JPS59190255A - 塩基性耐火組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木光り」はフリーのＣａＯｋ含自するドロマイトクリン
カ−、マジドロクリシカー又は′ｄ″￥、　４．Ｋｌカ
ルシア、電簡虫マクネシアーカルシア、焼結カルシアク
リシカ−等ケ一部或いは全部に使用した不焼成耐大物、
不定ｊし耐大物及びこ７１）孕非酸化性雰囲気下で焼成
した焼成耐大物に関するものである。

近イ１−転炉？始めとする製鋼炉においてマタネシアー
カーボンｎんがの普及が急速に進んでいりことは周用の
所である。

マジネシアーカーボンれんがはマクネシア源として電融
或いは焼結のマタネシアクリンカー、カーボン源として
天然のりん状黒鉛？使用し、バインターとしてフェノー
ル頼樹脂ケ１１」いた不焼成耐大物であるが、マタネシ
アの高耐食性に加えて黒鉛の高耐食性、高耐熱衝慢性の
待衣勿相釆した耐食性、耐スホーリンク性に優ｎた耐人
物であ／）。

７Ｄ為かるマタネシアーカーホシれんがの秀炉での損耗
状況はスホーリンクによゐ剥落は全くと百っていい程な
く、檎働表面から滑かに然掴さｎるこの溶損速度に影響
企及はす因子としてはスラグのＣａｂ／５ｉｎ２比、鉄
酸化物のすｉ４等の化学反応に依存するものの他に溶鋼
、Ｒイ融スラジの流動に伴なう物理的な摩耗が考えられ
ていゐ。耐人物中の黒鉛はシリケートに対して濡ｒｔ難
い性質ヶ刊している反面、スラク中のＦｅＵ　等の鉄酸
化物に対しては容易に数比され消去してし貰う欠点があ
る。一方マクネシアは鉄酸化物には比較的安定であるが
シリケート、特Ｋ　Ｃ／Ｓ　　の低いシリケートに対し
てはＣＭＳ％Ｃ３Δ４Ｓ２等？生成し溶流する。以上の
ように鉄酸化物を含む〆融スラタに対しては黒鉛の酸化
マグネシアの侵食が平行して起こり、溶損が進行するも
のと考えられている。

本発明は上古己のマグネシア−カーボンｎんがと特性が
異なる弓質としてマクネシアー力ルシアーカーホシれん
かに着目した。カルシア含有原料例えばマクドロクリン
カー、ドロマイトクリンカ−は従来から焼成マクドロれ
んかに使用されてあ・す、耐スラグ浸透性に優れ構造間
スホーリンタ（て対する抵抗性Ｃグ良好な反曲転炉等の
含酸化鉄スラクを生成する炉においては耐食性に劣り操
業条件の苛酷化と共に高マグネシア、低カルシアの耐人
物へと友遷してきたことは周知の所である。しカニしな
がら黒鉛等のカーボン源全多量に含む耐人物においては
カルシアがマグネシアに比較して必すしも１ｆ１１食性
が劣るとは言えない。即ちスラグ成分の中でカルシアに
対して最も悪影響？及は′１−敵化欽は耐火物中に含捷
れるカーポジとの酸化−還元反しによって活・旺が著し
く低下し、カルシアに対すり弊害？生じ離い。以上のよ
うにカーボンによって還元さｆ′したスラグ、特にその
組成が転炉の吹銖初期のように低Ｃａｂ／Ｓｉｎ、、比
のものでは、カルシアはスラグと反応することによって
欠応層の融点を一時的に高める股°性をイ〕しており、
梶＃Ｉ麦曲に高融点反肪層を形成してマグネシア−カー
ボンｎんかにみらｎる連続的な溶損全抑制する効果が期
待できる。またカルシアに、熊力学同な見地力・らカー
ボン共存下における安定性に優ｎており、マグネシアと
カーボンの直接反応が懸念さｎる使用条件下ではカルシ
アの優位性がある。マジネシアー力ルシアーカーボン几
んがとして従来刀・ら製造されているものにタール、ピ
ッチ類ケ結台ガ１］としたタールドロマイトｎんががあ
る。通常この耐大物はマグネシア、ドロマイトに少す１
！の黒鉛？使用して成るが黒鉛の使用量が少ない為に含
酸化成のスララ？還元するに充分でなく、７！：た黒鉛
の使用亀？増大せしめた場合（（はヒツチ類が然町塑性
であるがゆえに熱処理時に黒鉛配向方向と垂直な方向に
大きな膨張？生じ良好な組織が得られないという欠点が
ある。またマクネシアーカーボシれんがと同様なフェノ
ール校脂ｔＰ目いた場合には、し・ノール型では硬化時
に稲白水が発生する為に含カルシア原糾の消化會生じれ
んが崩硫會もたらすので不適であり、一方へ＋サメテレ
ンテトラ三ンで（ｊ、杼化煮１］としたノボ゛う・ンク
型フェノールイ可１］旨についてはしり−ル苧のように
著しい消化現象（はみらｎないか、加熱硬化時或いは耐
火物を炉に内・辰すし昇温する過イに１でやはり消化（
てよる亀裂或いは組り沈劣化全生じ０ので不適である。

かかる理由によりフェノールイ調月旨ンに告合剤とした
マグネシア−カルシア−カーボン糸面１火物は天川化さ
ｎていない。

不発り］者はフリーのＣａ　Ｏを含イイする塩基性耐火
物にフェノール（３１脂？適用すべく研死を重ねた結果
、不発’：！’ｉｋ完成したものである。すなわち不発
明はフェノール細組の硬化及び分解時に発生する水ゲ祿
刀抑制した塩基性面」人組成物全得ること７目［！・ｊ
としたものである。

し〃・シて不発１別に依る塩基性耐火物は耐ソ（骨イ３
としてフリーのＣａＯ’ｆ金含有、バインターとしてフ
ェノール樹脂及びその硬化剤のエボ＋シ化合物及び／又
はイソシアネート化合物？含慣して配合さｎたものであ
り以下不〜発１９レーー和ｊに説り［」する先ず、フェ
ノール樹脂の仮化剤としてエボ＋シ化缶物？用いる場合
について説り−Ｊする。エボ＋シ化合物としては特ｔて
限定するものでほないが、エヒクＯＬ　ｅドリムアクリ
ルクリシジルエーテル、ラチルタリシジルエーテル、フ
ェニルジリシジルエーテル、シタリシジルエーテルなど
工４く＋シ現孕有する化合物、更にフェノール類からの
エボ＋シＡ穿＋ｉ旨、芳香族カルポジ白セ刀・らのエホ
＋シ仔ｊ　１１旨・　シヒニル七ツマー刀・らのエホ＋
シ掻Ｉｊ旨、１］旨環化合物からのエホ士シ心′１月旨
、ズ士シカルボ、、／ｒ艮刀・らの工小十シ樹ｎ旨、芳
香族ジカルボン醸７１−らのエホ＋シ都脂等を単独ある
いは任意に混合して用いることができるが、架倫密度？
あげなためには分子内に２ヶ以上のエホ＋シ急は自丁□
ものが好寸しい。エホ士シ化合物？硬化剤として１月い
る場合にはフェノール＆Ｊ月旨オエホ士シ化したエボ士
シ化フェノール校ｊ指の形で用いるのが一般的である。

すなわち、ノボラック樹脂ごエヒクロルしトリジと？代
表例に挙げて説明すると、ノホラツク樹脂にエビクロル
しドリン？反応させることによって（Ｉ）式のようなエ
ホ＋シ化ノボラック樹脂を得ることができる。

１！ｌ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ このエホ＋シ化ノボラック欄月旨？必要に谷じて〆剤に
だかし、これ？フリーのＣａＯｋ含有する耐火骨相、及
びその他マタネシアクリンカー、黒鉛等所望の任意の耐
火骨相、硬化触媒としての三矛及ア三ンなどといっしょ
に混合することにより塩端住耐大組Ｉ戊吻を得るもので
ああ。例えば不焼成制人物の場合にほこの組成物２加圧
成形し、バインター個脂の硬化確度で加熱丁ゐことによ
って行ることかできるが、加熱によって筐ず上記（ＩＪ
式のエホ＋シ化ノボラ・ツク樹月旨はエビクロルしトリ
ン丑：＃木＝＃と未反応のノボラック横側のフェノール
性水酸基と反応してσυ式のような化合物となり これがさらに他のフェノール性水酸基と反応し、バイン
ターの硬化が進行する。またノボラック型樹脂に少量存
在するメチロール基も（１）式のエホ＋シ基と反応し架
橋反応に寄与する。

一般のノボラック型フェノール樹脂が硬化及び不活性雰
囲気下での分解時に水が発生する理由は少量のメチロー
ル基による縮合水の発生やフェノール性水酸基の分解が
主たるものであり、この点本発明によるエボ＋シ化的物
のエホ士シ基とフェノール性水酸基との反応は脱水？伴
なわない型で進行し甘た不活性雰囲気下での分解時には
水よりも重質化合物で飛散する為フリーＣａＵ　　に対
する弊害は来質的に生じない。

なお不発り」による欄Ｊ］旨に少ｒｆｔのへ士すメチレ
ンテトラ三ンを添加すると架橋の増加による効果で強度
？向上させることができ、′−１：た骨相との親和性、
接４１性會回上させる為にシランカップリンク剤ｋ　Ｍ
’ｈ加することもできる。シラシカツブリンク剤は有機
官能型シラ：／七ツマーで、２種の反応性基？刊するも
のである。一方の反応性基は通信り００基・アルコ＋シ
基、アセト士シ基であって、加水分解されてシラノール
（Ｓｉ（ＯＨｈ　）となって耐人骨制であるカラス賀や
金属酸化物の表面付有水のＯＨｉと縮合して結合する。

−！たもう一方の反応性基は通常ヒニル基、メタアクロ
士シ基、ア三ノ是、エホ＋シ基等で、バインターと反応
して結合する。従ってシランカップリンク剤はバインタ
ーと耐火骨相と會結び付けることができ、ｍ１人物の中
間＋ｌｉＮ度饋域の強度低下を防止することかでさるも
のであめ。シラン、カップリンク剤としてはシ 、例えばγ−タリシド士プロヒルトリメト士シシ△ ）３）、Ｎ−β（ア三ノエチル〕γ−アミツブ０ヒルト
リメト士、：／　Ｅ／　ラン（Ｈ２Ｎ−Ｃ２Ｈ，−ＮＨ
−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ，（ｈ　）、Ｎ　−β（’ＩＦ
’　Ｅ　／　エチＬ　）　７−ア三ノプロヒルメチルジ
メト＋ジシラン（Ｈ２Ｎ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−Ｃ３Ｈ，−
５ｉ　（ＯＣＲ，、）２八　γ−アＣＨ３ 三ノプロヒルトリエト士ジシラン（Ｈ２Ｎ−Ｃ５Ｈ６−
５ｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　）ｓ　）などｋＰ＋３いることが
できる。不発（７）に使用するエホ＋シ化合物はｍＱ述
の如く予めエホ＋シ化ノボラツタ樹脂にする必要はなく
、■ボ＋シ化酋９Ｊ？ノボラック樹＋ｒ＝に混合し三級
アミンなど硬化触探？用いて加熱処理ケ施し、エホ＋シ
化酋物のエホ＋シ基？フェノール（ｍ脂のフェノール性
水酸基と開環反らさせて硬化させることもできる。

上記ではノボラック樹脂について説明したが、し・ノー
ル樹１旨の場合も同様に適用することができる。しかじ
曲常のレソール！Ｍ脂の場合にはメチロール基のｋｔ舎
反Ｄ６’ｃ完全に抑制す０こと（は嬉しく、本発明に便
用するレリール極脂としてｒｒｉ高分子量化してメチロ
ール是密度？小さくしたリ一　レリー化４銅月旨にづタ
ノールなどアル＋ルアルコールを敵と共に反応させてメ
チロール基をエーテル化させたりして、メチロール基に
よる脱水に５酋で低減させたタイプか電捷しい。

次にフェノールノ９１脂の硬化ＡＩＪとしてイソシアネ
ート化合物？用いる場合についてＦ況少１する。イソシ
アネート化合物としてはトルエンジイソシアネート（′
ｒＤ１）、ジフエニＪレメタンジイソシアネート（Ｍｌ
）ＩＪ、小すメチレンボリフェニルイソシアネート（Ｐ
ＡＰｌ）々どのジイソシアネート　ケ用いゐことがでさ
め。

しかしてノボラ・ツク４劃月行やしソール十銅月旨葡必
要に応じて浴Ａｌｌ　Ｋ　Ｋ　１−　Ｌこｎに上８己イ
ソシアネート化合物ケ加え０と共に硬化触媒として圧殺
アミンや金属触媒？配合し、こｆ′Ｌ欠フリーのＣａ０
ｒ含何する耐火骨相、及びその他マタネシアクリンカー
、黒鉛等所耀の任意の劇大儒桐と混練すること（てより
塩基性耐′Ｘ組成物を得のことができる。例えば不焼収
態人物の場合Ｋにこの組成物を加圧成形し、）へインタ
ー欄、１１旨の硬化温度で加熱することによって得るこ
とができる。ここでノボラック樹脂やレソール棟脂に対
してイソシアネート化合物はフェノール性水酸基にイソ
シアネート基か３１１式のようにウレタン結合反応し、
硬化が進行する。

このようにフェノール１銅月ｈバインターはイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基とフェノ−ＪしＪ圧水殴
込との脱水？伴なわないＩＸｂβの進行で硬１しが行な
わｎる為、フリーのＣａＯに対するり°°ｒ害に生じな
い。し・ノール樹脂の場合にはメチロール基の＾で１酋
反応で若干の水が生じ０ことかあＱが、こ、の水はイソ
シアネート化合物とＩＬＭ式のように反応してアミンと
炭酸カスとなり −Ｒ−Ｎ　ＣＯ＋　Ｈ２０→−Ｒ−ＮＨ２＋Ｃｏ　２　
↑　　　・　・　・１〜つこのアミンはすぐに別のイソ
シアネートと尿素結合によって反応する。従ってフェノ
ール（）１指硬化の際に水か若干発生してもフリーＣａ
Ｏ’ｉｒイ〕する酬人・目・しｊへの１１１４妾作用ｒ
緩４０することができる。

もちろんし・ノール４劃月旨において６！ｉ　ａ已した
ように高分子量化したりメチロール基２エーテル化した
りすることはより望せしい。なお心苦、に応じてエホ十
シ化合９勿とイソシアネート化合９７／Ｊと七フェノー
ル（側Ｉ前の硬化に併用することも可能である。

不発ｌ−！Ｉ−ＩＶＣ使用される必須の耐火物原料とし
てはマクドロ、Ｆロマイト、電１ぬ又は焼結のカル・シ
ア１ｉ寵１７Ｉ！ｌｉマク−カルシア等のカルシア含有
の−Ｊ１屯又は二４１１ｊ以上があり、必要に厄してマ
クネシア１スヒネル〜ｊの咳化物、黒鉛、カーボンづラ
ック、コークス、無煙炭、炭化珪素、窒化珪素、炭化ホ
ウ系等の非酸化ｅＡ？使用することもできｏｏまたＡｌ
、Ｃｒｓ　Ｎ　ｉｑ　Ｆｅ、　Ｓ　ｉ等の金属會添加す
ることや、カーボンボンド２強化すること？目的として
ヒツチ類？１叔加することも−Ｆ＋ｉ８である。

不発明してよる１耐火物は低湿て゛乾燥した不焼我塩基
Ｉ院耐火物咬いは非酸化・沈芥囲気−て′胱我しｆｔカ
ーホンボンド塩基性耐火物とじで（八すること７５卸Ｊ
能であり、また不足形耐火物ｔ’！Ａ造することもでき
る。

以下（ζ夫施例？倦げて本発明ケさらに詳しく説明する
。

く実施例１〉 φ（化点８０°Ｃのノボラ・ツク繭ｊＩ旨５００２孕四
ツロフラスコに収り、これに過λ′１］のエヒクロルし
トリフ１ｏｏＯ？を加えて溶解さぞな。次にこｎに水２
０ｍ１　’ｚ加え良く攪拌しな〃）ら徐々に１００２の
力℃イソータを約１時ｉ１ＭＪ　＊　・カして投下しそ
の後２．５時間反応塗行なう〇 次に過剰のエヒクロルしドリン？Ｃ留去したのちベンセ
ン１０ｏｏｒｋ加えてよく浴解芒せ塩化ナトリウム＝’
　Ｐ　７１＋」後ベンセンｋ　ＹＭ云す０゜付らｎ几樒
脂は黄褐色で軟化点７０℃であった。この樹月旨？フェ
ニルクリシジルエーテルの７０％だ液とする。

こｔ″Ｌ？刀工汲カニ学組成？有するマジドロ、マクネ
シアクリンカー及び黒鉛とｔ重量比で５０＝３０：２Ｑ
の割合で混合した耐人骨制御００市量都に対して２．５
　ＭＥ、　ｉｆ部、液状フェノール樹脂２．５重量都會
加え、さらに硬化触媒としてトリエタノールアミンｗ　
Ｏ，２＠量都加えて混練することにより塩基性劇人組り
又物七調略した０ これｉ　２．○ｔ　／ｃｎＩ　で加圧成形し、１′７０
℃にて２４−　ＩＩ印１ｈ１力Ｅｌ宍乏〜することによ
りバインター俺月旨？硬化させて不焼成塩基性耐犬物２
得た。

実施例 １／’四ツロフラスコにノニルフェノ−Ｉｌｌ　５００
２及び３７係ホルマリン３７５ｒ’に収り、５０％Ｎａ
０ＨＡ（４６９’ｚ加えてｐＨ１○にする。これｒ６７
〜７０゛℃て２時間反、応せしめる。次にこｎに３５　
％　ＨＣｌ　　５５９　’ｚ　ｆＡ加しテｐＨ’ａ：Ｉ
ＩＣ転化させ、３５〜４０゛Ｃで３０分向撹攪拌ｇ航す
ると白ン蜀乳液となめ。この時内容物２フラスコより収
り出してン田状物？分離し、こｎ才再び別のフラスコに
とってフェノール２５０？ｆ加え沸）舟渇浴上で５時間
攪拌反応する。

終了後反心物忙水洗して、蒸つ６皿で２００〜２２０°
Ｃまで濃縮する。こｎ２窟厳づチルに溶解させて６５％
液？調製する。

該樹脂ｔ′第２辰の化学泡層’ｒ　’Ｉｆｔする′小感
カルシア、電融マクネシア及び黒鉛とｔ車ノＩ（比で１
５＝６５：２０の割合で混合した耐人骨弓１００　ＴＪ
７．州都（て対して３，５重量部加え、さらにＰ　Ａ　
Ｐ　Ｉ　ｋ　１゜２重量部及び硬化触好としてへ＋υメ
チレンテトラ三フン０，３ 物を得た。

これにすみや刀・に２．　Ｏ　ｔ　／ｃｒｌで加圧１戊
形した後１７０℃（でて２４時間加熱す０ことによりバ
インター樹脂？硬化させて不焼酸塩基性耐火物？得たく
比軟例〉 エチしシフリコールの６５％ト液としたノホラック＆！
脂？第１表の化学組成？イ１丁クマりドロマクネシアク
リシカー及び黒鉛と忙市ｊｆよ比で５０＝３０：２０の
割合で混合した耐人骨制御００重相１１１９に対して５
屯ト１１．都加え、さらにへ＋サメチレンテトラ三ン２
ｏ．ｂ箪量都〃［」えて混練することにより塙）４ｆｉ
　ノ圧面ｊ人周０戊物ｔ　’ｔ４Ｊた。

次でこれ”；ｚ　２．　Ｏ　ｔ　／ｃｄで加圧１戎彫し
たのち１７０“℃２４２４時間加熱ことによりバインタ
ー樹脂を硬１ヒさせて不焼成の塩基注鋼人物？得た。

上記夫施例１，２及び比軟例で得た耐火物についてその
吻性才測足し、結果？りろ３表に示す。

比較例の］ＩＩ）常ノボラック横側の場合には加熱硬化
時に表向微生レッが発生し、物性向て′不良であるのに
対し、本発明による去維例では硬化後及びこｎ’ｔ１４
００°Ｃコークス中で還元・焼成した後の物性は良好で
あり、本発明によるバインターの効果奮立．３］ｌ−シ
た。

（以下衆口） 第１表 褐　　２　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 耐火骨相としてフリーのＣａＯｋ含有′し１工ボ＋シ化
   合物及び／又はイソシアネート化合物を硬化剤とするフ
   ェノール欄脂をバインターとして含慣して収ることｔ特
   徴とする塩基Ｉ江耐人組成物。