JPS5919094B2 - イミドカルボン酸アリルエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は工業上極めて有用な化合物であるイミドカルボ
ン酸アリルエステルの新規な製造法に関する。

イミドカルボン酸アリルエステルは、ビニル共重合成分
として通常のビニル型重合体の改質剤あるいは不飽和ポ
リエステルの架橋剤等に用途があり、特にイミドジカル
ボン酸ジアリルエステル以上のイミドポリカルボン酸ポ
リアリルエステルは単独で通常の過酸化物触媒により容
易に三次元化し、耐熱性、難燃性、電気的特性、機械的
特性等の点で優れた熱硬化型樹脂を与える単量体として
有用な化合物である。

従来、アリル型の硬化型樹脂としては、ジアリルオルト
フタレート、ジアリルイソフタレートあるいはこれらの
予備重合体から得られる硬化型樹脂が知られている。

かかる硬化型樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、機械的特性
等においてすぐれてたものとして広く用いられているが
、その耐熱性はＦ種に分類されるにすぎずなお不充分で
ある。

そのため、高度の耐熱性の要求されている分野への使用
は困難であり、その用途が限られていた。

一方、イミド環を持つイミドポリカルボン酸ポリアリル
エステルを硬化せしめて得られた熱硬化型樹脂は、Ｈ種
に属する極めて良好な耐熱性を示し、しかも機械的特性
、電気的特性もすぐれたものである。本発明の一つの目
的は、かかる有用なイミドカルボン酸アリルエステルの
工業的に有利な製造方法を提供することにある。

従来知られたイミドカルボン酸アリルエステルの製造法
としては、カルボン酸又はカルボン酸無水物とアミン又
はアミノカルボン酸とを反応（イミド化反応）せしめて
製造したイミドカルボン酸をアリルエステル化すること
により製造する方法が一般的である。

二しかしながら、こ
の方法は以下の如き欠点を有しており必ずしも望ましい
方法とは云い難い。（１）イミド化反応は脱水縮合環化
反応であり、そのため高温下で反応せしめるかあるいは
高沸点溶媒中で例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
５ンの如き生成する水と共沸混合物を形成する脱水剤を
用いて反応せしめるかする必要がある。従つて、生成物
の分解を伴（・易く、生成物の分離、精製ある（・はひ
き続いて行うアリルエステル化反応の障害となる欠点が
あり、経済的にも ３有利とは云い難い。（２）アリル
エステル化反応としては、イミドカルボン酸とアリルア
ルコールとの直接エステル化反応、イミドカルボン酸金
属塩とアリルハライドとの脱ハロゲン化金属によるエス
テル化反応 ４・あるいは、イミドカルボン酸を一旦イ
ミドカルボン酸ハライドとし、これとアリルアルコール
との脱ハロゲン化水素によるエステル化反応等があるが
、前２者の場合にはイミド環の呈する剛直性から溶媒へ
の溶解性が悪く、従つて溶媒を多量に用いる必要があつ
たりあるいは高温下で反応を行う必要があり、後者の場
合には副生する・・ロゲン化水素の捕集あるいは装置の
腐蝕防止等の特に工業的に問題となる欠点がある。

本発明者は、かかる観点からイミドカルボン酸アリルエ
ステルを工業的に有利に製造する方法を開発すべく鋭意
研究した結果、アリルハライド類と特定のアミドカルボ
ン酸類とを反応せしめる場合には、一段でイミド化およ
びエステル化反応を達成し得て目的とするイミドカルボ
ン酸アリルエステルを工業的に極めて有利に製造しうる
ことを究明し、本発明に到達したものである。すなわち
、本発明は下記式（１） 〔但し式中ｍは１又は２、ｎはＯ又は１、ｐは１又は２
、Ａ１は（ｍ＋ｐ）価のベンゼン環又はメチル置換基を
有していてもよいシクロヘキセン環、Ａ２は炭素原子数
１〜３の鎖状炭化水素基又はフエニレン基（但しｎがＯ
のときはＡ２はアリル基を表わす）を表わし；（ＨＯＯ
Ｃ＋Ｒｒｌで示されるｍ個のカルボキシル基のうち−Ｃ
ＯＮＨ一基数と対応する数のカルボキシル基は対応する
−ＣＯＮＨ一基と結合してイミド環を形成しうる位置関
係にある。

〕で表わされるアミドカルボン酸およびそのアルカリ金
属塩よりなる群から選ばれた少くとも１種のアミドカル
ボン酸囚と下記式川）〔但し、式中Ｘは・・ロゲン原子
を表わす。

〕で表わされるアリルハライド類田）とを反応せしめる
ことを特徴とする下記式叫〔但し、式中Ｍ，ｎ，ｐ，Ａ
゛及びＡ゛は前記定義の通りである。

〕で表わされるイミドカルボン酸アリルエステル（ｑの
製造法である。

本発明方法において用いられるアミドカルボン酸類八は
上記式（Ｉ）で示されるアミドカルボン酸又はそのアル
カリ金属塩であり、その構造上の特徴は少くとも２個の
カルボキシル基又はカルボキシレート基（ ｐ＝１のと
き、すなわち−ＣＯＮＨ−基を１個有する場合）若しく
は３個のカルボキシル基又はカルボキシレート基（ ｐ
＝２のとき、すなわち−ＣＯＮＨ−基を２個有するとき
）を有し、且つ夫々の有する−ＣＯＮＨ−基数と対応し
て少くとも１個若しくは２個のカルボキシル基又はカル
ボキシレート基が該−ＣＯＮＨ−基と結合してイミド環
を形成しうる位置関係を有していることである。

Ａ１の具体例としてはベンゼン環、シクロヘキセン環、
メチルシクロヘキセン環を、Ａ２としてはメチレン、１
・２−エタン、１・３−プロパン、１・２−エチレン、
ベンゼン環、アリル基を挙げることができる。かかるア
ミドカルボン酸類囚は、例えばの反応例から明らかな通
り、酸無水物基とアミノ基との低温反応により容易に製
造し得るものである。

本発明方法は上記アミドカルボン酸類囚と上記式叩で示
されるアリルハライド類（Ｂ）とを反応せしめることに
より行われる。

式田）中、Ｘは周期律表第７属のハロゲン原子を表わし
ている。

アリル・・ラード類（Ｂ）の具体例としては、例えば、
アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルアイオダ
イド、等をあげることができる。反応は溶媒存在下若し
くは無溶媒下に通常３０で〜２００℃、好ましくは４０
０〜１６０℃の温度で行なわれる。

また、触媒は必ずしも用いる必要はないが、例えば以下
の如き触媒を用いることにより反応をより速かに進行せ
しめることができる。

すなわち、触媒の具体例としては、例えば、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウム
アイオダイドの如き３級若しくは４級アミン、臭化ナト
リウム、沃化カリウム、沃化銅、ハロゲン化アンモニウ
ムの如きハロゲン化金属塩等があげられる。

又、溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルフォン、ヘキサメチル
ホスホルアミド等の有機極性溶媒が好ましく用いられる
。

特に、アミドカルボン酸類囚として、アミドカルボン酸
を用いる場合には、生成するハロゲン化水素の捕集剤と
して以下の如き酸受容体を用いるのが望ましい。

すなわち、かかる酸受容体の具体例としては、例えば、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジフエニルア
ミン、ｎ−ヘキシルアミンの如きアミン類、炭酸ソーダ
、重炭酸ソーダ、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、錫酸
ナトリウム、酸化鉛等の塩基性金属塩あるいは塩基性金
属酸化物があげられる。本発明方法の反応は無水トリメ
リツト酸とｐ−アミノ安息香酸とを反応せしめて得られ
たアミドカルボン酸とアリルクロライドとの反応を例に
とれば以下の通りである。

上記反応式からもわかるように、原料であるアミドカル
ボン酸類＾とアリルクロライド類田）との使用割合は、
アミドカルボン酸類の有するカルボキシル基数からアミ
ド基数を差し引いた数（なぜなら、本発明方法ではアミ
ド基の全てはカルボキシル基と反応し反応後イミド基に
変換する）に相当する当量と等しい当量のアリルハライ
ド類田）をアミドカルボン酸類囚と反応せしめれば良い
。

しかしながら、実際の反応に際してはむしろ該当量より
も多い当量のアリルハライド類を用いて反応を行うのが
通常である。本発明方法により生成したイミドカルボン
酸アリルエステル゜は上記式叫で示されるものであり、
反応終了後例えば、以下の様にして分離、精製し取得す
ることができる。

すなわち、反応終了后過剰のアリルハライドを除去しア
ルカリ若しくは水洗浄することによつて得られる粗生成
物を適当な溶媒たとえばメタノール、エタノール、プロ
パノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル
、ベンゼン、トルエンの如き有機溶媒を用いて再結晶す
ることにより達成できる。

以上詳述した通り、本発明方法によるイミドカルボン酸
アリルエステルの製造方法は、イミド化反応、アリルエ
ステル化反応を別々に分けて２段で行つていた従来法と
は異り、これを一段でなし得るという特徴を有するもの
であるが、更に、低温度下において反応を行いうるため
目的物の収率が高く且つ分離、精製も容易であるという
工業的に極めて有利な方法である。

以下実施例をあげてさらに詳細に説明するが本発明がこ
れに拘束されるものではない。

なお、実施例中「部」であるのは重量部であり、融点は
示差熱分析による測定値（昇温速度５．０℃／一 ）で
ある。

実施例 １ 無水トリメリツト酸１９．２部とｐ−アミノ安息香酸１
３．７部から得られた、アミドカルボン酸３１．８部を
１３．０部の水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解せし
め、濃縮して得られたアミドカルボン酸３ −Ｎａ塩を
ジメチルホルムアミド１００部中にとりアリルクロライ
ド３１．０部を１１０℃で１．０時間かけて滴下し、さ
らに３．０時間撹拌加熱した。

反応終了后、過剰のアリルクロライドを減圧下に除去し
、副生した食塩をデ別した后Ｐ液を大量の水中に注入し
て析出した固体物質を分離した。

ひきつづき充分水洗したあと、メタノール−アセトン混
合溶媒で再結晶することにより針状結晶３５．２部をえ
た。この結晶は融点１２４℃であり赤外吸収スペクトル
、ＣＨＮ分析から４−アリロキシカルボニルＮ −（
４ −アリロキシカルボニルフエニル）フタルイミドで
あることが判つた。実施例 ２１−メチル−Δ４−シク
ロヘキセン− ２ ・ ３ −ジカルボン酸無水物（１
１［ 〉０１とｐ−アミノ安息香酸とによる開環反応に
よつて得られたアミドカルボン酸３０．３部と炭酸ナト
リウム１２部とを混合粉砕してジメチルホルムアミド１
００部中に分散せしめ、アリルクロライド２２部を温度
１００℃で１．０時間かけて滴下しさらに３．０時間加
熱した。

反応后、実施例１と同様に処理して黄色の粗生成物を得
た。

この生成物をメタノールで再結晶すると黄色針状結晶３
３．９部がえられた。この結晶は融点８３℃であり、赤
外吸収スペクトル、ＣＨＮ分析から１−メチル−△４−
シクロヘキセン−Ｎ（４−アリロキシカルボニルフエニ
ル）−２・３−フタルイミドであることがわかつた。

実施例 ３ 無水トリメリツト酸とアリルアミンとの開環反応によつ
て得たアミドジカルボン酸２４．９部を８．４部の水酸
化ナトリウムで中和し脱水乾燥した。

得られたソジウム塩を直ちにジメチルスルホキシド中に
分散せしめ１００℃でアリルブロマイド１８部を加え還
流下３．０時間反応せしめた。反応后、生成した臭化ナ
トリウムを沢別し、実施例１と同様に処理して、メタノ
ールから再結することにより融点６１℃の白色結晶２５
．０部をえ：た。

このものはＣＨＮ分析、赤外吸収スペクトルから４−ア
リロキシカルボニルフエニル一Ｎ−アリルフタルイミド
であることがわかつた。実施例 ４及び５ 実施例１と同様にして無水トリメリト酸とｍ−アミノ安
息香酸との開環反応によつて得たアミドトリカルボン酸
の３Ｎａ塩及び無水ピロメリツト酸とグリシンとの開環
によつてえられたジアミドテトラカルボン酸の４Ｎａ塩
とを、各々アリルハライドと反応せしめ各々融点１１５
℃、１４７℃の結晶を３８．１部及び３６．１部得た（
各々、実施例４、実施例５に相当）。

これらは夫々４−アリロキシカルボニル一Ｎ−（３−ア
リロキシカルボニルフエニル）フタルイミドおよびビス
（Ｎ−アリロキシカルボニルメチル）ピロメリトイミド
であることが赤外吸収スベクトル、ＣＨＮ分析かられか
つた。

反応条件は下記の通りである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（ I ） （ＨＯＯＣ■＿ｍＡ＾１■−ＣＯＮＨ−Ａ＾２■ＣＯＯ
   Ｈ）＿ｎ〕＿ｐ・・・・・・（ I ）〔但し式中ｍは１
   又は２、ｎは０又は１、ｐは１又は２、Ａ＾１は（ｍ＋
   ｐ）価のベンゼン環又はメチル置換基を有していてもよ
   いシクロヘキセン環、Ａ＾２は炭素原子数１〜３の鎖状
   炭化水素基又はフェニレン基（但し、ｎが０のときはＡ
   ＾２はアリル基を表わす）を表わし；（ＨＯＯＣ■＿ｍ
   で示されるｍ個のカルボキシル基のうち−ＣＯＮＨ−基
   数と対応する数のカルボキシル基は、対応する−ＣＯＮ
   Ｈ−基と結合してイミド環を形成しうる位置関係にある
   。 〕で表わされるアミドカルボン酸およびそのアルカリ金
   属塩よりなる群から選ばれた少くとも１種のアミドカル
   ボン酸（Ａ）と下記式（II）ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２
   −Ｘ・・・・・・（II）〔但し、式中Ｘはハロゲン原子
   を表わす。 〕で表わされるアリルハライド類（Ｂ）とを反応せしめ
   ることを特徴とする下記式（III）▲数式、化学式、表
   等があります▼・・・・・・（III）〔但し、式中ｍ、
   ｎ、ｐ、Ａ＾１及びＡ＾２は前記定義の通りである。 〕で表わされるイミドカルボン酸アリルエステル（Ｃ）
   の製造法。