JPS59189121A - 親水性グラフト重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エビクロロヒドリン　エラストマーを、溶液
中において、少なくとも１末端にカルボキシル基を有す
るポリアルキレン　オキシドのアルカリ金属塩と反応さ
せて得られる、エビクロロヒドリン　エラストマーを幹
ポリマーとし、それに対してカルボン酸エステル結合に
よって結合したポリアルキレン　オキシドを枝ポリマー
とするグラフト重合体に関するものである。

本発明のグラフト重合体は親水性を有するエラストマー
として特異な性質を有している。

本発明における゛°エピクロロヒドリン　エラストマー
゛とは、通常のゴム用加工機械を用いて加工し、成形し
且つ加硫ゴム製品とするために充分な高い分子量を有す
る、エビクロロヒドリンの単独並びにエビクロロヒドリ
ンとアルキレン　オキシド及び（または）少量の他のエ
ポキシド単量体に基づく共重合体を包含するものとする
（Ｅ、　　Ｊ。

ＶｔｍｄｃｎＡｈｃｇ、　”）（＝Ｊ−Ｑ、ｔＪｂｒｖ
＊　Ｅｎ、Ｃｙ、ＪＣＬｙｎ、　’ｐａｃ＆−ｎｌｒ夕
、　１１　３〜％Ｂシ九、　　ＷＪＬら２．　　Ｎ、Ｙ
、　　１９７９．　　八ＩｔｄＬ　　８゜Ｐ、５６８参
照）。

これらのエビクロロヒドリン　エラストマーは、通常は
配位重合触媒を使用する溶液重合によって製造される。

特に、エビクロロヒドリンの単独重合体及びエビクロロ
ヒドリンとエチレン　オキシドのモル比で約１：１の共
重合体は、耐熱性、耐老化性、難燃性などの優れた性質
を有する合成ゴムとして、工業的に製造されている。

これらのエラストマーは、加硫剤としてジアミン、イミ
ダシリン、チオ尿素などのような、クロロメチル基と２
官能的に反応することができる化合物を使用して２通常
は１５０°Ｃ以上の温度で加熱することによって、加硫
ゴムとすることができる。

一方、クロロメチル基の有する反応性を利用して他の種
々の置換基を導入することによって、エビクロロヒドリ
ン　エラストマーを改質しようと。

する試みが数多く行なわれている（Ｅ、　　Ｊ、　　Ｖ
ａｎｔｌ、ｅ、ｎｌｒ＜ｈｇニヨルＦｌ’Ｊ記文献Ｐ、
５７９参照）。

更に、エビクロロヒドリン　エラストマーをグラフト反
応によって改質しようとする試みもまた。

いくつか行なわれている。すなわち、スチレン。

メタクリル酸メアル、アクリロニトリル、塩化ビニルモ
ノマーのグラフトＵ＜合が、神々の重合開始剤を用いる
ラジカル重合機構によって行なわれている（米国１４−
許第３，５４６，３２１号２間第３，６２７．８３９号
、同第３，６３２，８４．０号、ドイツ特許公開第２，
１４７，２９０号）。また、リビング　ポリスチレン　
アニオンとクロロメチル基）（の間のカンプリング反応
によって（へ４　Ａ、へ・Ｉａｔルｄ、へ〆Ｊ、　ｌ−
，１゜ｆｃｖｙ！？Ｌ＋、Ｊ、　Ａ、　ｈ’＋”’　、
■〕σＪ−ｆ−−−２３，５７（１，９８２）　　　；
　　Ｙ、　　Ｍ、′ｎ、、−４．．Ｈ１Ｉ（ｉ−ｙｙ＜
痘ａ　　、Ｔ、Ｋａｂａ＆ａ　　。

Ｙ、Ｕ””　、Ｊ、ＰＪｙ−−ンＳｃＬ、Ａ−１，６，
２７７３（］９’６８））、あるいはりピンク　ポリス
チレンアニオンをＣＯ２で停市させることによって得た
ポリスチレン　カルボン酸とクロロメチル基との反応に
より（Ｍ、　　Ａ、、　　ＭｔＬＬＩ−乞、へＩｆ、　
Ｈ，９ｕｈｆ、　Ｊ、　Ａ。

Ｂｗ−９−、ＰＪｙ−＝−２３，５７（１９８２）　　
）　、それぞれ。

エビクロロヒドリン　エラストマーの幹ポリマーとポリ
スチレンの枝ポリマーから成るグラノド重合体が合成さ
れている。このように、エピクロロとするものが知られ
ているのみであり、これらは親水性のポリオキンアルギ
レン連鎖をグラフト鎖とする本発明のグラノドｍ合体と
は、構造的にも、また性質の上からも全く寮なっている
。

本発明のグラフト重合体の製造において、もう一つの反
応成分として使用する末端力ルボギシル基を有するポリ
アルキレン　オキシド（以下においてはＰ　Ａ、　０酸
と記す）は、エチレン　オキシド・プロピレン　オキシ
ド、ブチレン　オキシドなどのアルキレン　オキシドの
開環単独重合または共重合（ブロック共重合をも含む）
によって製造されるポリアルキレン　グリコールから、
公知の方法（たとえば、　Ｋ、　　’ｉ／＜ｃ＆、　Ｅ
、　１３＋、ｙ、ｅｍ、　捧ケｕ’ｆ３ｄ沁Ｌｎユ、６
９１　（１９７９））によって合成することができる。

この場合には、いうまでもなく２両末端にカルボキシル
基を有するものが生成するが、あらかじめポリアルキレ
ン　グリコールの一端をエーテル結合などによって封鎖
したものから出発すれは、−末端のみにカルボキシル基
を有するポリアルキレン　オキシドを取得することがで
きる。特に、ポリエチレン　グリコールから合成される
ポリエチレン　オキシド　ジカルボン酸は、数百から１
万近くに至る種々の分子量のものを、既製品（用ω１ケ
ミカル■ＰＥＯ酸）とじて入手することができる。本発
明のグラノドｍ合体の製造に対しては、これらのＰＡＯ
酸の何れをも使用することができるが、エビクロロヒド
リンエラストマーに対する充分な改質効果、特に大きな
吸水性の付り、のため（−は、数千以−にの分子量を有
するポリエチレン　オキシドから成るカルボン酸を使用
することが好ましい。

本発明のグラフト重合体の製造に際して、エビクロロヒ
ドリン　エラストマー中のクロロメチル基とＰＡＯ酸中
のカルボキシル基１（との間の反応を容易にするために
は、先すＰＡＯ酸中のカルボキシル基をアルカリ金属水
酸化物によって中和してカルボン酸塩の形態とする必要
がある。ｒ国ｉ」は。

ＰＡＯ酸を有機溶剤、好ましくは後続するエピクロロヒ
ドリンエラストマーとの反応に際して使用する溶剤中に
溶解し、これをアルカリ金属水酸化物の溶液、特にメタ
ノール、エタノールなどのような脂肪族アルコール中の
６薄溶液を用いてｒ’＋Ｍｉ定することによって行なう
ことができる。中和点は適当な指示薬、ＰＨメータ、自
動電位差ｌＧ’ｉｌ定装置などの使用により、容易に決
定することができる。

本発明のグラフト重合体は、エビクロロヒドリン　エラ
ストマーを溶剤に溶解し、その中に上記のようにして調
製したＰＡＯ酸塩の溶液を加え。

適当な温度において適当な時間にわたって攪拌すること
によって、製造することができる。

使用する溶剤は２両反応物を溶解し、しかも反応に対し
て不活性なものでなければならない。たとえば芳香族炭
化水素あるいはハロゲン化炭化水素などのような通常の
炭化水素系有機溶剤を使用することもできるが２反応を
充分に進行させるためには、かなり高い温度ときわめて
長い反応時間を必要とする。それ故、一般に求核的な置
換反応を促進することが知られている。たとえばジメチ
ルホルムアミドあるいはジメチルスルホキシドのような
、非プロトン性極性有機溶剤を使用することが好ましい
。溶剤の使用量は、いうまでもなく。

反応条件下に反応混合物の充分なかきまぜ力筒］能とな
るような量でなければならない。

反応温度は室温から使用溶剤の沸点までの温度を用いる
ことができるが１反応物の過度の分解を防ぎ且つ適度な
時間で充分な反応を達成するためには、４０〜１．００
℃の温度が好ましい。同様な理由によって、窒素ガスの
ような不活性雰囲気下に反応を行なうことが望ましい。

反応混合物からの反応生成物の回収は、ポリマー溶液か
らの固体ポリマーの回収に対して用いられる通常の方法
によって容易に行なうことができる。また９反応生成物
中（二残存する未反応のＰＡＯ酸は、生成物の水による
洗浄によって除去することができる。

反応生成物中におけるポリオギシアルキレングラフト鎖
の存在は、赤外吸収、核磁器共鳴吸収（ＮＭＲ）の測定
によって確認することができ、またその結合鰍はＮＩＶ
ＩＲまたは元素分析によって容易に定量することが可能
である。

本発明のグラフト重合体は高分子同土間の結合反応に基
づいて生成するものであるから、その分子ｌは、理論的
には、結合したエビクロロヒドリン　エラストマーとＰ
ＡＯ酸の分子１４ｔの和に相当するものと考えることが
できるが、実際には２反応中にエビクロロヒドリン　エ
ラストマーの分子鎖の多少の開裂が生じて全体的な分子
量がいくらか低下する可能性がある。しかしながら、工
業的に製造されているエビクロロヒドリン　エラストマ
ーは一般に数１０万程度の高い分子量を有しており、こ
のような高分子量ポリマーを原料として使用し且つ適切
な反応条件を選択する限りでは。

多くの用途に対して適するほど充分に高い、たとえば致
方以上というような分子量を有するグラフト重合体を取
得することができる。

幹ポリマーとしてのエビクロロヒドリン　エラストマー
に対する枝ポリマーとしてのポリアルキレン　オキシド
の重量百分率で表わしたグラフト率は、使用するエビク
ロロヒドリン　エラストマーとＰＡＯ酸の品種、特にそ
の分子量２両成分の使用割合、使用する溶剤２反応温度
及び反応時間などの反応条件を変えることによって、数
％から１００％以上にわたる広い範囲で変えることがで
きるが、生成物の物性、粕に機械酌性質の点からみれば
、５０％未満であることが好ましい。

本発明のグラフト重合体の製造の過程でＰＡＯ酸との反
応によってカルボン酸エステル結合へと変化するエビク
ロロヒドリン　エラストマー中のクロロメチル基は僅か
であるに過ぎず、大部分のクロロメチル基が反応せずに
残存している。従って２本発明のグラフト重合体は１通
常のエビクロロヒドリン　エラストマーにおけると全く
同様（二。

前記の各種の加硫剤による加硫が可能である。これらの
加硫剤、更には加硫助剤、充てん剤、老化防止剤などの
各種の配合剤の混合、成形及び加硫などの加工は７通常
のゴム加工装置を使用する一般的なゴム加工操作に従っ
て行なうことができる。

本発明のグラフト重合体は２すぐれたゴム弾性を有する
エビクロロヒドリン　エラストマーから成る幹ポリマー
に対して親水性の大きなポリオキン　アルキレン連鎖、
特にポリオギシエチレン連鎖がグラフトしていることに
よって、吸水性を有するエラストマーとしての興味ある
性貿を有し。

種々の用途、たとえば、水中膨潤性シール材料。

吸湿性コーティング、医用高分子製品、接着剤飼料２分
離膜素祠など、広い分野への応用の可能性が考えられる
。

次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。

実施例１ 約３．’５００の平均分子量を有するポリエチレンオキ
シド　ジカルボン酸（用研ケミカル■製ＰＥＯ酸＃４０
００）０．５０ｆをＤＭＦ２５ｍｇに溶解し、その溶液
を、フェノールフタレンを指示薬として、水酸化カリウ
ムの０２ＩＮメタノール溶液で滴定することによって中
和した。一方、ｔ、ｏｏｙのエビクロロヒドリン　エラ
ストマー（グッドリンチ　ケミカル製、　Ｉ−１＄ｍ　
Ｉ　ＯＯ，エビクロロヒドリン単独重合体）をＤＭ’Ｆ
　２　Ｓｍｌ中に溶解して街だ溶液を、温度計、窒素流
入管、攪拌装置、還流冷却器を付した四ツロフラスコ中
に入れ、上記の中和溶液を加えたのち、窒素気流下に６
０℃で２０時間加熱した。反応混合物を水中に注下して
反応生成物を沈殿させ、沢別した沈殿物を充分に水洗し
たのち、真空乾燥器中で４０°Ｃにおいて一定重量とな
るまで乾燥した。このようにして得たゴム状の生成物の
重量は１１０ｙであった。この生成物をＴＨＦ−水系に
よって再沈殿させることによって精製したのち、ＮＭＲ
スペクトルから求めたグラフト率は７９％であった。こ
の値は、幹ポリマー中のエビクロロヒドリン単位に対す
る枝ポリマー中のエチレン　オキシド単位のモル百分率
として表わすと１６６モル％に相当する。

実施例　２ 約８．５００の平均分子）徨をイ〕するポリエチレンオ
キシド　ジカルボン酸（ＰＥＯ酸＄６０００）０５０７
をジメチルヌルホキシト２０　ｎｔｅに溶解して実施例
１におけると同様にして中和した。

１００７のエビクロロヒドリン　エラストマー（前記）
り”−”ｎ１００）を２５ｍ／？に溶解し、」二記の中
和溶液を加え、実施例１と同様にしてＮ２気流下に６０
°Ｃにおいて２４時間攪拌した。実施例１と同様に処理
したのち２反応生成物１１５７を取得した。精製物につ
いてＮＭＲスペクトルによって求めたグラフト率は２２
８重量％（４７８モル％）であった。

実施例　３ 反応温度を８０°Ｃ２反応時間を６時間とするほかは実
施例２と同様にして、１．２０！ｉ’のゴム状の反応生
成物を取得した。この生成物は溶剤に不溶性であったが
、実験室用小ロール機を用いる室温での数分間のすねり
後に可溶性となった。精製物のグラフト率は３［７重量
％（６６６モル％）であった。ＴＨＦ溶液をガラス板上
に流して、ゴム状の弾性を有する透明なキャスト　フィ
ルムを得た。これを２５℃の水中に７日間浸漬し、浸漬
前の重量に対する重量増加率として求めた吸水率は５３
％であった。

実施例　４ 反応条件を６０°Ｃ，８時間とするほかは実施例３と同
様にして、生成物［１１７を得た。すねりによる可溶化
後のグラフト率は１５２重量％（３１，９モル％）であ
り、キャスト　フィルムの吸水率は３１％であった。

実施例　５ エビクロロヒドリン　エラストマーとして、エビクロロ
ヒドリンとエチレン　オキシドの１：１共重合体（グツ
ドリッチケミカル製、　　Ｉｆ、７ｉ々ｉｔ＋、　２０
Ｑ）を使用するほかは実例３と同様にして、ゴム状の生
成物［］３２を取得した。この／：１゛成物もまた。

そのままでは不溶性であったがず］つり後に’ｉＴＪ溶
性となった。精製物のグラフト率は車：耐Ｃ１８％であ
り、これを幹ポリマーと枝ポリマーを合わせた全エチレ
ン　オキシド単位のエビクロロヒドリン単位に対するモ
ル百分率として表わすと４５６％である。ＴＨＦ溶液か
ら得たギャスＩ・　フィルムの吸水率は１２３％であっ
た。

実施例　６ 塩素盟約２９％のエビクロロヒドリン　エラスｌ・マー
（日本ゼオンＧｂｋ３　ｌ　Ｑ　Ｑ、コモノマーとして
アリルグリシジル　エーテルを含有するものと推定され
る）を使用するほかは実施例３と同一の条件下に反応を
行なって、ゴム状の生成物１２３ｇを得た。このものは
ロールによるすねり後も溶剤に不溶であった。塩素分析
値より求めたグラフト率は２８４重量％であった。ロー
ルによる圧延シートについて求めた吸水率は６５％であ
った。

１２５−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. り１）エビクロロヒドリン　エラストマーを、溶液中に
   おいて、少なくとも１末端にカルボキシル基を有するポ
   リアルキレン　オキシドのアルカリ金属塩と反応させて
   得られる、エビクロロヒドリン　エラストマーを幹ポリ
   マーとし、それに対してカルボン酸エステル結合によっ
   て結合したポリアルキレン　オキシドを枝ポリマーとす
   る、グラフト重合体。