JPS5837652A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷かとにおける静
電荷像を現像するためのトナーに関する。

静電荷像を現像する方法には、大別して絶縁性有機液体
中に各種の顔料や染料等の着色剤を微細に分散させた湿
式現像剤を用いる液体現像方法と、カスケード法、毛ブ
ラシ法、磁気ブラシ法、インプレッション法、パウダー
クラウド法などの現像方式を使用し、乾式トナーと呼ば
れる微粉末、粉体粒子の現像剤金相いるＰｌＴ謂乾式現
像方法とがあり、更に、乾式トナー粉体現像剤は、大別
して環元鉄粉等磁性体粒子と染料・ピグメントを天然あ
るいけ合成樹脂に分散させたトナー粒子とを混合Ｍ擦さ
ぜ、トナー粒子に摩擦帯電電荷を附与させる２成分系ト
ナーと、トナー粒子中に染料・ピグメントとともに四三
酸化鉄等磁性体粒子を含有する１成分糸トナーとがある
。

本発明は後者の乾式現像方法において使用する静電荷像
現像用乾式トナーに関する。

一般に、乾式トナーの定着方式には、静電荷作を保有せ
しめた光導電性感光体もしくは静電記録体上に現像によ
って得られたトナー像を直接融着させ、定着させるか、
あるいは現像によって得られたトナー像を光導電性感光
体もしくは静電記録体上から一旦紙たどの転写シート上
に転写した後、これを転写シート上に融着させることに
よって行なわれるものとがある。その際、トナー像の融
着はトナー用樹脂の溶媒蒸気との接触斗たはトナー像へ
の直接的または間接的加熱のいずれかによって行なわれ
、加熱方式としてはニクロムヒーター、セラミックヒー
タ−等電気炉による無接触加熱方式および加熱ローラを
用いる接触加熱方式がある。

一般に、上記加熱ローラを用いる定着方法に１、ニクロ
ムヒーター、セラミックヒータ−等の熱源を内蔵し、か
つ非粘着性又は離型性を有する材料で表面を形成した、
もしくは被覆した加熱ローラの表面を紙等の被定着シー
ト上の粉体粒子トナー像面に圧接触させながら通過せし
めることにより加熱融着させ、被定着シートに定着を行
かうものである。

前記の方法は加熱ローラの表面と被定着シートのトナー
像面とが圧接触するため、トナー像を被定着シート上に
融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を
行なうことができるので、特に高速度複写を目的とする
転写方式の電子写真複写装置には極めて好適である。し
かしながら、定着加熱方式においては定着ローラ表面と
トナー像とが加熱溶融状態で圧接触するンヒめトナー像
の一部が定ｉｏ−ラ表面に粘着付着して移転し、次の被
定着シート上にこれを再移転して、所饋オフセット現象
を生じ、被定着シートに汚れを発生せしめることがあっ
た。

従来、定着ローラ表面にトナーを粘着付着させガいため
に、たとえばローラ表面を弗素系樹脂などのトナーに対
して非粘着性又は離型性の優れた材料で形成するか又は
被覆すると共に、その表面に、さらにシリコンオイルな
どのオフセット防止用液体をローラー内部より表面へ、
またはローラー内部より表面へ供給して液体の薄膜でロ
ーラ表面を被覆する方法が行なわれていた。この方法は
トナーのオフセットを防止する点では有効なものではあ
るが、オフセット防止用液体が加熱されることによシ臭
気を発生し、１だオフセット防止用液体を定着ローラー
表面−ヒヘ供給するための装置を必要とするため、複写
装置の機構が複雑になるとともに安定性の良い結果を得
るために高い精度が要求されるので複写装置が高価なも
のになるという欠点があった。

しかしながら、オフセット防止用液体を供給しない場合
には、定着ローラ表面にトナーが粘着付着して、オフセ
ット現象や定着ローラに付属する下ローラー汚れが発生
するので、これらの欠点を有するにも拘わらず、オフセ
ット防止用液体の供給を行なわざるを得ないという不都
合があった。

これに対し、オフセット防止用液体を供給しない定着ロ
ーラを使用する場ばても、トナーのオフセット現象を発
生させずに加熱ローラ定着を行うことができる方法とし
て、トナー自体にオフセット防止能を付与することが提
案されている。

例えば、特開昭５０−１３３２４２号公報、特公昭５５
−６８９５号公報に記載されているように、重合性七ツ
マ−と高重合度樹脂の混合溶液を重合せしめた分散度、
重且平均分子量（ＭＷ）／数イ均分子量（Ｍｎ）の太き
い、いわゆる二段重合樹脂を乾式トナー樹脂成分の主要
成分として含有する静′准荷像現像用ｌ・ナーが挙げら
れる。前記の方法によれば、定着ローラー表面にオフセ
ット防止用液体を（ＪＵ給しない場合にもオンセット現
象を発生することなく、加熱ローラ一定着を行うことが
できるので、定着装置の機構を簡素化することができる
と共に、たとえばこのような定着装置を組込んだ高速複
写機の精度、安定性を向上することができ、しかも価格
の面でも低減価することができる。

しかしながら、前記二段重合樹脂は、製造上、工程数が
増すと共て、高重合度樹脂を単量体に均一に混合し洛か
した混合溶液の粘度が高くなるため、作業性が悪く重合
コントロールも離しくなるといった樹脂製造上の欠点が
あった。

更に、重合終了時にも樹脂中に未反応単量体が残留しや
すく、前記樹脂で乾式トナーを調整しても、トナー自体
の特性であるブロッキング性や、ロングラン時の定着ロ
ーラに付属する下ローラの汚れが起き易いという悪影響
が出るといったトナー使用上の欠点があった。

また、特公昭５１−２３３５４号公報にあるように、架
橋樹脂を主要成分として含有する静電荷像現像用トナー
が挙げられる。

この方法でも、トナーにオフセット性が賦与され、定着
装置を簡素化できると共に、二段重合樹脂の欠点である
ところの製造時の作業性の問題とか、ブロッキング性ロ
ングラン時の下ローラー汚れ等が改善される。

しかしながら、架橋樹脂を主要成分として含有する静電
荷像現像用トナーは、軟化点が高くなり、定着性が悪化
するという欠点を有１〜でいた。

本発明者等は鋭意研究の結果、前記の欠点を克服した新
規なる静電荷像現像用トナーを発明するに至った。

即ち、本発明の第１の目的は、定着ローンの表面にオフ
セット防止用液体を供給しない定着ローラを使用した場
合にも、トナーのオフセット現象を発生させずに、加昇
ローラ定着を行なうことができる静電荷像現像用乾式ト
ナーを提供することにある。

本発明の第２の目的は、定着性の良好な静電荷像現像用
乾式トナーを提供することにある。

さらに本発明の第３の目的は、ブロッキングを起こさな
い、流動性を有し、貯蔵安定性のある静電葡像現像用乾
式トナーを提供することにある。

さらに本発明の第４の目的は、ロングラン時にも、定着
ローラに旬属する下ローラの汚れがない静電荷像現像用
乾式トナーを提供することにある。

上記諸口的は、半減期の異なる二種以上の重合開始剤及
び架橋剤の存在下にビニル系単量体を重合して得られる
ビニル系樹脂を主要成分とし、かつポリオレフィン、ポ
リシロキサン脂肪酸、金属塩、高級脂肪酸、高級アルコ
ール、高級脂肪酸アミド、天然パラフィン類、合成パラ
フィン類から選ばれる少なくとも１種以上の離型性物質
を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーによ
って達成される。

本発明の好ましい実施態様に従えば、半減期の異なる２
種以上の重合開始剤の最も半減期の長い重合開始剤Ａと
最も半減期の短かい重合開始剤１３の７０℃における半
減期τ□、τ、の比τＡ／τ８が１０〜１０６である重
合開始剤を重合の初期段階から存在させて、ビニル系単
量体を一段操作の重合工程で重合して得られるトナー用
ビニル系樹脂を乾式トナーの主要成分とすることである
。

本発明において、半減期の異なる重合開始剤に対して適
当な重合温度を設定してやると、半減期の短かい重合開
始剤に対しては迅速開始系となり、半減期の長い重合開
始剤に対しては緩慢開始系と麦る。

ここで、迅速開始系における活性種濃度〔Ｐ″〕は下記
式で表わされる。

（Ｐ’）　＝　ｆ（Ｉ。）−１７１１（、ｔｄｔｆ：触
媒の重合開始効率 〔工。〕　：初期開始剤濃度 ｆ譲ｔｄｔ　：失活した活性種濃度 つまシ、迅速開始系では、重合開始剤の熱分解が初期段
階で飽和し、重合速度は重合時間と共に減少し、モノマ
ーが全部反応しつくす前に活性種が全部失活することか
ら、重合収率の飽和現象が早期に観測されると共に生成
した樹脂の重合度も小さくなる。これに対し、緩慢開始
系における活性種濃度〔Ｐ“〕は下記式で表わされる。

〔１勺−ｆ３Ｉもｔｄｔ　−ｆ誹ｔｄｔ１０　Ｒｓ　ｄ
　ｔ　：生成した開始種の濃度つまり、緩慢開始系では
反応の初期に定常ラジカル濃度〔Ｐ″〕５に到達し、そ
の後はＲＩ＝Ｒｔとなる。従って、迅速開始系及び緩慢
開始系を適当に組み合せることによって、重合過程にお
いて反応開始剤の活性種濃度をコントロールすることが
可能となり、結果的に分子量分布をコントロールするこ
とが可能となる。

ここで、良好なトナー特性を有する樹脂を製造するうえ
で、最も半減期の長い重合開始剤Ａと、最も半減Ｊｕｌ
の短かい重合開始剤Ｂの７０℃における半減期τ□、τ
Ｂの比τＡ／τおけ１０〜１０６が好ましく、１０よシ
も小さい場合には、得られる樹脂の分散度、重量平均分
子ｔ（ＭＷ）／数半均分子叶（ＭＴＩ）が５以下となシ
、トナー特性の良好なものが得られないという欠点を有
Ｉ〜、一方、１０６よシも大きい場合には、迅速開始系
が急激におこシ、コントロールが困難になるとか、緩慢
開始系を完結させるのに時間がかかり過ぎるといった欠
点を有す。

本発明における緩慢開始系開始剤の半減期は３時間〜３
０時間が好ましく、３時間よりも短かいと、オフセット
性の良好なトナー用樹脂が得られず、３０時間よυも長
いと、重合を完結させるのに時間がかかりすぎるといっ
た欠点を有す。

本発明において通常用いられる重合温度は４０〜１００
℃、好ましくは６０℃〜９０℃であり、最も半減期の長
い重合開始剤Ａと最も半減期の短かい重合開始剤■３の
７０℃での半減期τ□、τ８の比τＡ／τ８が１０〜１
０６の範囲であれば重合過程で重合温度を変化させても
良い。また、１す・られるビニル系樹脂の分子量分布の
コントロールには、これらの他に、重合開始剤の種類や
添加量も関与するので、これらを含めて総合的にコント
ロールすべきである。

本発明に用いられる重合開始剤としては通常の油浴性開
始剤が用いられる。代表的具体例として＊’ｒ、、　例
ｘ、ｔｄ、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキ
ザイド、インブチリルパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジー２−エチル工へ・ジル
パーオキシジカーボネート、２．４−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイド、１−ブチルパーオキシビバレート、
３，５．５−）ジメチルへ・＼・ザノニルバーオキザイ
ド、オクタノイルパーオキザイド、デカノニルバーオキ
ザイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパー
オキサイド、プロピオニルパーオキサイド、スクシニッ
クアシッドパーオキザイド、アセチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベ
ンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−
ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパー
オキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートｂ　２
．５−ジメチル−４５−ジベンゾイルパーオキシヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ジイソブチルジノく一オキシフタ
レート、メチルエチルケトンノ（−オキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ｚ５−ジメチル−２，５−ジｔ−−
ｆチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド、ｔ−プチルヒドロパーオキザイド、ジｔ−プチ
ルノく一オｇ？−１）イド、４５−ジメチル−４５−ジ
ｔ−プチルノ（−オキシヘキサン、ジイソプロビルベン
ゼンヒドロノく−オキサイド、バラメンタンヒドロノ（
−オキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２．５−
ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロバーオ・■サイド
、クメンヒドロパーオキサイド等のバーオ・＼′サイド
系開開始剤２．２’−アゾビスイソブチロニトリｙｋ、
Ｌｌ’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボネトリル、
四−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、４２′−アゾビス−２４−ジメチルヘキサン
）　ＩＪル等のアゾ系開始剤が挙げられる。

迅速開始系開始剤として、好ましく用いられるものは、
４２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバ
レロニトリル、名２′−アゾビスー２．４−ジメチルバ
レロニトリル等があシ、一方、緩慢開始系開始剤として
はベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。

本発明において用いられる架橋剤としては、主に重合性
の二重結合を二個以上もつ化合物であυ、例工ば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびそれらの誘導
体のよう寿芳香族ジビニル化合物、例えば、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
アリルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレー）、Ｌ３−ブタンジオールジメタクリレート
などの如きジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ、
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフ
ィド、ジビニルスルホンなどの全てのジビニル化合物お
よび３つ以上のビニル基をもつ化合物が単独捷たは混合
物として選ばれ、全単量体重量を基礎にして０．００１
〜５％の範囲で添加される。この添加叶が多すぎると軟
化点が高くなシ、定着性が悪化するため、好−ましｌ−
Ｊ：、ｏ、ｏｏ１〜０．５％程度に保つのが良い。

本発明において用いられる１ｒｒ合法としては、懸濁重
合、溶液重合、塊状重合等が単げられるが、懸濁重合が
最も適する。

本発明で言うビニル系樹脂とは、ビニル系印、楯体の単
独重合体のみ力らず、ビニル１４１１ｊ、体と共重合可
能ガ仙のＪＰ量体との共重合体樹脂を含む。

本発明において用いられるビニル系単用・体としてハ、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｌ）　−ｔｃｒｔ　−７”チルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、３．４−ジクロルス
チレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチ次、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸＋１−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチル−＼キシル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸２−１’ロロエチル、アクリル酸フ
ェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸１１−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。

ビニル系重合体を形成するために使用される他の単量体
としては、エチレン、プロピレン、スチレン、インブチ
レン等エチレン系不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル
、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等ビニルエステル類
、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニ
ルイソブチルエーテル等ビニルエーテル類、ビニルメチ
ルケトン、ビニルへキシルケトン等のビニルケトン類な
どが必げられる。

本発明に係る静電荷像現像用トナーにおいては、任意の
適当な顔料または染料が着色剤として使用されることが
できる。たとえば、カーボンブラック（プレ重合または
グラフト化カーボンブラックを含むψ、ニグロシン染料
、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロームイエ
ロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、
キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロ
シアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレ−１・、
ランプブラック、ローズベンガルおよびそれらの混合物
が使用され、これらは現像により可？＋！像を形成する
ことができるようにトナーを着色するのに充分な量をト
ナー中に含有させる。

本発明において用いるオフセット防止剤はトナーを構成
するバインダーの軟化点よシ低い温度で溶融し、低い表
面エネルギーを有する離型性物質のなかから選ばれる。

本発明トナーに適するオフセット防止剤としては、例え
ばポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部
分ケン化脂肪酸エステル、高級脂−１７−／１．。

肪酸、高級アルコール、流動又は固形のパラフィンワッ
クス、アミド系ワックス、多価アルコールエステル、シ
リコンフェス又はポリシロキサン、脂肪族クロロカーボ
ン等を亭げることができる。

尚斯かるオフセント防止剤は任意の一種又は二種以上を
混合して使用することができる。

前記ポリオレフィンとしては、例えばポリプロピレン、
ボリニ１−チレン、ポリブテン等の樹脂であってＪＩＳ
　規格　２５３１−１９６０に規定される環球法でａ（
１１定したときの軟化点が８０〜ｉｓｏ”ｃ、好ましく
は１００〜１６０℃のものである。例えば前記脂肪酸Ｑ
　ＩＡ塩として、マレイン散と亜鉛、マグネシウム、カ
ルシウム等との金属塩；ステアリン酸と亜鉛、カドミウ
ム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アル
ミニウム、マグネシウム咎との金属塩；二塩基性ステア
リン酸鉛；オレイン酸ど亜鉛、マグネシウム、鉄、コバ
ルト、銅、鉛、カルシウム等との金属塩；バルミチン酸
とアルミニウｌｚ、カルシウム等との金属塩；カプリル
酸鉛；カプロン酸鉛：リノール酸と亜鉛、コ１８− バルト等との金属塩；リシノール酸カルシウム：リシル
イン酸と亜鉛、カドミウム等との金属塩及びこれらの混
合物等が挙げられる。前記脂肪酸エステルとしては、例
えばマレイン酸エチルエステル、マレイン酸フチルエス
テル、ステアリン酸メチルエスル、ステアリン酸フチル
エステル、バルミチン酸セチルエステル、モンタン酸エ
チレングリコールエステル等が挙げられる。前記部分ケ
ン化脂肪酸エステルとしては、例えばモンタン酸エステ
ルのカルシウム部分ケン化物等が挙げられる。前記高級
脂肪酸としては、例えばドデカン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸、リシノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、リ
グノセリン酸、セラコレイン酸等及びこれらの混合物を
挙げることができる。前記高級アルコールとしては、例
えばドデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリス
チルアルール、パルミチルアルコール、ステアリルアル
コール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等を
挙げることができる。前記パラフィンワックスとしては
、例えば天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラ
フィン、塩素化炭化水素等が挙けられる。前記アミド系
ワックスとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、バルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、
ベヘニン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチ
レンビスステアロアミド等が挙げられる。前記多価アル
コールエステルとしては、例えばグリセリンステアレー
１・、グリセリンリシルレート、グリセリンモノベヘネ
ート、ソルビタンモノステアレート、プロピレングリコ
ールモノステアレート、ソルビタントリオレート等が挙
げられる。前ｈ１シシリコンワニス又はボリシロキサン
トシては、例エハメチルシリコンフェス、フェニルシリ
コンフェス又はジメチルポリシロキサン等が挙げられる
。前記脂肪族フロロカーボンとしては、例えば四フッ化
エチレン、六フッ化プロピレンの低重合化合物或いは特
開昭５３−１２４４２８号公報記載の含フツ素界面活性
剤等が挙げられる。

この離型性物質からなるオフセット防止剤のトナーにお
ける含有量は０．１〜１０重量％、好甘しくは１〜５重
量％であって、含有量が過少であればオフセット現象が
生ずるようになり、過多であればトナーの流動性が悪く
なり、クリーニング性が低下する。

なお、本発明に係る静電荷像現像用トナーには、必要に
応じて電荷制御剤、可塑剤などその他の種々のトナー添
加剤を含有せしめることができる。

また本発明においては一成分系現像剤用トナーのために
有用な磁性着色剤も用いられる。かかる磁性着色剤とし
ては磁場によってその方向に強く磁化する物質であシ、
好甘しくは黒色であシ樹脂中に良く分散して化学的に安
定でアシ、更に粒径としては１μ以下の微粒子状のもの
が容易に得られることが望ましく、特にマグネタイト（
四三酸化鉄）が最も好ましい。代表的な磁性せたは磁化
可能な材料としては、コバルト、鉄、ニッケルのような
金属；アルミニウム、コバルト、鋼鉄、鉛、マグネシウ
ム、ニッケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、
ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン
、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合
金およびその混合物；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化
銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化マ
グネシウムのよう力金属酸化物を含む金属化合物；チッ
化バナジウム、チツ化クロムのような耐火性チツ化物；
炭化タングステンおよび炭化シリカのような炭化物；フ
ェライトおよびそれらの混合物等が使用しく４られる。

これらの強磁性体をトナー中に含有させる量は樹脂成分
１００７ｔｆ部に対し約５０〜３００重量部である事が
望寸しい。特に好咬しくけ樹脂成分１００重量部に対し
７０〜２００重欺部である。

次に実施例によって本発明を例証するが本発明の実施の
態様がこれによって限定されるものではない。尚、実施
例において「部」数は特にことわらない限り「重量部」
によって表わす。

実施例−１ ベンゾイルパーオキサイド０．１部、４２′−アソビス
−（２４−ジメチルバレロニトリル）１．５部全ステレ
フ８５部及びｎ−ブチルアクリレート１５部及びエチレ
ングリコールジメタクリレート０３部からなる混合溶液
に溶解、重合組成物を作った。

一方、窒素導入管、冷却管、滴下ロート、撹拌棒を装着
した１を四つ目フラスコに分散安定剤としてリン酸三カ
ルシウム１部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０．０１部を採って蒸留水を加え、これに滴下ロート
よシ攪拌しながら前記重合組成物を滴下した。滴下終了
後８０℃に昇温し、２０時間連続して攪拌を行ない、一
段操作の重合工程で重合をおこなった。重合完了後、塩
酸処理を行ない、濾別水洗乾燥してトナー用ビニル系樹
脂（スチレン−アクリル共重合体樹脂）を得た。これを
樹脂サンプル囚とする。

次に、この発明の樹脂サンプルｌＡ１１００ｆ）Ｉ＋に
対し、カーボンブラック〔三菱カーボンブラックナ３０
、三菱化成工業■製）１０部、オイルブラックＢＷ［電
荷制御剤、オリエント化学■製〕１部及び本発明の離型
性物質からなるオフセット防止剤トシて、低分子量ポリ
プロピレン〔ビスコール５５０Ｐ三洋化成工業■製〕３
部を添加混合した後、ロールミルで溶ｉｔ）：　ｓ練肉
、ジェットミルで粉砕、分級してトナーを製造した。こ
れをトナーサンプル−１とする。

実施例−２ ベンゾイルパーオキサイド０．１部、２，２／−アゾビ
ス＝（ｉ−ジメチルバレロニトリル）１部、Ｚ　２／−
アゾビス４−メトキシ−４４−ジメチルバレロニトリル
０．３　部をスチレン８５部、ｎ−ブチルアクリレート
１５部及びジビニルベンゼン０．３部からガる混合溶液
に溶解し、重合温度８０℃で重合組成物を作った。

」ゾ下、実施例−１と同様にスチレン−アクリル共重合
体樹脂（樹脂サンプルＩとするψを製造し、樹脂サンプ
ル０１１００部、カーボンブラック１０部、オイルブラ
ック１３Ｗ１部、ステアリン酸２部を添加混合１〜だ後
、トナー化した。これをトナーサンプル−２とする。

実施例−３ ４２′−アゾビスイソブチロニトリルｘ、ｏＬ　シクロ
ヘキサノンパーオキサイドｏ、　ｉ　部をスチレン８５
Ｌ２−エチルへキシルアクリレート１５部及びトリメチ
ロールプロパントリアクリレート０．１部からなる混合
溶液に副解し、ｌ（合組成物を作った。以下、重合温度
を９０℃に１−た以外は実施例−１と同様に樹脂（樹脂
サンプル０とする−を製造し、樹脂サンプル０１００部
、カーボンブラック１０部、オイルブラック１ｓＷ１部
、オレイン酸ナトリウム１部を添加混合した後、トナー
化した。

これをトナーサンプル−３とする。

実施例−４ 樹脂サンプル囚１００部に対して四三酸化鉄粉末「マピ
コブラックＢＬ−５００Ｊ（チタン工業■製〕６７部、
メチレンブルークロライド（電荷制御剤）０．３部、低
分子量ポリプロピレン〔ビスコール５５０Ｐ三洋化成工
業■製〕３部を添加混合した後、バンバリーミキサ−で
溶１）艮、練肉、ジェットミルで粉砕、分級して一成分
系磁性トナーを製造した。これをトナーサンプル−４と
する。

比較例−１ ラウロイルパーオキサイド０．１部、オクタノイルバー
オキザイド１．５　部ヲスチｖ　ン８５　部、ｎ−ブチ
ルアクリレート１５部及びエチレングリコールジメタク
リレート０．３部からなる混合溶液に溶解し、重合組成
物を作った。以下、重合温度を７０℃にした以外は実施
例−１と同様に樹脂（樹脂サンプルのとする争を製造し
、樹脂サンプル０１００部、カーボンブラック１０部、
オイルブラックＢＷ１部、低分子量ポリオレフィン３部
を添加混合した後、トナー化した。これを比較トナーサ
ンプル＝１とする。

比較例−２ 次のように２段重合法で共重合体樹脂を調整する。スチ
レン８５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部及びアゾビ
スイソブチロニトリル１部をリン酸三カルシウム１部及
びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０１部を含む
２００部の蒸留水中に懸濁分散し、７５℃にて重合して
高重合度の樹脂を得た。次に該高重合度樹脂１０部及び
３部のアゾビスイソブチロニトリルを８５部のスチレン
、１５部のｎ−ブチルアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレ−）　０．１部に溶解し、これをリン酸
三カルシウム１部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．０１部を含む２００部の蒸留水に懸濁分散
し７５℃にて重合した１、該樹脂（樹脂サンプル■とす
る）から、実施例−１と同様の方法で樹脂サンフルロ１
００部、カーボンブラック１０部、オイルブラックＢＷ
１部、低分子址ポリオレフィン３部を添加混合した後、
得られたトナーを比較トナーサンプル−２とする。

これらのトナーサンプルの比較検査結果を第１表にまと
めて示す。

以下全白 第１表 ２１）重合開始剤０．１　ｍｏ　ｌ　／Ｌのベンゼン浴
液を調整し、空累檻：換をおこなったガラス管中に密封
して、７０℃にセットした恒温槽に浸し熱分解させ、半
減期を求めてＡ／τ８を算出した。なお、１０分間以内
の半減期のものについては数点の実測値から外骨して求
めた。

ｌ＋）　　Ｕ−１３ｉｘ　Ｖ　［小西六写真工秦■製］
の定着装置を用い、ローラ一温度２４０℃、送り速度６
０ＩＩＩＩＩ／秒でのオフセット発生の有無を調べた。

Ｃ）定着性のパラメーターとして、各トナーサンプルの
軟化点を示す。

ｄ）ロングラン３万枚後の下ローラー汚れの発生の有無
を示す。

ｅ）６０℃で２時間恒温槽に入れたときの塊状（トナー
粒子のブロッキング）化の有無で示す。

以上の結果よシ、本発明のトナーは、従来のものに比較
して、オンセット性、定着性、ブロッキング性が良好で
、ロングラン時の下ローラー汚れも少ないことがわかる
。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代理人弁理士　坂　　口　　信　　昭 （ほか１名） 手続袖正書（自発） 昭和５７年１０月７日 １１、ｌ、°許庁長官ｒ１　杉和夫殿 １　　中　イ′１　の　ノく示 昭和５６　　イ１　特　　許　願第１２４７８０　　号
３　補正をする者 １１’ｆｉｌとの関係　　特許出願人 １ｌＩ１ １υ”　詠？’ｌ　（ｒ・）（１２７）　　小西六写真
工業株式会社４、　代　　理　　人　　　　〒１０５６
　補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書（請求の範囲、詳細な説明の欄）８　補正の内容 別紙の通り 補正の内容 １　明細書中、、特許請求の範１１Ｉ′ｌの欄を次の如
く補正する。

［（１）半減期の異なる２種以上の重合開始剤及び架濁
剤の存在下にビニル系ｆｒＬｆｆｔ体を重合して得られ
るビニル系樹脂を主要成分とし、かつポリ高級脂肪酸、
高級アルコール、高級脂肪酸アミド、天然パラフィン類
、合成パラフィン類から選ばれる少なくとも１種以」二
の累型性物質を含有することを特徴とする静電荷像現１
象用１ヘナー。

（２）最も半減期の長い重合開始剤へと最も半減期の短
かい重合開始剤１］の７０８Ｃにおける半減期７４．７
Ｂの比重もが、１０〜１０　であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像用トナー。

（３）　”４が３〜３０時間であることを特徴とする特
許請求の範囲第２項記載の静電荷像現像用１−ナー。」 ２　同書第２頁第１１行〜第１２行に［環元鉄粉等磁性
体粒子」とあるを１還元鉄粉等」と補正する。

３　同第８頁第１７行〜第１８行に１ポリシロキサン脂
肪酸、金属塩」とあるを「ポリシロキサン、脂肪酸金属
塩」と補正する。

４　同第２２頁第１０行〜第１１行に「約５０〜３００
」とあるを１約３０〜３００」と補正する。

５　同第２２　Ｌ’Ｊ第１２行に「７０〜２００」とあ
るをｒ５０〜２００」と補正する。

以　　　上 ３５５

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　半減期の異なる２種以上の重合開始剤及び架
   橋剤の存在下にビニル系早（社）体を重合して得られる
   ビニル系樹脂を主要成分とし、かつポリオレフィン、ポ
   リシロキサン脂肪酸、金属塩、高級脂肪酸、高級アルコ
   ール、高級脂肪酸アミド、天然パラフィン類、合成パラ
   フィン類から選ばれる少なくとも１種以上の離型性物質
   を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. （２）最も半減期の長い重合開始剤Ａと最も半減期の短
   かい重合開始剤Ｂの７０℃における半減期τ□、τ８の
   比τＡ／τ８が、１０〜１０６であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像用トナー。
3. （３）　　τ□が３〜３０時間であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の静電荷像現像用トナＯ １−