JPS59193141A - 新規複合体とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多孔性ガラス粒子の孔内にイオン交換樹脂ま
たはキレート樹脂を包含してなる新規な複合体とその製
造法に関する。

現在市販されているイオン交換樹脂及びキレート樹脂は
、三次元的に架橋された構造を有する有機体であって、
通常Ｓミクロンから／ミリメートル程度の径を有する球
体である。イオン交換樹脂は大別するとカチオン交換樹
脂とアニオン交換樹脂に分類され、カチオン交換樹脂と
しては、スルホン基やカルボキシル基を有するものが、
アニオン交換樹脂としては、アミノ基やアンモニウム基
を有するものが使用されている。また、キレート樹脂と
しては、ポリオール型、ポリカルボニル型１ポリカルボ
ン酸型など多くのものが用いられているＯ しかしながら、これらのイオン交換樹脂またはキレート
樹脂はその物理的強度の面においては満足のいくもので
はなかった。例えば、液体クロマトグラフィーの充填剤
として用いた場合には、その強度から流量が制限された
り、工業的な充填塔の場合にはその塔長が制限されるな
どの不都合な面が多かった。

かかる見地から検討を重ねてきた結果、本発明者らは、
イオン交換樹脂またはキレート樹脂を包含したガラスよ
りなる新規な複合体を見いだすに至った。即ち、本発明
は多孔性ガラス粒子の孔内にイオン交換樹脂またはキレ
ート樹脂を包含する複合体とその製造法に関する。

本発明におけるイオン交換樹脂とは、カチオン及びアニ
オンの交換樹脂を言う。これらのものの化学構造に特に
制限はなく、カチオン及び／またはアニオンを交換する
性質を有するものであれば何でもよい。アニオン及びカ
チオンの双方の交換能力を有する両性イオン交換樹脂で
あってもよい。

好ましい例を挙げるとすれば、カチオン交換樹脂として
はスルホン基、またはカルボキシル基を有する重合物で
ある。さらに具体例を挙げれば、重合単位の中にポリビ
ニルベンゼンスルホン酸、ポリビニル安息香酸１ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸などを含有する三次元ポリ
マーである。アニオン交換樹脂どしては１級ないし３級
のアミノ基を有するもの、或いはｔ級アンモニウム基を
有するものが好ましい例として挙げられる。さらに具体
例を挙げるならば、ポリスチレンやポリアクリルアミド
の側鎖に−ＣＨ２−Ｎ　ＲＩ　Ｒ２（Ｒ１、、Ｒ２は水
素、炭化水素基、アルカノール基、アミノアルキル基な
どを表わす）で表わされる官能基を含有するもの、また
は、−ＣＨ２−ＮＲＩＲ２Ｒ３Ｘ　　（Ｒ３はＲ１、Ｒ
２と同じ、Ｘ−は対アニオンを表わす）で表わされるダ
級アンモニウム基を含有するもの、重合単位としてビニ
ルピリジン、ビニルイミダゾールに代表される様な塩基
性の窒素を含む複素環を官能基として有する化合物など
が挙げられる。複素環はピリジン、イミダゾールに限ら
ず、ピラゾール、チアゾール、トリアゾール、カルバゾ
ール、ベンズイミダゾール、インドールなどもその例と
して挙げられる。

キレート樹脂とは、金属イオンを捕捉する性質を有する
ものを言い、その化学構造に特に制限はないが、具体例
を挙げるならば、ポリビニルアルコールに代表されるヒ
ドロキシル基を有するポリマー、ビニルメチルケトン、
メタク四イルアセトンに代表されるケトン性カルボニル
基を有するポリマー、サリチル酸ホルムアルデヒド樹脂
に代表されるヒドロキシカルボニル基を有するポリマー
、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタフン酸
、マレイン酸チオフェン、またはイミノジ酢酸基を有す
るポリマーに代表されるカルボキシル基を有するポリマ
ー、アミン基、オキシム基、アゾ基などを有するポリマ
ー、チオアルコール、チオフェノール基を有するポリマ
ー、チオケトン、ジチオラート、チオアミド、チオ尿素
基を有するポリマー、第１、第２、第３アルキルアリー
ルホスフイン基を有するポリマーなどがその例として挙
げられる。

これらのイオン交換樹脂またはキレート樹脂は三次元的
に架橋された形でガラス粒子の孔部に存在している。

本発明における多孔性ガラス粒子の形に特に制限はなく
、球状であっても良いし、破砕型に代表される様な不定
形のものであっても良い。粒子の大きさにも制限はない
が、好ましいのは粒子の最大長が７ミクロンないし５ミ
リメートルである。

“ガラス粒子は外部に開いた孔を有している。ガラスの
粒子において孔部の体積が全体積に占める割合（空隙率
（α））はＯ〈α〈／であるが、好ましくはＯθＳない
し０．９　＆である。開孔の平均孔径（ｒ）は特に制限
はないが、ｇｏ、ｏｏｏｈ以下であることが好ましい。

αやｒは水銀を用いたポロシメーター、或いはガス吸着
法などにより測定することが可能である。

多孔性ガラス粒子は、その表面がシリル化されたものが
良い場合もある。

次に、本発明における複合体の製造法について述べる。

多孔性ガラス粒子を合成する方法としては、Ｂ２Ｏ３や
Ｎａ２Ｏなどをはじめとする酸化物と酸化ケイ素などと
の混合物を溶融したのち、分相する方法が代表的なもの
である。市販の開孔を有する多孔性ガラス粒子を用いて
もさしつかえない。

原料のガラス粒子は、表面をシリル化したほうが好まし
い場合がある。シリル化の手法としては硝酸などでよく
洗浄された粒子に、Ｙ　８３　Ｒ４Ｒ５Ｒｓ（Ｒ４Ｒ５
Ｒｓは炭化水素基、Ｙはハロゲン）　、Ｙ２　Ｓｉ　Ｒ
４Ｒ５、Ｙ３　Ｓｉ　Ｒ４などを反応させることによっ
て得ることができる。

ガラス粒子の孔内にイオン交換樹脂またはキレート樹脂
を包含させるためには、ガラス粒子の孔内に単量体を含
有させたのち、重合反応を行ないさらに必要に応じて交
換基を導入させる反応を行なえばよい。

孔内に単量体を含有させる方法としては、ガラス粒子と
単量体を混合してやればよい。単量体は必要に応じ希釈
剤または溶解剤などとの混合物であってもよい。この際
、真空下にあるガラス粒子に単量体を導入する手法を採
れば、より好ましい。

さらに、超音波による振動を数秒ないし数分のオーダー
で加えてやることも好ましい。

単量体の中には重合開始剤が含まれていることが好まし
い。この様にして得られる単量体を含有したガラス粒子
はｐ過などにより外部の液切りを行なったのち、重合反
応を行なってやればよい。

重合の手法としては、そのまま加熱などの手法をとって
もよいが、適当な固体または液体中に分散させて行なう
ことが好ましい。固体は、ガラス粒子の大きさとはぼ等
しいか、それより小さい粒子であることが好ましい。具
体例を挙げるならば、食塩、臭化カリウム、ヨウ化ナト
リウムをはじめとするハ′ロゲン化金属、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩、硝駿カリウムなどの
硝酸塩、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ
素などの金属酸化物、リン酸カルシウムなどのリン酸塩
などである。室温で固体の有機物の粉末を用いてもよい
。これらの固体は後処理で分離されるべきものであるの
で、適当な溶媒に溶解しなければならない。この中でも
水溶性のものは好ましい例と言える。

液体に分散させる場合は、孔内に含有された単量体が分
散液体中に溶出してこない様な液体を選択することが好
ましい。疎水性の単量体をガラス粒子孔内に含有させて
分散液中で重合を行なう場合には、表面をシリル化され
た多孔性ガラス粒子を用いるのが好ましい。

重合の温度と時間に特に制限はないが、通常ｌＩｏ℃な
いし７００℃、ユ時間ないし３０時間程度の時間が採用
される。

重合が終了したのち必要に応じ官能基を導入させる反応
を行なってやればよい。例えば、ポリビニルベンゼンス
ルホン酸を重合単位として含ムカ千オン交換樹脂よりな
る構造物を得るには、スチレンと架橋剤などとの共重合
を行なったのち、クロルスルホン酸、硫酸、無水硫酸な
どとの反応を行なえば良い。また、スルホン化試薬のか
わりにクロロメチルエーテルなどでクロロメチル化し、
さらにＮＲＩ　Ｒ２、またはＮ　ＲＩ　Ｒｚ　Ｒ３で表
わされるアミンを反応せしめると、アニオン交換樹脂と
することができる。クロロメチル化したのち、イミノジ
酢酸と反応させればジカルボン酸型のキレート樹脂とす
ることもできる。スチレンのかわりに、市販のクロロメ
チルスチレンを使用することも可能である。ビニルピリ
ジンやアクリル酸、メククリル酸、ビニルイミダゾール
など、すでにイオン交換やキレート化の性質を発現する
官能基を有している単量体を用いる場合には、これらの
必要はない。

本発明における複合体は、イオン交換樹脂またはキレー
ト樹脂としての性質とガラスの強度の双方の性質を兼ね
備えた新規な複合体であり、従来の樹脂よりもすぐれた
物理強度を有するものであり、強度を要求されるイオン
交換体またはキレート形成体として有用である。

以下に実施例を示す。

実施例／ 平均孔径ユ００θ久、粒子の最長径３７〜り弘μ、比孔
容積ｏ、ｇり１２の多孔性粉末ガラス左りを／θＯ−の
磁気攪拌器付ナス型フラスコに入れ真空ポンプにて減圧
とした。次にこのナスフラスコにクロロメチルスチレン
（純度ｑ２％、ｍ／ｐ−乙／４１．）２．０．Ｏｆｆ、
ｍ−ジビニルベンゼン２．：１２？、アゾビスイソズチ
ロニトリル０．２：ｉ？、トルエン３０１を混合溶解さ
せた液を導入し、減圧下室温で２時間攪拌させた。

次にこれをグラスフィルター上で沖過し、これと３０９
の塩化ナトリウムをよく混合したのち、チッ素雰囲気下
で９０℃にて／６時間反応させた。

反応生成物は水で十分洗浄を行なって食塩を溶解後、ひ
きつづきアセトンで十分洗浄を行なった。

これにアセトン１０Ｏ１ｎ１．、ジメチルアミン２０り
を加え、室温にてＳ時間反応させた。生成物はアセトン
、水で再び十分洗浄を行なった。

生成した複合体の交換容量は／ｋ　ｍｅｑ／ｆであった
。

ここに得られた複合体と市販のダウエックス■ＭＳＡ−
／を各々ｌ０ｃｎφの円筒カラムに７０口の高さに充填
し、上部より！；　ｋｇ／ｃｒｉｌの圧力をかけて、高
さの変化を見たところ、ダウエックス■ＭＳＡ−／は高
さがｔ、９ｃｒｎに減少するのが観察されたが、本複合
体の高さの減少は認め゛られなかった。

実施例コ 平均孔径３０００Ａ　、粒子の最長径がＳＯＯ〜３００
μの範囲にあり、比孔容積１０　ｍＶｔの多孔性破砕型
粉末ガラス　Ａ、Ｏｆ？を濃硝酸で十分洗浄したのち、
ジクロロメチルシラン２／り１中に投入し、チッ素雰囲
気下室温にて７Ｓ時間反応させた。生成物は戸別後、無
水メタノールで十分洗浄し、減圧下に乾燥サセた。一方
、スチレン２０．０？、ジビニルベンゼン（純度５Ａ％
、　ｍ／ｐ＝ｑ／３．　ｌＩ３％エチルスチレン、７％
ジエチルベンゼン）Ｓ、Ｏｔ及びアゾビスイソブチロニ
トリルθ２コ２、安息香酸メチル１０９を混合溶解した
液を調製し、実施例／と同様の手法により、孔内に単量
体を含有させた。このガラス粒子を水５ＯＯ−に分散さ
せたのち９０℃に加熱し／左時間攪拌下に反応を行なっ
た。得られた生成物は、アセトン及び水で順次洗浄した
のち、減圧下に乾燥させた。次にこのガラス粒子と塩化
メチレン１００−を混合し、ｌｌ０℃にて攪拌下、クロ
ルスルホン酸３０１を滴下した。そのままの温度にて２
時間反応をつづけたのち、反応混合物を氷−水に投入し
、戸別、水洗後夜合体を得た。複合体の交換容量は１２
　／　ｍｅｑ／　ｔ　（カチオン）であった。

実施例３ 実施例コと同様の手法によって得られたスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体を包含するガラス粒子を通常の公
知の方法にてクロロメチル化したのち、イミノジ酢酸エ
チルエステル２２．０？を水１００ｍｔ中にて９０℃で
／Ｓ時間反応させた。生成物は水で十分洗浄を行なった
のち、ひきつづきＯ５Ｎ　の水酸化ナトリウム溶液で？
０℃にて５時間反応させた。得られた複合体の交換容量
はユｇｍｅｑ／ｆであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）、多孔性ガラス粒子の孔内にイオン交換樹脂また
   はキレート樹脂を包含してなる複合体。
2. （２）、多孔性ガラス粒子の孔内に単量体を含有させた
   のち重合反応を行ない、必要に応じて官能基を導入させ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の複合
   体の製造法。