JPS59193531A - 磁気記録用コ−テイング組成物および磁気記録構造の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、非磁化性基材上の凝固した熱硬化性樹脂コー
ティングぎビクル中に磁化性の粒子（ｍａｇｎｅｔｉｚ
ａｂ’ｌｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　）の層が分散されて
いるテープまたはディスクのような磁気記録構造の迅速
な製造が可能な電子ビームの照射で硬化しうるコーティ
ング組成物に関する。

背景技術 テープおよびディスクのような磁気記録構造の製法は公
知である。これらの公知の方法においては、磁気配向を
保有する能力のある、通常は酸化物粒子である粒子で顔
料化した液体コーティング組成物を適当な非磁化性基材
上に適用する。この顔料入りコーティングを、次いでベ
ーク（ｂａｋｅ　）してコーティングを凝固させ、磁化
性粒子をコーティング内に固定する。

公知の方法においては、磁化性粒子が非磁化性結合剤（
これは熱可塑性または熱硬化性でもよい）と混合して使
用され、その結合剤を溶解し、基材上にうすいコーティ
ングとして適用するための溶剤溶液とするための溶剤が
存在する。塗被した基材は、強制乾燥させて溶剤を除去
する。若干の反応性結合剤は、ポリイソシアネートと共
に、例えば１４０″Ｆのような熱室中に長く貯蔵して硬
化させる。例証となる方法が米国特許明細書簡４．２４
６，３１６号に示されている。

公知の方法は、遅く、使用する硬化法に均一性が欠ける
〜また、インシアネート官能基物質を使用するときは、
これらが限られた保存寿命であるため融通がきかない。

非磁化性の基材上のポリエチレン状に不飽和のコーテイ
ング液体を電子ビーム照射を使用して急速に硬化させる
のが望ましいが、この方法で生成された硬化コーティン
グは良い製品となるに必要な物理的のタフネス（ｔｏｕ
ｇｈｎｅｓｅ　）に欠ける。これに関連して第５０−７
７４３６号として１９７５年６月２４日に公開された日
本国特許出願第４８−１２６７７８号が参考となる。

さらに最近に至って、アクリル化つレタンオリザマーを
使用する電子ぎ−ム硬化の磁気記録構造が製造されてい
るがこれらはオリゴマーが磁気性粒子をぬらすことがで
きるようにするためにチタネートカップリング剤を必要
とする（第５８−２９１２４号として１９８６年２月２
１日に公開された日本国特許出願第４８−１２６７７８
号を参照されたい）。ぬれ（ｗｅｔｔｉｎｇ　）の改善
の達成が本発明の重要な特徴である。

電子ビーム硬化法は、安定なコーティングの使用、比較
的大きい生産速度、比較的均一な製品品質、比較的こじ
んまりした装置および本発明のような比較的耐性のある
製品のような多くの有利性を備えている。ぬれ特性のす
ぐれたオリイマー系の開発が望まれるのはこれらの理由
のためである。

発明の開示 本発明によれば、つｌ／タン結合によって結合されてい
る少なくとも２．５個の反復学位（好ましくは少なくと
も４個）および好ましくは尿素基を有し、粘稠な非注加
性の液体から常態で固体までのエチレン状不飽和を複数
有する化合物であって、７５０〜１ｏ、ｏ　ｏ　ｏ単位
の分子量当り平均１個のエチレン状に不飽和な基を有す
る該エチレン状不飽和を複数有する化合物少なくとも１
種を含む液体ビヒクル中に磁化性の粒子が分散されてい
る電子ビーム硬化性のコーティング組成物が提供される
。前記の反復頃位は、５００〜２，５００　、さらに好
ましくは６００〜１，５　Ｄ　Ｏの範囲内の分子量ヲ有
するポリエーテルジオールによって供給され、これによ
って磁化性顔料のぬれが改善される。アルキレン基が３
または４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基に基
づくポリエーテルジオールが特に好ましく、これらのう
ち炭素原子４個を有するものが、所望の分子量を有する
力？リテトラメチレングリコールにおけるように最良で
ある。前記の液体ビヒクルは、コーティング可能な低粘
度を有する、そして、前記の不飽和化合物の状態は２５
℃において示される。

この液体コーティングを、次いで非磁化性基村上に適用
してそれの湿フィルムを形成する。常法のように湿コー
ティングした基材が揮発性の非反応性溶剤を含有する場
合には、室温またはわずかに高められた温度でこの揮発
性溶剤を除去する。

湿ったものか乾燥したものか、室温乾燥か、高められた
温度で乾燥したいずれかのコーティングを、次いで電子
ビーム放射にさらして不飽和化合物を中に磁化性粒子が
分散されている゛ノリツｔ−”　（Ｓ　ａｌｌ　）の熱
硬化樹脂コーティングに転化させる。

本発明のエチレン状不飽和を複数有する化合物は、複数
の反復学位を含有するように形成される。

これらは前記に示したようにある選らばれた基によって
結合される。これがどのようにしてできるかを説明する
ために約６５０の平均分子量を有するポリテトラメチレ
ングリコールのような適当なポリエーテルジオールを例
にすると、これとインホロンジイソシアネートのような
ジイソシアネートと反応させ、過剰な官能基によって決
まる、インシアネート末端基かヒドロキシエチルのいず
れでもよい線状オリゴマーが得られる。例えば相互に反
応する官能基の間の当量比３：２−１：たは４：ろを使
用するように比率を変えることによって、ウレタン基に
よって結合されている幾つかの反復準位が形成される。

前記のオリゴマーがイソシアネート末端基の場合は、ヘ
キサメチレンジアミンとさらに反応してウレタン基に加
えて尿素基が存在するオリゴマーが得られるように、特
に好ましい結果が得られる。

これらの尿素基は、電子ビーム硬化コーティングに硬さ
および剛性を付与する。

前記のように段階的に反応を進めるか、またはジアミン
とジオールの混合物を使用すれば、最初に形成されたオ
リゴマー中の結合基が若干の尿素基および若干のウレタ
ン基を含有すであろうことが理解できるであろう。

前記のジオールの約１５チまでの代りに１，６−ヘキサ
ンジメルカゾタンのようなジメルカプタンを使用するこ
とができる、この場合の生成物は反復革位中にシカ−バ
メート基を含有する。

二官能基物質については前記したが、線状の代りに分枝
状のオリゴマーを形成する比較的高次の官能基を有する
物質も含むことができる。これら高次の官能基物質の例
は、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトー
ルである。ヘキザメチレンジイソシアネートのビウレッ
トのようなトリイソシアネートもまた有用である。しか
し、二官能基物質が好ましく、これが使用する物質の大
部分を構成する。

前述した種類の複数の結合がタフネスの改善されたオリ
ゴマーにするが、比較的高分子量のポリエーテルは、普
通に必要とされるような特に高比率で磁化性粒子を適切
に配合するのに必要なぬれ性を付与する。ポリオギシプ
ロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコー
ルのようにポリエーテル中のオキシアルキレン基が６ま
たは４個の炭素原子を含有するのが好ましい。多くの変
法が可能なことは当業者には明らかであろうし、また実
施例においても説明する。本発明においても湿潤剤を添
加してもよいが、湿潤剤のない系の方がより良好であり
、従って添加剤を添加するときは比較的良好な状、轢か
ら出発する。

前記のオリゴマーば、好ましくはアクリレート基である
不飽和基を末端基とする。これは、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートまたはその反応生成物のいずれかと、１
モル比の、インホロンジイソシアネートのようなジイソ
シアネートとを使用して不飽和モノイソシアネートを得
ることによって容易に達成される。２−ヒドロキシアル
キルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートも有用である。オリゴマーが、インシアネート末端
基の場合は、ヒドロキシアルキルアクリレートが反応体
として選ばれる。オリゴマーが、ヒｒロキル基を末端基
とするときは、モノイソシアネートが選ばれる。相当す
るメタクリレートも同様に有用であるがアクリレートの
方が迅速に硬化する。これより有用性の少ないエチレン
状の基の例はアリルアルコールである。

本発明のコーティングは、すぐれたタフネスを有するの
で満足な良品質の磁気記録構造を迅速に製造することが
できる。

有機涛剤を除去して形成された未硬化コーティングは、
ソリッドフィルムであり、これは電子ビーム硬化処理の
前にカレンダーがけ、またはその他の機械的な加工をす
るのが好ましい。

好ましいエチレン状不飽和を複数有する化合物は、１，
５００〜２０，０００の範囲内の分子量を有し、反応体
の少なくとも１種が二宜能基反応体の反応から誘導され
るものである。少なくとも１個が有機ジイソシアネート
である複数の二官能基化合物の反応によって形成された
本質的に線状のエチレン状不飽和を複数有する化合物で
あり、その線状構造が、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートまたはヒドロキシエチルアクリレートのように単一
ヒｒロキシル基を含有する他のアクリレート基との反応
による場合のように、その各端が１個のアクリレート基
が末端基となっているものを使用するのが特に好ましい
。

非反応性の揮発性溶剤の存在を最小にするために、コー
ティング組成物に後述するようにそれらのエチレン状不
飽和によって反応する液体モノエチレン状、または液体
ポリ−エチレン状希釈剤を含ませることによってコーテ
ィング粘度近くまで希釈するのが好ましい。

使用される揮発性溶剤は広い変化がある。トルエンのよ
うな芳香族溶剤、シクロヘキサノンのような脂環式溶剤
およびテトラヒドロフランのようなペテロ環式溶剤など
、いずれも本発明において有用であり、後記に説明する
。

顔料添加コーティング組成物中の非揮発性固形分（反応
性揮発性成分も含む）１００部に基づいて、５０〜４０
０部、好ましくは１００〜６００部の揮発性溶剤を使用
するのが好ましい。これらの溶剤し１、硬化の前に好ま
しくは蒸発に除去するのが好ましい。

本発明によって、磁化性粒子によるコーティングの顔料
化は、硬化コーティングの全重量に基づいて５０〜８５
重量係の顔料粒子を含有する分散体となる。２５〜５０
係の全非揮発性固形分を有するコーティング組成物を適
用するのが便利である。

適当な磁化性粒子は、前記に引用の特許および本出願の
実施例中に例証されている。これらは周知であり、本発
明においても光業界のこれらのものと同じである。これ
らは普通には、酸化物粒子である。

既に説明したエチレン状不飽和を複数有する化合物は、
コーティング組成物中に存在する唯一の重合性化合物で
もよいが、１分子当り少なくとも２個のアクリレート基
を含有し、アクリレート基１個当り５００単位以下の分
子量を有する低分子量ポリアクリレートを一部含有させ
るのが好ましい。これらは相当広い変化があり、本明細
書の実施例においても幾つかが使用されている。さらに
詳細には、あらゆる種類の液体アクリレート、例えばブ
チレングリコールジアクリレートおよびトリメチロール
プロパンジアクリレートが使用できるが、インシアネー
ト官能基が、ヒドロキシエチルアクリレートとの反応に
よって消費されている有機ポリインシアネートを使用す
るのが好ましい。

この目的用としで好ましいポリイソシアネートは、トル
エンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネー
ト、またはそれ自体は公知の反応によって３個のイソシ
アネート基からのインシアヌレート環の形成によって生
成されるこれらのトリマ〜である。これらは実施例にお
いて説明する。室温では液体でないが、トリス−ヒドロ
キシエチルイソシアヌレートトリアクリレートも他の好
ましい？リアクリレートである。

エチレン状不飽和を複数有する化合物がコーティング組
成物中の全重合性物質の少なくとも約６０係を構成する
のが好ましく、さらに好ましくは少なくとも約５０係を
構成する。前記の低分子量ポリアクリレートは、望まし
くは全重合性物質の５〜約７０％の量、好ましくは少な
くとも１０チの量で存在する。

モノエチレン状に不飽和の物質、例えばＮ−ビニルピロ
リダンも少量存在してもよい、２−ヒドロキシエチルア
クリレートのような多数の他のモノマーも同様に有用で
ある。

本出願においては、別記しない限り全割合は重量で示す
。現在のところ好まし組成物を次表に示す。

前記の表に引用した実施例は次の通りである。

実施例１ 適当な反応容器中に、ポリテトラメチレングリコールウ
レタンが、約７００の分子量を有し、インシアネート末
端基のウレタンが、約１９００の分子量を有し、約５〜
６個のウレタン基を有するトルエンジインシアネート末
端基のポリテトラメチレングリコールウレタン（デュポ
ン製品アジプレ＝ｙ　（Ａｄｉｐｒｅｎｅ　）　Ｌ　−
２００を使用してもよい）１２５０ｇ（１，１モル）、
１５００ｇのシクロヘキサノン、１．ろｙのジブチルス
ズジラウレートおよび０．８　ｇのフェノチアジンを入
れる。この反応混合物を４０℃に熱し、４２．８ｇ（０
，３７モル）の２−ヒドロキシエチルアクリレートを添
加する。

この反応混合物を、４０〜５０℃に３０分保持する。次
いで、２０７．６　ｇ（０，９１５モル）の、分子量２
６０のジ第一アミンで増量した（　ｅｘｔｅｎｄｅｄ　
）ポリオキシプロピレンジアミン（シェフアミン（Ｊｅ
ｆｆａｍｉｎｅ　）　（Ｄ　２３０　）を使用してもよ
い）を６０°Ｃの温度を維持する速度で添加する。前記
の反応を、遊離のＮＣＯが無くなるまで続ける。生成物
は、６５００センチポアズの粘度を有する５０チ溶剤溶
液である。

実施例２ 溶剤としてトルエンを使用し、１モルのシェフアミｙ　
Ｄ　２３０ミカエル（Ｍｉｃｈａｅｌ　）に２モルの２
−エチルへキシルアクリレートセ付加させて製造したア
ミン増量剤を使用する以外は、実施例１の方法を繰返す
。生成物は６８００センチポアズの粘度を有する５０％
溶剤溶液である。シェフアミン反応体は２個の末端第一
アミン基を有するので２個の第二アミンが反応用として
残されている。

実施例３ 適当な反応容器に、５４０ｇ（２，１６モル）の４　、
４’−メチレンビスフェニルインシアネート（モーベイ
社（ＭＯｂａｙ）の製品モンダール（Ｍｏｎｄｕｒ　）
　Ｍを使用してもよい）、１８００ｇのテトラヒドロフ
ラン溶剤および１．７ｇのジブチルスズジラウレートを
入れる。この混合物を攪拌しながら、反応温度を６０°
Ｃに保って平均分子量６５０のポリテトラメチレングリ
コール（デュポン社の製品テラ：７−ル（Ｔｅｒａｃｏ
ｌ　）　６５０を使用してもよい１１１５４．９（１，
８モル）を徐々に添加する。添加が完結した後、６０℃
に１時間保ち、次いで、８３．５　ｇ（０，７２モル）
の２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび０．９ｙの
フェノチアジンを添加する。この反応を遊離のＮＣＯが
無くなるまで続ける。得られる生成物は、５６０センチ
ポアズの粘度を有する５０チの有機溶剤溶液である。

実施例４ 適当な容器に７３６＆（０，６５モル）のアジプレンＬ
−２００（分子量１０００のポリテトラメチレングリコ
ールと２＝１モル比過剰のトルエンジインシアネートと
のインシアネート末端基の反応生成物）、７７４ｇのト
ルエン、０．１８ｇのジブチルスズジラウレートおよび
０．５ｇのフェノチアゾンを入れる。この混合物に３８
　ｇ（０，３２５モル）の２−ヒドロキシエチルアクリ
レ−トラ添加して、６０℃で６０分反応させる。次いで
、温度を４０℃に低下させ、インシアヌレート環および
６個のインシアネート基を有するインホロンジインシア
ネートトリマーを８１ｇのトルエンに溶解した８１ｇの
量で（５０％溶液）添加する。

１４５ｇのトルエンに溶解させた１　４５　ｇ（０，６
５モル）のシェフアミンＤ２３０を６０〜６５°Ｃの範
囲内の温度を維持するような速度で添加する。この反応
を遊離のＮＣＯが無くなるまで続ける。得られる三官能
基性のポリマー溶液をテトラヒドロフランで３０％固形
分まで希釈し、２５０センチポアズの粘度を有する溶液
を得る。

前記の実施例に記載の溶液生成物に前記の表に示したよ
うなポリアクリレートを混合し、磁化性顔料（非揮発性
固形分に基づいて７０％の顔料）〔パーキュレス社から
供給されているＨ　Ｒ３５０磁化性顔料〕で顔料化して
製造した磁気コーティングを非磁化性基材に適用する。

選んだ基材は、マイラー（Ｍｙｌａｒ　）フィルムであ
り、湿ったコーティングな先づ塗布した基材を炉を通す
ことにより乾燥させる。この目的は、揮発性溶剤を実質
的に完全に除去することである。これが終ったとき、乾
燥ソリッドフィルムコーティングが形成されこのソリッ
ドフィルムはカレンダーかけのような加工ができる。次
いで、このコーティングを電子ビーム硬化に曝すと迅速
かつ容易に硬化して強靭な、耐久性のある熱硬化樹脂コ
ーティングが形成される。

反応性物質の溶液中への顔料の分散を容易にするため顔
料分散体を使用することも適切である。これら分散体自
体は周知であり、顔料入りコーティングのＭ量の２％の
、ＯＡＦの製品であるガファック（Ｇａｆａｃ　）　Ｒ
Ｅ　−６１０の存在がこの例である。

メルカプタン官能基物質の使用の例は、実施例１で使用
されている０、９１５モルのシェフアミンＤ　２３Ｑ　
１７）％を相当するモル比の１．６−ヘキサンジメルカ
プタンに置換えて実施例１を繰返すことによって得られ
る。相当する結果が得られる。

代理人　浅　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ウレタン結合によって結合されている少なく
   とも２．５個の反復嘔位を有し、粘稠な非注加性の液体
   ないし常態で固体のエチレン状不飽和を複数有する化合
   物（前記の反復単位は、５００〜２．５００の範囲内の
   分子量を有する。Ｊ？　ＩＪエーテルジオール基によっ
   て供給され、前記のエチレン状不飽和を複数有する化合
   物は、１分子当り平均少なくとも２個のエチレン状不飽
   和基を有し、７５０〜１０，０００単位の分子量当り平
   均１個のエチレン状不飽和基を有する）少なくとも１種
   が含まれている液体ビヒクル中に磁化性粒子が分散され
   ていることを特徴とする電子ビーム硬化性のコーティン
   グ組成物。 （２）　　前記の反復単位が、６００〜１，５００の範
   囲内の分子量を有する特許請求の範囲第１項に記載のコ
   ーティング組成物。 （３）前記のエチレン状不飽和を複数有する化合物が、
   １，５００〜２０，０００の範囲内の分子量を有する特
   許請求の範囲第１項に記載のコーティング組成物。 （４）前記のエチレン状不飽和を複数有する化合物が、
   少なくとも１個が三官能基の反応体である反応体の反応
   から誘導される特許請求の範囲第６項に記載のコーティ
   ング組成物。 （５）前記のエチレン状不飽和を複数有する化合物が、
   複数の三官能基化合物の反応によって形成された本質的
   に線状の、エチレン状不飽和を複数有する化合物である
   特許請求の範囲第６項に記載のコーティング組成物。 （６）　　前記のエチレン状不飽和を複数有する化合物
   が、６００〜１．５［］０００分子を有する平均少なく
   とも４個の反復単位およびアクリレート末端基を有する
   特許請求の範囲第５項に記載のコーティング組成物。 （７）　　前記のエチレン状不飽和を複数有する化合物
   が、尿素基を含む特許請求の範囲第６項に記載のコーテ
   ィング組成物。 （８）前記のポリエーテルジオールが、アルキレン基が
   ３または４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基に
   基づく特許請求の範囲第１項に記載のコーティング組成
   物。　　　　　　　　１″（９）　　前記の＆　ＩＪエ
   ーテルジオールが、ポリテトラメチレングリコールであ
   り、前記のエチレン状の基が、アクリレート基である特
   許請求の範囲第８項に記載のコーティング組成物。 （１０）前記のエチレン状不飽和を複数有する化合物の
   割合が、前記コーティング組成物中の全重合性物質の少
   なくとも約３０％を構成する特許請求の範囲第１項に記
   載のコーティング組成物。 ■　前記のエチレン状不飽和を複数有する化合物が、前
   記のコーティング組成物中の全重合性物質の少なくとも
   約５０係を構成する特許請求の範囲第６項に記載のコー
   ティング組成物。 （１２前記の組成物が、１分子当り少なくとも２個のア
   クリレート基を有し、アクリレート基１個当り５００牟
   位以下の分子量を有する低分子量ポリアクリレートを、
   全重合性物質の５〜７０係を含む特許請求の範囲第１項
   に記載のコーティング組成物。 （１３１前記の組成物が、少なくとも１０％の前記のポ
   リアクリレートを含む特許請求の範囲第１２項に記載の
   コーティング組成物。 （１４）前記の２リアクリレートが、２−ヒＶロキシエ
   チルアクリレートと反応させである３個のインシアネー
   ト基を有するインホロンジイソシアネートトリマーであ
   る特許請求の範囲第１６項に記載のコーティング組成物
   。 （１５）前記の組成物が、該コーティング組成物の全固
   形分に基づいて５０〜８５％の量の磁化性粒子を含む特
   許請求の範囲第１項に記載のコーティング組成物。 （１６）　　前記の組成物が、全非揮発性固形分の２５
   〜５０％になる量で揮発性有機溶剤を含有する特許請求
   の範囲第１５項に記載のコーティング組成物。 α力　磁化性の粒子が分散されており、ウレタン結合に
   よって結合されている少なくとも２．５個の反復単位を
   有する、粘稠な非注加性液体ないし常態で固体のエチレ
   ン状不飽和を複数有する化合物少なくとも１種が溶解さ
   れている非反応性揮発性有機溶剤（前記の反復単位は５
   ００〜２．５０’Ｏの範囲内の分子量を有する？リテト
   ラメチレングリコール基から供給され、そして、前記の
   エチレン状不飽和を複数有する化合物は、１分子当り平
   均少なくとも２個のエチレン状不飽和基を有し、７５０
   〜１０．０００１位の分子量当り平均１個のエチレン状
   不飽和基を有する）、および１分子当り少なくとも２個
   のアクリレート基を有し、１個のアクリレート基当り５
   ００琳位以下の分子量を有する低分子量ポリアクリ１／
   −トを含み、前記のエチレン状不飽和を複数有する化合
   物が、全重合性物質の少なくとも５０％を構成し、前記
   のポリアクリレートが、全重合性物質の少なくとも１０
   チを構成し、前記の磁化性粒子組成物の全固形分に基づ
   いて５０〜８５９Ｉ＋の量で存在し、そして、前記の溶
   剤が全非揮発性固形分を２５〜５０％にする量で存在す
   ることを特徴とする、非磁化性基材上に磁気記録コーテ
   ィングを付着させるための電子ビーム硬化性コーティン
   グ組成物。 餞　特許請求の範囲第１項に記載のコーティング組成物
   を非磁化性基材上に付着させ、存在する揮発性の非反応
   性溶剤をすべて除去してソリッドフィルムを形成し、該
   ソリッドフィルムを電子ビーム照射に曝して該ソリッド
   フィルムを硬化させることを特徴とする磁気記録構造の
   製造方法。 Ｈ前記のソリッドフィルムを、電子ビームに曝露する前
   に機械的に加工する特許請求の範囲第１８項に記載の方
   法。