JPS59189358A - 静電荷像現像用トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分骨〕 本発明は一静電荷像現像用トナーの製造方法に関し、更
に詳しくはき懸濁重合法による静電荷像現像用トナーの
製造方法に関する。

〔従来技術〕

静電荷像現像用トナーには、湿式現像剤と乾式現像剤と
があり、本発明は、後者の乾式現像剤に使用する乾式ト
ナーの製造方法に関するものである〇 一般に、乾式トナーの定着方式には、静電荷像　１− を保持せしめた光導電性感光体もしくは静電記録媒体上
に現像によって得られたトナー像を直接融着させ、定着
させるか、あるいは、現像によって得られたトナー像Ｙ
！導電性感元体もしくは、静電記録媒体上から一旦紙な
どの転写シート上に転写した後、これを転写シート上に
融着させることによって行なわれるものとがある０その
際トナー像の融着はへトナー樹脂を溶解する溶媒蒸気と
の接触またはトナー像への直接的または間接的加熱のい
ずれかによって行なわれ、加熱方式としては、ニクロム
ヒーター、セラミックヒータ−１赤外線ヒーター等によ
る無接触の加熱方式および加熱ローラを用いる接触加熱
方式がある。

一般に上記加熱ローラを用いる定着方法は１ニクロムヒ
ーター、セラミックヒータ−等の熱源ヲ内蔵し・かつ非
粘着性ｆたは離型性を有する材料で表面を形成した、も
しくは被覆した加熱ローラの表面を紙等の転写シート上
のトナー像面に圧接触させながら通過させることにより
加熱融着させ転写シート上に定着な行なうものである。

前記の方法は、加熱ローラの表面と１転写シート上のト
ナー像面とが■接触するため、トナー像を転写シート上
に融着する際の熱効率が極めて良好であり迅速に定着を
行なうことができるので、特に高速度複写を目的とする
転写方式の電子写真複写装置には極めて好適である。し
かしながら加熱定着方式においては、定着ローラー表面
とトナー像とが、加熱溶融状態で圧接触でるためトナー
像の一部が、定着ローラー表面に付着して移転し、１回
転して次の転写シート上にこれを再移転して、いわゆる
オフセット現象を生じ・転写シートに汚れを発生セ”し
めることがあった。

従来翫定着ローラー表面にトナーを付着させないために
、たとえば定着ローラー表面をフッ素樹脂などのトナー
に対して非粘着性または、離型性の優れた材料で形成す
るとともにその表面に更にシリコンオイルなどのオフセ
ット防止用液体を内部より表面へ、または、定着ローラ
ー外部より表面へ供給して液体の薄膜で定着ローラー表
面を被覆する方法が行なわれていた。この方法は、トナ
ーのオフセットを防止する点では、有効なものであるが
、オフセット防止用液体が加熱されることにより臭気′
？：発生し、またオフセット防止用液体を定着ローラー
表面へ供給するための装置を必要とするため、複写装置
の機構が複雑になるとともに安定性の良い結果を得るた
めに高い精度が要求されるので複写装置が高価なものに
なるという欠点があった。

しかしながら、オフセット防止用液体を供給しない場合
には、定着ローラー表面にトナーが粘着付着して、オフ
セット現象や、定着ローラーに付属する下ローラー汚れ
が発生するので、前記の欠点を有するにも拘わらず、オ
フセット防止用液体の供給を行わざるを得ないという欠
点があった。

これに対し１オフセット防止用液体乞供給しない定着ロ
ーラーを使用する場合でもトナーのオフセット現象を発
生させずに加熱ローラ一定着７行なうことができる方法
として、トナー自体にオフセット防止能を付与すること
が提案されている。

たとえば、特開昭５０−１３３２４２　号公報、特公昭
５５−６８９５号公報に記載されているように重合性モ
ノマーと高重合度樹脂の混合溶液を重合せしめた分散度
、重量平均分子量（Ｍｗ　）　／数平均分子量（Ｍη）
の大きい、いわゆる二段重合樹脂ｔトナー樹脂の主要成
分として含有する静電荷像現像用トナーが挙げられる。

前記の方法を用いれば、定着ローラー表面にオフセット
防止用液体ン供給しない場合にもオフセット現象を発生
することなく、加熱ローラ一定着を行なうことができる
と共にたとえば、このような定着装置を組込んだ高速複
写機の精度、安定性、画質の向上が…能となり・しかも
価格面でも低減化することができる。

しかしながら前記二段重合樹脂は、製造上、工程数が増
丁と共に、高重合度樹脂を単量体に均一に混合し溶かし
た混合溶液の粘度が高くなるために作業性が悪く重合コ
ントロールも囃しくなるといった樹脂製造上の欠点があ
った。

更に重合終了時にも樹脂中に未反応単量体が残留しやす
く、前記樹脂でトナーを作成しても、ブロッキングや多
数枚の連続複写において、定着口　５− 一う−に付属する下ローラーの汚れが起き？すいという
悪影響が出やすいという欠点があった。

本発明者等に、鋭意研究の結果、前記の欠点を克服した
新規なトナー製造方法ビ発明するに至った０ 〔発明の目的〕 即ち、本発明の第１の目的は、定着ローラーの表面にオ
フセット防止用液体を供給しない定着ローラーを使用し
た場合にもトナーのオフセット現象を発生させずに加熱
ローラ一定着７行なう−ことができるトナーの製造方法
を提供することにある。

本発明の第２の目的は、定着性良好で、ブロッキングを
起こさず、流動性に優れ、貯蔵安定性に優れたモナーを
提供することにある。

更に本発明の第３の目的は、多数枚連続裏写時において
も定着ローラーに付属する下ローラー汚れがないトナー
を提供することにある。

更に本発明の第４の目的は、製造行程が簡単な特性のす
ぐれたトナーを提供することにある。

〔発明の構成〕

上記の諸口的は、着色剤を分散したビニル系単量体を２
種以上の重合開始剤を用いて懸濁重合することによって
達成される。

本発明の好ましい実施態様に従えば、カーボンブラック
、磁性粉、顔料、染料などの着色剤と重合開始剤とをビ
ニル系単量体に分散混合ｊ−１分散剤ビ含有する水中に
懸濁し、重合することによって静電荷像現像用トナーヶ
得るものである。ここで重合開始剤として半減期の異な
るものを２種以上用いろことにより、樹脂の高分子量成
分と、低分子量成分との分子量１分子量分布、組成比を
コントロールすることにより、上記の目的を達成するト
ナーを作成することができる。

着色剤を含有する単量体な水相に分散する際、粒径を、
あらかじめトナーとして好ましい大きさにして重合する
ことにより重合後、濾過、洗浄、乾燥工程を経てそのま
まトナーとして（この場合は球形のトナーを得ることが
できる。）使用することができる。あるいは、大粒子で
重合し、濾過、洗浄、乾燥の後、粉砕、分級してトナー
とすることも可能である。この場合は不定形のトナーが
得られる。

本発明において用いられる着色剤としては、たとえば、
カーボンブラックまたは、ニグロシン染料、フタロシア
ニン顔料、などの有機染料・顔料などのほか、磁性トナ
ーを得る場合においては、マグネタイトなどの酸化鉄、
またはコバルト、ニッケル・鉄などの金属、もしくはそ
の酸化物または、それらの合金、混合物などの磁性体粒
子が用いられる。

ビニル系単量体としては＼たとえば＼スチレン＼α−メ
チルスチレン１ｐ−クロロスチレンなどのスチレンおよ
びその置換体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリ
ル、メククリロニトリルーアクリルアミドなどのよ５な
二重結合を有するモノカルボン酸、もしくはそノ置換体
。マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブ千ル、
マレイン酸ジメチルなどのような二重結合’＆Ｗ″ｆ′
るジカルボン酸およびその１ヒを換体。。

塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニル
エステル類０エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジ
ェンなどのエチレン糸オレフィン類。

ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニ
ルケトン類。ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエ
ーテル類などが挙げられ・これらのビニル単量体は、単
独もしくは、２種以上混合して用いられる。

そのほか、樹脂成分として、スチレン樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、もしくはそれらの共重合体または
、不飽和ポリエステルなどの反応性プレポリマーを混合
して用いることもできる。

あるいは、必要に応じてジビニルベンゼン等の架橋剤を
添加しても良い。

本発明において、半減期の異なる重合開始剤に　９一 対して適当な重合温度を設定してやると、半減期の短か
い重合開始剤に対しては、迅速開始系と１ｊす、半減期
の長い重合開始剤に対しては、緩慢開始系となる◎ ここで、迅速開始系では、重合開始剤の熱分解が、初期
段階で飽和し、重合速度は、重合時間と共に減少し、七
ツマ−が全部反応しつくす前に活性種が、全部失活する
ことから重合収率の飽和現象が早期に観測されるととも
に生成した樹脂の重合度も小さくなる。これに対し＼緩
慢開始系では、反応の初期に定常ラジカル濃度に到達し
、重合反応が長く継続し高分子量の樹脂が生成する。従
って迅速開始系、および緩慢開始系を適当に組合わせ、
重合温度をコントロールすることにより一重合過程にお
いて反応開始剤の活性種濃度ビコントロールすることが
可能となり、結果的に、分子量分布をフントロールする
ことが可能となる。

ここで良好なトナー特性を有する樹脂を製造する上で半
減期の長い重合開始剤Ａと半減期の短かい重合開始剤Ｂ
の７０℃におけろ各々の半減期ＬＡ。

　１０− ＬＢＯ比ＬＡ　／　ＬＢは１０〜１ゲが好ましく、１０
より小さい場合には、得られるトナーのｉｔ脂脂分照度
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子７Ｍ（Ｍｙｔ＞が
、５以下となり、トナー特性の良好なものが得られなく
なり、一方１０６より大きい場合には、迅速開始糸での
反応が急激に起こりコントロールが困雑になるか、緩慢
開始系を完結させるのに時間がかかりすぎるという問題
が生じる。

本発明において用いられる緩慢開始系、開始剤の半減期
は３時間から（９）時間が好ましく、３時間より短かい
と、オフセット性が改良されず、頷時間より長いと重合
を完結させるのに時間がかかりすぎる。

本発明において通常用いられる重合温度は、４０℃〜１
００℃好ましくＦｉ（イ）℃〜（イ）℃であり、半減期
の長い開始剤Ａと半減期の短かい開始剤Ｂの７０℃での
各々の半減期ＬＡ　＋　ＬＢの比、Ｉ、Ａ　／　Ｉ、Ｂ
がｌＯ〜１０’の範囲であれば重合過程で重合温度ビ変
化させてもよい。また得られるビニル系樹脂の分子量分
布のコントロールＫｉｄ、これらのほかに、重合開始剤
の種類や、添加量も関与するので、これらを含めて総合
的にコントロールすべきである。

本発明に用いられる重合開始剤としては通常の油溶性開
始剤が用いられる。代表的具体例としては、例えハ、ア
セチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、イソ
ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、シー２−エチルエキジルパーオキシジカ
ーボネート、２．４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、１−ブチルパーオキシビバレート、３，５．５−）
ジメチルへキサノニルパーオキサイド、オクタノイルバ
ーオ午サイド、デカノニルパーオキサイド、ラウロ、ｆ
ルハーオ午サイド、ステアロイルパーオキサイド、プロ
ピオニルバーオ午サイド、スクシニｙクアシソドパーオ
キサイド、アセチルパーオキサイド＼　ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオ
キサイド、バラクロロペンゾイルパーオ牛サイド、ｔ−
ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−プチルバーオキ
シマレイククアシツド、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−プチルパー
オキシイソプロビルカーボネー）、２．５−ジメチル−
２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチル
パーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、シイツブ子ルジバーオキシフタレート、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２．５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘ
キサン＼ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
ヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、
２．５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘ
キサン、ジイソプロビルベンゼンヒドロバーオ午サイト
、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパ
ーオキサイド、２．５−ジメチルへ午サンー２．５−ジ
ヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオ牛サイド等
のパーオキサイド系開始剤、２．２’−アゾビスイソブ
チロニ）　’Ｊ　ル、１．１’−アゾビ、ス（シクロヘ
キサン−１−力ルポニトリル）、２．２′−アゾビス４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２．２
’−アゾビス−２，４−ジメチル１３− バレロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。

迅速開始系開始剤として、好ましく用いられるものは、
２．２′−アゾビス、４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル、２．２’−アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル等かあ’）、一方、緩慢開始系開始剤
としては１．１′−アゾビス（シクロへ〜３％、開始６
１１の添加量は好ましくは、迅速系０．５〜３．４％、
緩慢系０．０５〜０．６％の範囲で用いられる。

これらは単量体重量に対してトータルで、０．５重量怖
〜１０重量気の範囲で用いられる。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを得る場合は更に必
要に応じて、トナーに離型性を付与する種々の化合物を
ビニル系単量体中にあらかじめ含有せしめることができ
る。たとえば、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどである。これらハ、トナー重量に対して
１重量悴〜１０重ｉｔ％用いられる。

１４− その他、トナーＹ正または負の特定の符号に帯電させろ
ための荷電制御ｉ１Ｊまたは、着色剤、分散剤、連鎖移
動剤等も必要ｒ応じ添加することができる。

以下、本発明を実施例てより具体的に説明するが・これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。尚
、実施例で用いろ部はことわりのない限りすべて重量を
規準にしている。

〔実施例〕

実施例１゜ スチレン８５部、ｎ−ブチルアクリレー）１５部、三菱
カーボンブラック≠３０　（三菱化成工業ｉｆり１０部
、２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）　　１．０　部、１．１’−アゾビス（シクロヘキ
サン−１−カルボニトリル）０．２部、ビスコール６６
０Ｐ（低分子量ポリプロピレン：三洋化成工業製）３部
、ポリスチレン５部を混合分散せしめて、重合組成物を
作り・これを容ｆｆ１１７のステンレスビーカー内の３
重量％リン酸カルシウムと０．０３重世％ドテシルベン
ゼンスル寸ン酸ナトリウムのコロイド溶液に加えＴ、　
Ｋ、　　ホモジェンター（特Ｎ　ｉ　化工業製）により
、回転数９００Ｏｒ、ｐ、ｍ、の攪拌速度で攪拌した。

３０分間攪拌した後における分散粒子の粒径範囲は１０
〜１５ミクロンであった。その後、（資）℃に昇温し＼
通常の攪拌機により一回転＠３００　ｒ、　ｐｍ。

の攪拌速度で攪拌しながら、７時間重合反応を進めて重
合を完了せしめた。重合完了後、固形物を濾別して乾燥
させ、平均粒径１２ミクロンの本発明トナーＺ得た。

このトナー２部を鉄粉キャリア１００部と混合して・二
成分系現像剤とした。これをサンプル１とする。このサ
ンプルなＵ−ＢＩｘＶ（小西六写真工業製）の定着装置
のローラ一温度が可変となるように改造したものを用い
、送り速度６０　、、７秒でオフセット発生温度を測定
した。

トナーの軟化点は、高化式フローテスター（島津製作所
製）により測定され、これは、底面に長さ１１ｆｆＷ１
径１間のノズル７有する断面１　ｃｒｌ　、深さ５αの
シリンダー内にサンプルｔ１α３（真比重×１ｃｒＩＬ
３の重量）投入し、８０℃で１０分子備加熱し、荷重２
０　ｋｇ／　ａｎとなるプランジャーの押圧下に毎分６
℃ずつ昇温しつつ加熱溶融し、一定速度で昇温される温
度に対するプランジャーの降下量（ノズルよりサンプル
が流下する量に対応）を測定し、これをグラフ上に描い
たときに出来るＳ字曲線の高さｈの％の高さのときの温
度を軟化点とする。

次にブロッキング性は、（イ）℃で２時間恒温槽に入れ
たときのチ籐状（トナー粒子のブロッキング）化の有無
を示す０更に、定着機の温度を可変にして、サンプルの
定着可能湿度を測定した。

結果は、表に示す。

実施例２゜ スチレン８２部、ｎ−ブチルアクリレート１８部、２．
２１−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
．２部、１．１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）０．２部、ボンドロンＥ−８１１オリエ
ント化学社製）１部以外は実施例１と同様としてトナー
を得、これを実施例１と同様に二成分現像剤とした。こ
れをサンプル２とする。

−１’７　　一 実施例３゜ スチレン７０部、ｎ−ブチルアクリレ−）１８部、メタ
クリル酸メチル１２部、２．２’−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部、１
．１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）ｏ、ｉｓ部を用いた以外は、実施例１と同様にして
、二成分現像剤を得た。これをサンプル３とする。

実施例４゜ 開始剤に２．２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）１．０部、１．１’−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．２部を
用いた以外は、実施例１と同様とした。これをサンプル
４とする。

実施例５゜ 開始剤にアゾビスイソブチロニトリル１．　ＯｆＪ、１
．１１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）０．２部を用いた以外は、実施例１と同様とした。

これをサンプル５とする。

以下゛塗＝白 ・０　　　　　　−′−、、琵・ 実施例６゜ 荷電制御剤として、ポリジフェニルシロキサン２部添加
した以外は、実施例２と同様とした。これをサンプル６
とする０ 実施例７゜ 荷電制御剤として、ボンドロンＥ−８１（オリエント化
学社製）１部を用いた以外は、実施例２と同様と１−た
０これをす／プル７とする。

実施例８゜ 荷電制御剤として、ｍ−ターフェニル３部を用いた以外
１ｌ−１ｔ、実施例４と同様とした。これをサンプル８
とする。

実施例９゜ 開始剤に２．２／−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）１部、１．１’−アゾビス（シクロヘキサン
−１−カルボニトリル）０．３部を用いた以外は、実施
例２と同様とした。これＹサンプル９とする。

実施例１０゜ 荷電制御剤に、トリーオクチルアミン３部な用いた以外
は、実施例９と同様とした。これをサンプル１０とする
。

実施例１１゜ スチレンω部、ｎ−ブチルアクリレート加部、メタクリ
ル酸メ千ル２０部、荷電制御剤にポリジフェニルシロキ
サン２部用いた以外は実施例３と同様とした。これを、
サンプル１１とする。

実施例１２゜ 開始剤［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）１．０部、２，２′−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）ｏ、２部、１．
１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル
）０．２部を用いた以外は、実施例２と同様とした。こ
れをサンプル１２とする。

比較例１゜ ［？剤に゛アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇ’＆用
い反応温度７０℃とした以外は、実施例１と同様とした
。これを比較サンプル１とする。

比較例２゜ 開始剤に２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）１．５部を用い、反応温度を６０　’Ｃとし
た以外は実施例２と同様とした。これを比較サンプル２
とする。

これらのサンプルの比較検査結果を第１表にまとめて示
す０ 第　　１　　表 ２１− 次に実施例１で作った現像剤をＵ−ＢＩｘＶに用いて画
像を形成した。

得られたトナー画像は、１万コピー後でも初期画像と同
様、カプリがなく、鮮明で黒化度が高い画像が得られた
。

代理人　　桑　原　義　美 ２２−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビニル糸単量体と着色剤とを分散剤を含有する水相中に
   分散し、懸濁重合して得られろトナー製造方法において
   、半減期の異なる少なくとも二種類の重合開始剤を用い
   ることを特徴とする静電荷像現像用トナー製造方法０