JPS5921868B2

JPS5921868B2 - 重合性多マレイミド化合物の製法

Info

Publication number: JPS5921868B2
Application number: JP7663772A
Authority: JP
Inventors: 英雄河村; 干城毎熊
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1972-07-31
Filing date: 1972-07-31
Publication date: 1984-05-22
Also published as: JPS4935379A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は次の一般式〔Ｉ〕で表わされる有機多価カルボ
ン酸の酸クロライドと一般式〔■〕で表わされるマレイ
ミド化合物を反応させることを特徴とする重合性多マレ
イミド化合物の製造方法に関する。

Ｚ−（ＣＯＣＩ）ｎＣＩ〕／Ｈｏ−ＩＡ）−Ｎ１１〔■〕＼ただし上式においてｎは２〜４の数であり、ｚはＣ８以
下の脂肪族基またはＣＩＯ以下の芳香族基／またはＣＨ
３＝Ｎであり、Ａは ”ＣＨ２一千ＣＨ２−）−ｍ（ｍは１〜３の数）または。

である。従来、上記本発明に係る重合性化合物に類似し
たものとしてビスマレイミドが知られている。

しかしてその製法も多数文献、特許に記載されていると
ころである。しかし、従来のビスマレイミド、の製法は
芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンなどジアミンに無水マ
レイン酸を付加し、後脱水閉環させて行う方法である。
従つてこの脱水閉環時の温度により副反応、特に生成マ
レイミド環の重合が起り収率が悪い欠点がある。しかし
一般にビスマレイミド化合物は単独で重合して三次元化
し、耐熱性のよい硬化物を得ることができ、また他の各
種重合性モノマーあるいは重合性プレポリマ一と共重合
して耐熱性の向上を図つたり、電気特性、特に耐コロナ
性の向上にも寄与させることができる。

したがつて極めて有用な化合物であると言える。本発明
は従来法とは全く異る方法で、従来のビスマレイミドに
相当する、あるいはこれより広範囲の重合性化合物すな
わち多マレイミド化合物を製造し得る方法を提供するも
のである。

得られる多マレイミド化合物は、それ自身加熱重合して
三次元化しすぐれた耐熱性、接着性などを示すと共に、
機械的、電気的性質においてもすぐれたものを与える。
勿論他の重合性モノマー、プレポリマ一なども共重合さ
せることができ、すぐれた性質を付与するものである。
以下本発明を詳しく説明する。

まず〔〕式で表わされるマレイミド化合物、すなわち水
酸基を有するマレイミド化合物はＨＯ−（Ａ）−ＮＨ２
なる化合物と無水マレイン酸との付加閉環反応により作
られる。

このようにして得られるものの例としてはＮ−ヒドロキ
シマレイミド、Ｎ−β−ヒドロキシエチルマレイミド、
Ｎ−（４一ヒドロキシフエニル）マレイミド、Ｎ−（３
ヒドロキシフエニル）マレイミドなどがある。以上のマ
レイミド化合物〔〕を脱塩酸剤の存在下で、有機多価カ
ルボン酸０酸クロリド〔１〕と反応させる。有機多価カ
ルボン酸は、最も普通にはジカルボン酸が用いられるが
、トリメリツト酸、ニトロソ三酢酸のようなトリカルボ
ン酸あるいはピロメリツト酸のようなテトラカルボン酸
も勿論使用される。

結局、脂肪族カルボン酸としてＣ８以下の脂肪族基〔−
（ＣＨ２）−１．１は８以下の数〕を有するもの、ある
いは芳香族カルボン酸としてＣｌＯ以下の芳香族基を有
する多価カルボン酸、あるいはＣＨ３−Ｎ（基を有する
多価カルボン酸が使用される。

具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸、グルター
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、
Ｎ−メチルイミノジ酢酸などであり、これらは単独でも
、混合物としても使用され得る。これらの多価カルボン
酸は五酸化リンや塩化チオニル、オキシ塩化リンなどで
酸クロリドの形、すなわち〔１〕式の形にして用いられ
る。多価カルボン酸クロリド〔１〕とマレイミド化合物
〔〕の反応を行う際、〔〕式で表わされる水酸基を有す
るマレイミド化合物は金属ナトリウムあるいは苛性アル
カリまたは水素化アルカリ金属を用いて水酸基をアルカ
リ金属塩にすることはできない。

すなわち金属ナトリウムとは全く反応しないし、苛性ア
ルカリではイミド環の分解が起つてしまう。従つて本発
明においては、多価カルボン酸クロリド〔１〕との反応
は脱塩反応ではなく、脱塩酸剤を用いた脱塩酸反応を行
わせることになる。脱塩酸剤としてはトリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの脂肪族第
三級アミン、ピリジン、ピコリンなどの芳香族第三級ア
ミンなどが使用される。しかしトリメチルアミンが最も
普通に用いられる。また、反応を行うに当つては溶媒を
用いる。

通常用いられる溶媒としてはケトン、エステル、エーテ
ル類が用いられ、具体的にはアセトン、メチルエチルケ
トン、酢酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
その他ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、クロ
ロホルム、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素も
用いられる。また、以上のものの混合溶媒も用いられる
。さらに、溶解性能力の大きい極性溶媒、Ｎ−Ｎ−ジア
ルキルアミド類、たとえばジメチルホルムアミド、ジエ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンあるいはジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドが使用できる。

反応は多価カルボン酸クロリド〔１〕とマレイミド化合
物〔〕を溶解した液へ脱塩酸剤を添加して行つてもよい
し、マレイミド化合物〔〕と脱塩酸剤と溶媒の混合液へ
多価カルボン酸クロリド〔１〕の溶液を添加して行うこ
ともできる。

反応は発熱を伴うので冷却しながら行う方がより好都合
であるが、特に反応温度は限定するものでない。しかし
１００℃以上の高温は反応の進行には必要なく、かえつ
て生成物の副反応などが”あるため１００℃以下の方が
望ましい。反応は大低の場合多価カルボン酸クロリド〔
１〕とマレイミド化合物〔〕と脱塩酸剤が添加され終つ
た段階で殆んど完了しているが、添加混合後１〜３時間
かきまぜて反応させる方が好ましい。

多価カルボン酸クロリド〔１〕とマレイミド化合物〔〕
との反応比は理論当量で反応させるのが、一般的である
が、マレイミド化合物〔〕を僅か過剰に用いてもよい。
脱塩酸剤も理論当量を用いるか、やＸ過剰に用いる。反
応後は水中に反応物を投入するか、減圧濃縮して生成物
を得（大低の場合固体である）、水で脱塩酸剤の洗浄除
去を行い、乾燥して目的物を得る。

目的物である重合性多マレイミド化合物は殆んどの場合
、結晶あるいは固体状であり、溶解性は極性の高い溶媒
には溶解するほか、ジオキサン、テトラヒドロフランに
溶解する。

また、得られたものは重合開始剤を加えて加熱すること
により重合硬化し、硬い樹脂を与える。

これは耐熱性に富み、不燃性ないし自己消化性である。
また、不飽和ポリエステルやジアリルフタレートプレポ
リマ一の架橋剤としても用いることができる。そしてこ
れらに耐熱性を付与する。実施例１Ｐ−アミノフエノ
ールと無水マレイン酸から合成したＮ−（４−ヒドロキ
シフエニル）マレイミド（融点１８１〜１８２℃、黄色
結晶）１８９ｙイソフタル酸クロライド１０１．５ｙに
アセトン４．５１を加え均一溶液とし、かきまぜながら
滴下口斗よりトリエチルアミン１０１ｙをゆつくりと滴
下した。

反応温度を３０〜３５℃に保ちながら３０分で添加を終
了した。つぎに還流温度で２時間反応を続けた後、冷却
した。生成物を大量の水に投入し、口過し、水洗をくり
返し、最後にメタノールで洗浄し、乾燥して淡黄色粉末
（ビスマレイミド化合物）２５０ｙ（収率９８％）を得
た。このものの融点は１０５〜１１０℃であつた。上で
得たビスマレイミド化合物に過酸化ベンゾイルを２重量
％加え１１０℃で重合させると直ちに硬化し、黄色透明
な硬化物となつた。硬化物は不燃性であり、耐熱性は熱
天秤分析で４００℃までの重量減少率が４％であつた。
実施例２Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）マレイミド１８．９ｙ
１アジピン酸クロリド９．１５７を四ツカフラスコに採
りジオキサン１５０ｍ１を加え、均一溶液とし、トリエ
チルアミン１０．１７をゆつくりと添加した。

３５〜４０℃で１５分間を要して添加を終り、ついで７
０℃で１時間反応を続けた後、減圧下ジオキサンを留去
し、得られる固体混合物に大量の水を加え、トリエチル
アミン塩酸塩を溶解させ、口過水洗を充分に行つた。

しかる後減圧乾燥した。２３．０ｙの黄色粉末（ビスマ
レイミド化合物、収率９４％）が得られた。

市販のジアリルフタレートプレポリマ一（商品名、ダイ
ソータップ）１００重量部に、さきに得たビスマレイミ
ド化合物を１０重量部加え、過酸化ベンゾイルを開始剤
として２重量部加えて加熱硬化させた。

硬度の高い硬化物が得られた。またこの場合の硬化速度
も大きいものであつた。実施例３Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルマレイミド（融点７２〜７３℃）２８．２７、イ
ソフタル酸クロリド２１．３７、アセトン２５０ｍ１を
混合して均一溶液とし、トリエチルアミン２２．２Ｖを
ゆつくりと加え、３０〜３５℃で１時間、環流下に３時
間反応させた。

反応後冷却し、大量の水中に投入した後口過、水洗し、
メタノール洗浄し、乾燥し、淡いきれいな黄色粉末（ビ
スマレイミド化合物）４１ｙを得た（収率９７％、融点
６８〜７ＦＣ）。

上記ビスマレイミド化合物に過酸化ベンゾイル１重量％
を混合し、融点の温度で重合させ、硬い三次元化合物を
得た。

６，実施例４Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）マレイミド１８，９Ｖ
１トリエチルアミン１０．５７、アセトン５０ｍ１の均
一溶液にＮ−メチルイミノジ酢酸クロリド９．２７をア
セトン３０ｍ１に溶解した溶液を３０〜３５℃で添加し
た。

Claims

【特許請求の範囲】１次の一般式〔 I 〕で表わされる有機多価カルボン
酸の酸クロライドと、一般式〔II〕で表わされるマレイ
ミド化合物を脱塩酸剤の存在下で反応させることを特徴
とする重合性多マレイミド化合物の製法。Ｚ−（ＣＯＣｌ）＿ｎ〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕ただし上式に
おいてｎは２〜４の数であり、ＺはＣ＿８以下の脂肪族
基またはＣ＿１＿０以下の芳香族基または、▲数式、化
学式、表等があります▼であり、Ａは▲数式、化学式、
表等があります▼（ｍは１〜３の数）または▲数式、化
学式、表等があります▼である。