酸アンモニウム粒子を被覆する
   水に不溶の硬化合成樹脂約０．５〜２５市寸％からなる
   生成物を常有し、紙の防火剤の１度は乾燥繊維に対して
   約５〜６０重ｌｉｆ′係である難燃紙。 ２、防火剤は平均粒径約［１，０１〜０．０５１ｍを有
   する、特許請求の範囲第１珀記叔の、■燃紙。 ３、　　ｎは平均（直４５０〜８００を有する整数であ
   る、荷１１ｆ１清求の範囲・貼１又は２ｍのいづれか１
   項に記・成の無燃紙。 ４、水に不溶の硬化合成樹脂は、メラミンとホルムアル
   デヒドとからなる重縮合生成物である、時計請求の・艶
   囲第１項からｆＪ６項までのいづれか１項に記載の唯燃
   紙。 ５、重縮合生成物は、非硬化状蝦では粉末であり、その
   ５０％の水浴液は動的粘度２０　ｍＰａ・ｓｅｃ　％Ｐ
   ｊ’　２０″Ｃで８．８〜９．８及び密度２０℃で１．
   ２１〜１．２２５　Ｃｇ／ｍｌ）を有する、特許請求の
   範囲第４項記載の難燃紙。 ６、防火剤としてのポリ燐酸アンモニウムで処理したセ
   ルロース繊維を沈何する・ｊｉｆｆｌ燃紙を製造する方
   法において、主としてセルロース（城維の水懸濁液に、
   乾燥繊維に対して ｆａｌ　　一般式： ％式％ 〔式中ｎは平均Ｉ直約２Ｄ〜８００を有する整数であり
   、ｍ対ｎ　Ｏ）割合は約１である］の粒末伏流動性ポリ
   燐酸アンモニウム７５〜９９．５改Ｉｔ％ ｆｂｌ　　個々のポリ臭酸アンモニウム粒子を被覆する
   水に不溶の硬化合成位↑脂約０．５〜２５１１からなる
   防火剤約５〜３０重ｒ＃、％を添加し、こうして碍られ
   た混合物を７リス形成１幾及び繊維脱水機に送り、脱水
   し、次いで乾・課すること７特徴とする非燃紙の製造法
   。 Ｚ　水愁濁液に、付加的に７リス形成機及び繊維脱水機
   に送る直前に、乾燥繊維に対して脱水剤及び保持剤約０
   ．１〜０．５１バー；＃係を特徴する特許請求の範囲第
   ６項記１戎の方法。 ８、保持剤は、密度約１．０５　ｇ／１３、粘度５００
   〜１５０ＤｍＰａ−ｓ（ブルックフィールド）及びｐＨ
   ６を有し、冷水に任童の割合で可溶の高分子の陽イオン
   活性ポリアミン水溶液である、特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 ９　セルロース繊維水懸濁液を、防火剤の添加前又は後
   に酸又はアルカリ液を添加してＯＨ３〜９、殊に４〜８
   に調節する。特許請求の範囲第６項から第８珀までのい
   りれか１項に記載の方法。 １０、防火剤を１〜２［］ｉｎ％の水傭濁液の形で、セ
   ルロース線維７水にとかしｆこ約ｏ、５〜５重付・係の
   懸濁液中に混入する、４許梢求の範囲第６項から爾９〕
   宵までのいっれか１項に記載の方法。