JPS59193842A - 光学活性シクロペンテノロン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光学活性なシクロペンテノロン類の製造法に関
し、さらに詳しくは、農薬の中間原料として重要な、光
学活性な、一般式（Ｉ）〔式中、Ｒ１は水素原子または
低級アルキル基を表わし、Ｒ２は低級アルキル基、低級
アルケニル基または低級アルキニル基を表わす。〕で示
されるシクロペンテノロン類の製造法に関する。

上記一般式（１）で示されるシクロペンテノロンは、優
れた殺虫活性を有する合成ピレスロイドと呼ばれる一群
のカルボン酸エステル化合物の重要なアルコール成分と
して知られている。そして、該シクロペンテノロンは、
その４−位に不斉炭素を有することから、２種の光学異
性体が存在し、通常これらのカルボン酸エステルとして
の殺虫活性は、（Ｓ）一体がラセミ体あるいは（Ｒ）一
体に比し、数倍優れていることも知られている（例えば
、松尾ら、Ｐｅ５ｔｉｃ、　Ｓｃｉ、。

１１．２０２（１９８０））。

従って、（Ｓ）一体の上記一般式（Ｉ）で示されるシク
ロペンテノロンの製造法の開発が望まれており、そのよ
うな方法として、該シクロペンテノロンのラセミ体をフ
タル酸の半エステルとして、光学活性アミンで分割する
方法（例えば、特開昭５６−２９２９号公報）や、該シ
クロペンテノロンのラセミ体を有機カルボン酸エステル
として、エステラーゼで生化学的に光学分割する方法（
特開昭５８−４７４９５号公報）などが知られている。

しかしながら、これらの方法においては拘れモ、目的と
する（８）一体のシクロペンテノロンと共に、はぼ同量
の対掌体、即ち（Ｒ）一体またはそれに富むシクロペン
テノロンの生成を伴うことになる。

前記のように、（Ｒ）一体またはそれに富むシクロペン
テノロン類は、エステルとしての活性が対応する（８）
一体またはそれに富むシクロペンテノロンあるいはラセ
ミ体に比し劣ることや、殊に工業規模での光学分割の実
施においては、その量が極めて大量になることから、上
記のような光学分割技術を工業的にもより有効に活用す
る為には、これらの（Ｒ）一体またはそれに富むシクロ
ペンテノロンを伺らかの方法で有効利用する技術が必要
とされる。

このような状況の下に、本発明者らは光学活性な、一般
式（Ｉ）で示されるシクロペンテノロンの異性化方法に
つき種々検討していく中で、該シクロペンテノロンを硝
酸エステルに導いた後、これを加水分解することにより
、不斉中心が反転し、よって効率よく異性化が起こるこ
とを見出し本発明を完成するに到った。

即ち本発明は、光学活性な、一般式（１）で示されるシ
クロペンテノロンから導びかれる光学活性な、一般式（
Ｉ） ■。

〔式中、Ｒ１は水素原子また低級アルキル基を表わし、
Ｒ２は低級アルキル基、低級アルケニル基または低級ア
ルキニル基を表わす。〕で示される硝酸エステルを、中
性ないし酸性条件下で加水分解することによる、不斉中
心の反転した光学活性な、一般式（Ｉ）で示されるシク
ロペンテノロン類の製造法を提供するものである。

へ「 本発明方法によれば、光学活性は、一般式（１）で示さ
れるシクロペンテノロンが安価にかつ効率よく、対応す
る対掌体に変換される。従って、前記のような光学分割
法において副生ずる（Ｒ）一体またはそれに富む一般式
（Ｉ）で示されるシクロペンテノロンも、単にラセミ体
に変換されるにとどまらず、直接より有用な（８）一体
またはそれに富む一般式（Ｉ）で示されるシクロペンテ
ノロンに変換されることから、極めて能率がよく、また
前記のような一般式（１）で示されるシクロペンテノロ
ンの光学分割技術と相俟って、（Ｓ）　一体の一般式（
Ｉ）で示されるシクロペンテノロンが工業規模において
も極めて有利に製造できることになる。

以下に、本発明につき詳しく説明する。

本発明方法において、光学活性な、一般式（Ｉｌ）で示
される硝酸エステルを加水分解するに際し、その反応は
通常４０〜１００°Ｃの範囲で実施されるが、反応に要
する時間の面で７０〜１００°Ｃの範囲がより好ましい
。

また、該加水分解反応時に、副生ずる硝酸の捕捉剤とし
て、アルカリ土類金属の炭酸塩を存在させて実施するこ
ともでき、そのような炭酸塩としては、例えば炭酸カル
シウム、炭酸７（リウムなどが挙げられる。

該加水分解反応においては、水星外に、有機溶媒の使用
は必須ではないが、必要に応じて、例えばテトラヒドロ
フラン、ジオキサンなどの脂環式エーテル類、アセトン
、メチルエチルケトンなどの低級脂肪族ケトン類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロ
トン性極性溶媒などの、水と相互に溶解し合う有機溶媒
を併用することもできる。

また、加水分解条件を中性ないし酸性に安定に保つため
に、適当な緩衝液を使用することもできる。

上記のようにして加水分解した後の反応液を、必要に応
じて濃縮した後、有機溶媒による抽出などの通常の手段
により、容易に目的の光学活性なシクロペンテノロンを
得ることができる。

尚、本発明方法の原料となる光学活性な、−・般式（Ｉ
Ｉ）で示される硝酸エステルは、光学活性な、一般式（
１）で示されるシクロペンテノロンをニトロ化すること
により・得られ、用いられるニトロ化剤としては、硝酸
、硝酸と無水酢酸の混合物（両省の混合により生成する
硝酸アセチルが実質上のニトロ化剤となる。）、ニトロ
ニウム。

テトラフルオロボレート、ニトロニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、Ｎ−ニトロコリジニウムテトラフル
オロボレートなどが例示される。

また、その使用量は特に制限されるものではないが、通
常原料のシクロペンテノロン類１モルに対し、等モル以
上が使用される。

該ニトロ化反応において、反応溶媒の使用は必須ではな
いが、必要に応じて不活性有機溶媒を使用することもで
き、そのような溶媒としでは、ジクロルメタン、ジクロ
ルエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素類、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロアル
カン類、酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪族カルを ボン酸類などが挙げることができる。

また、該ニトロ化反応の反応温度は、通常−４０°〜＋
３０°Ｃの間で実施され、好ましくは一８０°〜＋５°
Ｃである。

尚、上記のようにして得られる本発明の硝酸エステルは
、精製することなく、そのまま加水分解に付し、不斉中
心の反転したシクロペンテノロンを得ることができるが
、必要に応じて、カラムクロマトグラフィーなどの手段
により精製することができる。

以下に、実施例および参考例で本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

下記実施例および参考例において、化学純度はガスクロ
マトグラフィーにより、また（Ｒ）　一体および（Ｓ）
一体の光学異性体比は光学活性な固定相を用いる高速液
体クロマトグラフィーにより測定した値である。

実施例１ 発煙硝酸８ｙと無水酢酸２４ｆを混合した溶液に、（Ｒ
）　−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロピ
ニル）−２−シクロペンｙ　ン１．　　オン（Ｃｒｔ　
）　ｐ　；−１９，５°（Ｃ−１，３６，クロロホルム
）　、　（Ｒ）一体／（８）一体＝９６．７／３．３　
）　６　ｆを一５〜ｌＯ°Ｃで滴下する。同温度で３０
分攪拌後、反応液を２００ｍ１の氷水に注ぎ、トルエン
抽出する。トルエン層を、５％重炭酸ナトリウム水溶液
、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃
縮しで、粗製の（凡）−３−メチル−４−二トロキシ−
２−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１オン
７．５６ｙを得た。

該粗製品１．２４Ｆをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル−７７３）に付し
、下記特性を有する精製品１．１４１を得た。

屈折率；”ｆｆ：１．５１８３ 比旋光度；〔α）Ｉ；８ニー１０８゜ （Ｃ＝ｉ、４１．クロロホルム） ＩＲスペクトル（フィルム、特性吸収ａＩＩ）８２９０
．２１２０，１７１５゜ １６５０．１６８０，１２８Ｏ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３，ＴＭ８　）２．０４ｐ
ｐｍ（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、ＬＨ）２．２６　ｐｐｍ　（Ｓ
、　８ｆＩ） ２−４８　ｐ　ｐ　ｍ（ｄ　ｄ　ｐ　Ｊ−２ｍ　１８　
Ｈｚ　−Ｌ　Ｈ）８．０６　ｐ　ｐｍ　（ｄｄ、　Ｊ　
＝５．１８Ｈｚ、Ｉｆｔ）８．１９　ｐ　ｐｍ　（ｄ、
　Ｊ＝８Ｈｚ、　２Ｈ）５．９０　ｐ　ｐｍ　（ｂｒ、
　ｄ、Ｊ　＝６Ｈｚ、　ＬＨ）上記で得られた粗製の（
Ｒ）　−８−メチル−４−二トロキシ←２−（２−プロ
ピニル）＝２−シクロペンテン−１−オン１．９５Ｆ、
炭酸カルシウム１．００ｆおよび水８０　ｍｌの混合物
を、８０〜８５℃で５時間攪拌する。反応液を冷却し、
セライト濾過して不溶物を除いた後、水層を食塩で飽和
後、メチルイソブチルケトンで抽出する。有機層は、飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮
して、（Ｓ）−４−ヒドロキシ−８−メチル−２−（２
−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−オン１．２
８ＩＣ化学純度；　９０．１％、〔α〕：　：　１５．
ｏｏ　（Ｃ＝１．０６．クロロホルム）、（Ｒ）一体／
（Ｓ）一体＝１１．６／８８．４）を得た。

該生成物は、旋光性を除き、Ｉｌｔ、ＮＭ几スペクトル
およびガスクロマトグラフィーによる保持時間等の特性
において、出発物質である（Ｒ）　−４−ヒドロキシ−
３−メチル−２−（２−プロピニル）−２−シクロペン
テン−１−オンと完全に一致した。

実施例２ 実施例１で得られた粗製の（Ｒ）　−ａ−メチル−４−
二トロキシ−２−（２−プロピニル）−２−シクロペン
テン−１−オン１．５６ｇ、炭酸カルシウム０．１５９
および水８０　ｍｌ（Ｄ混合物を箋８５〜９０℃で４時
間攪拌する。以後、実施例１と同様な操作−こより、（
Ｓ）−４−ヒドロキシ−８−メチル−２−（２−プロピ
ニル）−２−シクロペンテン−１−オン１．０１ｆ（化
学純度：９８．５％、〔α〕〃：千１４．２”（ｃ＝１
＊０９．クロロホルム）。

（Ｒ）一体／（Ｓ）一体＝１２．２／８７．８）を得た
。

該生成物は、旋光性を除き、ＩＲ，ＮＭＲスペクトルお
よびガスクロマトグラフィーによる保持時間等の特性に
おいて、実施例１の出発物質である（Ｒ）　−４−ヒド
ロキシ−８−メチル−２−（２−プロピニル）−２−シ
クロペンテン−１−オンと完全に一致した。

実施例３ 実施例１で得られた粗製の（Ｒ）　−８−メチル−４−
二トロキシ−２−（２−プロピニル）−２−シクロペン
テン−１−オン１．９５Ｆおよび水ＢＯｒｔｔｌの混合
物を、８５〜９０’Ｏで４時間攪拌する。以後、実施例
１と同様な操作により、（Ｓ）−４−ヒドロキシ−８−
メチル−２−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン
−１−オニｚ１．８５ｇ（化学純度：９０．２％ｊ　（
α）罎＋１８．１°（Ｃ！＝１．０７、Ｉｙ口ロホルム
）、（ｆＬ）一体／（り一体＝１６．２／８８．８）を
得た。

該生成物は、旋光性を除き、ＩＲ，ＮＭＲスペクトルお
よびガスクロマトグラフィーによる保持時間等の特性に
おいて、実施例１の出発物質である（Ｒ）　−４−ヒド
ロキシ−３−メチル−２−（２−プロピニル）−２−シ
クロペンテン−１−オンと完全に一致した。

実施例４ 発煙硝酸８Ｌ１と無水酢酸２４ｇを混合した溶液に、（
８）−４−ヒドロキシ−８−メチル−２−（２−プロペ
ニル）−２−シクロペンテン−１−オン（〔α〕庁：＋
１０．８°（Ｃ＝１．１７．クロロホルム）、（几）一
体／（８）一体＝１５．７／８４．８）６ｆを一５〜ｌ
ｏ′ｃで滴下する。以後、実施例１と同様な操作により
、ｍ製の（８）−ｓ−メチル−４−二トロキシ−２−（
２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−オン７、
５６１１を得た。

該粗製品の一部を実施例１と同様にしてシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製して、下記の特性を有
する精製品を得た。

屈折率１ｎＤ　、１．５０８４ 比旋光度；〔α３着５：＋６５．４゜ （Ｃ＝１．０６．クロロホルム） ■几スペクトル（フィルム、特性吸収３−１　）１７１
５、　１６５０．　１６８０゜ １２８０．９１５ ＮＭ几スペクトル（ＣＤ（Ｊ３．ＴＭＳ　）２．１２ｐ
ｐｍ（８，８Ｈ） ２、４８　ｐ　ｐ　ｍ（ｄ　ｄ　＊　Ｊ　＝２　ｐ　１
８　Ｈｚ、　ＬＨ）２．９６　ｐ　ｐｒｎ　（ｄ　ｄ、
　Ｊ＝６ｅ　１８”ｚｓ　ＩＨ）８．０３　ｐ　ｐｍ　
（ｄ、　Ｊ＝＝５Ｈｚ、　２Ｈ）４．８０〜６．２０ｐ
ｐｍ（ｍ、４Ｋ）上記の精製された（８）　−８−メチ
ル−４−二トロキシ−２−（２−プロペニル）−２−シ
クロペンテン−１−オン０．９９ダ、炭酸カルシウム０
．５０ｆおよび水８０ｍ１の混合物を８５〜９０°Ｃで
２時間攪拌する。以後、実施例１と同様な操作により、
（Ｒ）　−４−ヒドロキシ−８−メチル−２−（２−プ
ロペニル）−２−シクロペンテン−１−オン０．’１２
ｆ（化学純度：９４．２９６．（α〕庁　ニー６．６４
゜（Ｃ＝１．１８．クロロホルム）、（Ｒ）一体／（８
）一体＝７６．２／２８．８）を得た。

該生成物は、旋光性を除き、ＩＲ，ＮＭＲスペクトルお
よびガスクロマトグラフィーによる保持時間等の特性に
おいて、出発物質である（８）　−４−ヒドロキシ−３
−メチル−２−（２−プロペニル）−２−シクロペンテ
ン−１−オンと完全に一致した。

実施例５ 発煙硝酸８ｆと無水酢酸２４ｆを混合した溶液に、（Ｒ
）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロペニ
ル）−２−シクロペンテン−１−オン（（ａ　Ｖ　：　
　７．８１０（Ｃ−１，０７，クロロホルム）、（Ｒ）
一体／Ｃ３）一体＝７７．４　／２２．６　）　６　ｆ
を一５〜ｌｏ″Ｃで滴下する。以後、実施例１と同様な
操作によす、粗製の（几）−３−メチル−４−ニトロキ
シ−２−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１
−オン７、５０　ｆを得た。

該粗製品の一部を実施例１と同様にしてシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製して、下記特性を有す
る精製品を得た。

屈折率、ｎＤ、１．５０７６ 比旋光度；〔α）Ｄ；　　５２．１’ （０−＝ｘ、４０ｔクロロホルム） 尚、ＮＭＲスペクトルは、実施例４で得られたＣＢ’）
一体のそれと同様であった。

上記で得られた粗製の（Ｒ）　−８−メチル−４−二ト
ロキシ−２−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン
−１−オン１．９７ｇ、炭酸カルシウム０．２Ｏｆ、水
１５ｇ？およびジオキサン１５ｇ／の化合物を、８５〜
９０℃で５時間攪拌する。以後、実施例１と同様な操作
を行ない、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
溶出液；ヘキサン／酢酸エチル−６／４）により精製し
て、（Ｓ）　−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２
−プロペニル）＝２−シクロペンテン−１−オン０．５
７１Ｃ化学純度；９８．９％、〔α）ｆｉ’　；　＋８
．８０゜（Ｃ＝］、、２８．クロロホルム）、（Ｒ）一
体／（Ｓ）一体＝＝　３５．８　／　６４．７　）を得
た。

該生成物は、旋光性を除き、■孔、ＮＭＲスペクトルお
よびガスクロマトグラフィーによる保持時間等の特性に
おいて、出発物質である（Ｒ）　−４−ヒドロキシ−３
−メチル−２−（２−プロペニル）−２−シクロペンテ
ン−１−オンと完全に一致した。

手続補正書 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年　特許願第　ｚ７ダ乙ノ号 ２、発明の名称 光学活性シクロペンテノロン類の製造法３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　　（
２０９）住友化学工業株式会社代表各　　　土　　方　
　　武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地住友化学工業
株式会社内　１、 氏名　弁理士（８５９７）諸石光煕、　）”ｒＥＬ　１
ＯＧｌ　２２０−３４０４　　　　　　　　・　　　　
　・ノ＼□−／ 乙岩翁込 − ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）昭和５８年５月３０日付手続補正書（浄書明細＠
）第１７頁最下行の後に下記を追加する。

［実施例６ 発煙硝酸５．５ｙと無水酢酸２２ｆを混合した溶液に、
ＱＬ）　−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プ
ロペニル）−２−シクロペンテン−１−オン（〔α〕０
　。　１４．９（Ｃ＝１．１９．クロロホルム）、（Ｒ
）一体／（Ｓ）一体＝９９．２１０．８　＞　４　ｆを
一５〜１０°Ｃで滴下する。以後、実施例１と同様な操
作により、粗製の（Ｒ）　−８−メチル−４−二トロキ
シ−２−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１
−オン５．０２９を得た。

該粗製品の一部を実施例１と同様にしてシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製して、下記の特性を有
する精製品を得た。

屈折率；　ｎ、５’　：　１．５０６８比旋光度；〔α
〕庁ニー９４．７゜ （Ｃ＝１．２０．クロロホルム） 尚、Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルは、実施例４で得られた（Ｓ
）一体のそれと同様であった。

上記の精製された（Ｒ）　−８−メチル−４−二Ｉ・ロ
キシー２−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−
１−オン１．９’ｌｆ。

炭酸カルシウム０．２０ｆおよび水８０ｖＩｌの混合物
を、８５〜９０°Ｃで３時間攪拌する。

以後、実施例１と同様な操作により、（几）−４−ヒド
ロキシ−３−メチル−２−（２−プロペニル）−２−シ
クロペンテン−１−オン１．２０ｙ（化学純度；９３．
６％。

〔α）、、＋１１．２°　（Ｃ＝　１．２１３　、クロ
ロホルム）、（Ｒ）一体／（Ｓ）一体−１４，８／８５
．２）を得た。

該生成物は、旋光性を除き、■几、ＮＭＲスペクトルお
よびガスクロマトグラフィーによる保持時間等の特性に
おいて、出発物質である（几）−４−ヒドロキシ−３−
メチル−２−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン
−１−オンと完全に一致した。

」 以　　上 手続補正器（０命） 昭和Ｓ８年９月３０日 １　事件の表示 昭和９８年　特許願第　ｂ’ｆタロ７８列２　発明の名
称 地学活４・主シ２１コペンテハコン禎の裂敗法３　補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市東区北浜５丁目１５番地 （２０９）住友化学工業株式会社 代表者　土　　方　　　　武 ４代理人 大阪市東区北浜５丁目１５番地 ６ ←補正の対象

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）光学活性な、一般式 〔式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表わし
   、Ｒ２は低級アルキル基、低級アルケニル基または低級
   アルキニル基を表わす。〕 で示される硝酸エステルを、中性ないし酸性条件下で加
   水分解することを特徴とする、不斉中心の反転した光学
   活性な、一般式 〔式中、町および町は前述と同じ意味を有する。〕 で示されるシクロペンテノロン類の製造法。
2. （２）光学活性な、一般式 〔式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表わし
   、Ｒ２は低級アルキル基、低級アルケニル基または低級
   アルキニル基を表わす。〕 で示されるシクロペンテノロンをニトロ化しで、光学活
   性な、一般式 〔式中、Ｒ１およびＲ２は前述と同じ意味を有する。〕 で示される硝酸エステルに導いた後、該エステルを中性
   ないし酸性条件下で加水分解することを特徴とする、不
   斉中心の反転した光学活性な、一般式 〔式中、町および几、は前述と同じ意味を有する。〕 で示されるシクロペンテノロン類の製造法。