JPS5935389B2 - マンデル酸アミドおよびその製造法 - Google Patents
マンデル酸アミドおよびその製造法Info
- Publication number
- JPS5935389B2 JPS5935389B2 JP13439976A JP13439976A JPS5935389B2 JP S5935389 B2 JPS5935389 B2 JP S5935389B2 JP 13439976 A JP13439976 A JP 13439976A JP 13439976 A JP13439976 A JP 13439976A JP S5935389 B2 JPS5935389 B2 JP S5935389B2
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- JP
- Japan
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- acid
- chlorophenyl
- isovaleryl
- mmol
- mandelic acid
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
＊
本発明はピレスロイド系殺虫剤であるα−シアノー３−
フェノキシベンジル２−（４−クロルフェニル）−イソ
バレレートの新しい製法の中間ク体として有用なラセミ
または光学活性０−２一（４−クロルフェニル）−イソ
バレリルー３−フエノキシマンデロアミドおよびその製
造法に関するものである。
フェノキシベンジル２−（４−クロルフェニル）−イソ
バレレートの新しい製法の中間ク体として有用なラセミ
または光学活性０−２一（４−クロルフェニル）−イソ
バレリルー３−フエノキシマンデロアミドおよびその製
造法に関するものである。
本発明者らは一連の置換酢酸エステルの殺虫効５力につ
いて検討を重ねた結果、α一置換フェニル（酢酸と従来
のピレスロイド系殺虫剤のアルコール部分とのエステル
がきわめて広範な化合物群として殺虫効力を有すること
を見出した（特開昭４９−２６４２５号公報、特開昭４
９−１２６８２６０号公報）。
いて検討を重ねた結果、α一置換フェニル（酢酸と従来
のピレスロイド系殺虫剤のアルコール部分とのエステル
がきわめて広範な化合物群として殺虫効力を有すること
を見出した（特開昭４９−２６４２５号公報、特開昭４
９−１２６８２６０号公報）。
それらの化合物群の中で、下記式（Ｉ）で示されるα−
シアノー３−フェノキシ−ベンジル２−（４−クロルフ
ェニル）−イソバレレートは広い殺虫スペクトラムと、
従来のピレスロイド系殺虫剤で大きく欠如していた適当
な期間内の残５効性とを併せ持つた優れた殺虫剤である
ことを見出した。ＣＨ３ＣＨ３ ＼／ Π−ＣＨ０Ｃｌ（Ｉ） 鋭意検討を続けた結果、下記反応式で示される経路によ
つて得られるマンデル酸アミド（）が文献未記載の新規
物質であつて、エステル（１）の有用な中間体であるこ
とを見出したのである。
シアノー３−フェノキシ−ベンジル２−（４−クロルフ
ェニル）−イソバレレートは広い殺虫スペクトラムと、
従来のピレスロイド系殺虫剤で大きく欠如していた適当
な期間内の残５効性とを併せ持つた優れた殺虫剤である
ことを見出した。ＣＨ３ＣＨ３ ＼／ Π−ＣＨ０Ｃｌ（Ｉ） 鋭意検討を続けた結果、下記反応式で示される経路によ
つて得られるマンデル酸アミド（）が文献未記載の新規
物質であつて、エステル（１）の有用な中間体であるこ
とを見出したのである。
原料となるマンデル酸エステル（）は、３ーフエノキシ
ベンズアルデヒドから文献記載の方法で容易に入手でき
る３−フエノキシマンデル酸（）から下記反応式に示さ
れる経路に従つて製造される。示される２つの方法が良
く知られていたが、そのいずれの場合にも、アルコール
側の光学活性体エステルを得ることは甚だ困難であつた
。
ベンズアルデヒドから文献記載の方法で容易に入手でき
る３−フエノキシマンデル酸（）から下記反応式に示さ
れる経路に従つて製造される。示される２つの方法が良
く知られていたが、そのいずれの場合にも、アルコール
側の光学活性体エステルを得ることは甚だ困難であつた
。
シアンヒドリンの不斉合成は一部試みられている（井上
、原田訳７不斉合成″１４０〜１４９頁、東京化学同人
（１９７３））が、その不斉収率は一般にきわめて低く
、満足すべきものではない。
、原田訳７不斉合成″１４０〜１４９頁、東京化学同人
（１９７３））が、その不斉収率は一般にきわめて低く
、満足すべきものではない。
一方Ｄ−オキシニトリラーゼのような酵素を使用した場
合は、光学的にほとんど純粋な異性体の合成が可能であ
るが、工業規模での実施は難しく、かつ３−フエノキシ
ベンズアルデヒドに応用した場合、得られる異性体は生
物活性的に不活性な異性体である（Ｍ．ＥｌｌｉＯｔｔ
等Ｎａｔｕｒｅｌ２４８巻、７１０頁（１９７４））。
本発明の経路によれば、酸部分については既に公知の方
法で、光学活性アミンを用いて容易に光学分割してその
活性体を取得でき（特開昭５０一２５５４４号公報、５
０−１０６９３５号公報）、一方アルコール側に関して
も、出発原料である３ーフエノキシマンデル酸（）を光
学活性アミンを用いた光学分割によつて、任意の活性体
を取得でき、従来の方法に比べてきわめて新規性と有用
性に富む方法と考えられる。
合は、光学的にほとんど純粋な異性体の合成が可能であ
るが、工業規模での実施は難しく、かつ３−フエノキシ
ベンズアルデヒドに応用した場合、得られる異性体は生
物活性的に不活性な異性体である（Ｍ．ＥｌｌｉＯｔｔ
等Ｎａｔｕｒｅｌ２４８巻、７１０頁（１９７４））。
本発明の経路によれば、酸部分については既に公知の方
法で、光学活性アミンを用いて容易に光学分割してその
活性体を取得でき（特開昭５０一２５５４４号公報、５
０−１０６９３５号公報）、一方アルコール側に関して
も、出発原料である３ーフエノキシマンデル酸（）を光
学活性アミンを用いた光学分割によつて、任意の活性体
を取得でき、従来の方法に比べてきわめて新規性と有用
性に富む方法と考えられる。
出発原料である３フエノキシマンデル酸は文献記載の方
法（Ｌ．Ｆｉｅｓｅｒ等０ｒｇａｎｉｃＥＸＰｅｒｉ０
１ｂｎｔＳ１０９頁丸善アジア版（１９６５）およびＷ
．Ｊ．Ｌａｎｇ等ＪＯｕｒｎａｌＯｆＰｈａｒｍａｃｅ
ｕｔｉｃａｌＰｈａｒｍａｃＯｌＯｇｙｌ５巻、８３１
頁（１９６３））により３−フエノキシベンズアルデヒ
ドから高収率で製造される。本発明によつて製造された
目的化合物中、Ｓ一α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル Ｓ−２（４−クロルフエニル）−イソバレレートと
酸部分、アルコール部分双方ともラセミ体であるエステ
ル（１）との家バエとハスモンヨトウに対する局所施用
法での殺虫効力を次表に示したが、活性体はラセミ体の
約４倍の効力を有し、近年農薬の生態系での残留が大き
な社会問題となつていることからも活性成分のみを少量
散布することの有用性は論を持たず明らかである。さら
に詳細に本発明を説明すると、ラセミまたは光学活性０
−２−（４−クロルフエニル）−イソバレリル一３−フ
エノキシマンデル酸（）とハロゲン化試剤とを不活性溶
媒の存在下または非存在下に反応させて、対応する酸ハ
ロゲン化物とした後、アンモニアと反応させて酸アミド
体（）を得る工程において、酸ハライド化の工程は石油
エーテル類、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の不活
性溶媒中で通常カルボン酸の酸・・ラード化に用いられ
る試剤、たとえば三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン
、塩化チオニル、臭化チオニル、シユウ酸ジクロリド、
ホスゲン等を用いて室温から使用した溶媒の沸点までの
任意の温度で遂行し得る。
法（Ｌ．Ｆｉｅｓｅｒ等０ｒｇａｎｉｃＥＸＰｅｒｉ０
１ｂｎｔＳ１０９頁丸善アジア版（１９６５）およびＷ
．Ｊ．Ｌａｎｇ等ＪＯｕｒｎａｌＯｆＰｈａｒｍａｃｅ
ｕｔｉｃａｌＰｈａｒｍａｃＯｌＯｇｙｌ５巻、８３１
頁（１９６３））により３−フエノキシベンズアルデヒ
ドから高収率で製造される。本発明によつて製造された
目的化合物中、Ｓ一α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル Ｓ−２（４−クロルフエニル）−イソバレレートと
酸部分、アルコール部分双方ともラセミ体であるエステ
ル（１）との家バエとハスモンヨトウに対する局所施用
法での殺虫効力を次表に示したが、活性体はラセミ体の
約４倍の効力を有し、近年農薬の生態系での残留が大き
な社会問題となつていることからも活性成分のみを少量
散布することの有用性は論を持たず明らかである。さら
に詳細に本発明を説明すると、ラセミまたは光学活性０
−２−（４−クロルフエニル）−イソバレリル一３−フ
エノキシマンデル酸（）とハロゲン化試剤とを不活性溶
媒の存在下または非存在下に反応させて、対応する酸ハ
ロゲン化物とした後、アンモニアと反応させて酸アミド
体（）を得る工程において、酸ハライド化の工程は石油
エーテル類、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の不活
性溶媒中で通常カルボン酸の酸・・ラード化に用いられ
る試剤、たとえば三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン
、塩化チオニル、臭化チオニル、シユウ酸ジクロリド、
ホスゲン等を用いて室温から使用した溶媒の沸点までの
任意の温度で遂行し得る。
マンデル酸エステル（）はそのまま使用してもあるいは
アルカリ金属塩の形で用いてもよい。アルカリ金属塩は
あらかじめ調製しておいたものを使用しても、あるいは
アルカリ金属・・ラード等を用いて、反応系内で調製し
ても、そのいずれであつてもよい。ハロゲン試剤のマン
デル酸エステル（）に対するモル比は０．９〜５．０の
間で任意であるが、実用的な見地から０．９５〜１．３
０の間であることが望ましい。このようにして得られた
酸ハロゲン化物は精製することなく、次に述べる酸アミ
ド化工程に使用し得る。アンモニアはガス状で上に得ら
れた酸ハライドの溶液に添加するかもしくはあらかじめ
適当な不活性溶媒に溶解飽和させた形で用いるかそのい
ずれの形であつてもよい。反応は溶媒の凝固点から室温
までの間の任意の温度で遂行し得るし、かつ反応を短時
間で完結させる目的で使用する溶媒の沸点以下の加熱は
反応を妨げない。
アルカリ金属塩の形で用いてもよい。アルカリ金属塩は
あらかじめ調製しておいたものを使用しても、あるいは
アルカリ金属・・ラード等を用いて、反応系内で調製し
ても、そのいずれであつてもよい。ハロゲン試剤のマン
デル酸エステル（）に対するモル比は０．９〜５．０の
間で任意であるが、実用的な見地から０．９５〜１．３
０の間であることが望ましい。このようにして得られた
酸ハロゲン化物は精製することなく、次に述べる酸アミ
ド化工程に使用し得る。アンモニアはガス状で上に得ら
れた酸ハライドの溶液に添加するかもしくはあらかじめ
適当な不活性溶媒に溶解飽和させた形で用いるかそのい
ずれの形であつてもよい。反応は溶媒の凝固点から室温
までの間の任意の温度で遂行し得るし、かつ反応を短時
間で完結させる目的で使用する溶媒の沸点以下の加熱は
反応を妨げない。
実用的な見知からは−１０〜３０℃、さらに望ましくは
−５〜２０℃の間を選択できる。マンデル酸エステル（
）には２つの不斉炭素原子が存在し、４種の光学異性体
が存在するが、本発明にはそれらの任意の割合での混合
物あるいは単一な各異性体が含まれることはもちろんで
ある。次に実施例および参考例をあげ、本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はもちろんこれらのみに限定
されるものではない。
−５〜２０℃の間を選択できる。マンデル酸エステル（
）には２つの不斉炭素原子が存在し、４種の光学異性体
が存在するが、本発明にはそれらの任意の割合での混合
物あるいは単一な各異性体が含まれることはもちろんで
ある。次に実施例および参考例をあげ、本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はもちろんこれらのみに限定
されるものではない。
実施例 １
０〜２−（４−クロルフエニル）−イソバレリル一３−
フエノキシマンデル酸３．６６ｙ（８．３４ミリモル）
と無水ベンゼン６０ｍ１中に加熱還流下チオニルクロラ
イド１．４９７（１２，５ミリモル）を滴下し、滴下後
２時間加熱還流した。
フエノキシマンデル酸３．６６ｙ（８．３４ミリモル）
と無水ベンゼン６０ｍ１中に加熱還流下チオニルクロラ
イド１．４９７（１２，５ミリモル）を滴下し、滴下後
２時間加熱還流した。
約半量にまで常圧で濃縮した後、アンモニアで飽和した
トルエン３０ｍ１中に、この反応液を氷冷下２０分間を
要して滴下した。室温で２時間攪拌後、反応液を水、飽
和食塩水の順に洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を減圧下に留去して３．１８７の淡橙
色油状物を得た。このうち２．８６ｆを１００７のシリ
カゲルカラムに吸着させ、ベンゼン一酢酸エチル（９：
１）の混合溶媒を用いて流下精製し、目的とするＯ−２
−（４−クロルフエニル）−イソバレリル一３−フエノ
キシマンデロアミド１．４２ｙ（理論収量の４３．３％
）を得た。ｎ廿１．５７６９ ｆｉ１ｍ ν ３６００〜３２００、１７５０、１７００１
ｍａＸ１５９０、１４９０、１２５０ＣｒＩＬ１δＣＤ
Ｃｌ３Ｏ．７Ｏ（Ｄｌｌ．５Ｈ，．Ｊ＝６．０Ｈｚ）、
０．７１（ｄ、１．５Ｈ．Ｊ−６．０Ｈｚ）０．９５（
ｄ、１．５・Ｈ，．Ｊ−６．０Ｈｚ）１．０２（Ｄｌｌ
．５ＨｌＪ−６．０Ｈｚ）２．０〜２．６（ＭｌｌＨ）
３．２６（ＤｌｌＨ．．Ｊ＝１０．０Ｈｚ）５．９８（
ＳｌＯ．５Ｈ）６，０３（ＳｌＯ、５Ｈ）５，５〜６．
６（Ｂｌ２Ｈ）６．７〜７．６（ｍ、１３Ｈ）Ｐｐｍ実
施例 ２０−２−（４−クロルフエニル）−イソバレリ
ル一３−フエノキシマンデル酸２．４７７（５．６３ミ
リモル）と無水ジエチルエーテル３０ｍ１中に加熱還流
下、三塩下リン０．９３７（６．７６ミリモル）を滴下
、滴下後２時間加熱還流した。
トルエン３０ｍ１中に、この反応液を氷冷下２０分間を
要して滴下した。室温で２時間攪拌後、反応液を水、飽
和食塩水の順に洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を減圧下に留去して３．１８７の淡橙
色油状物を得た。このうち２．８６ｆを１００７のシリ
カゲルカラムに吸着させ、ベンゼン一酢酸エチル（９：
１）の混合溶媒を用いて流下精製し、目的とするＯ−２
−（４−クロルフエニル）−イソバレリル一３−フエノ
キシマンデロアミド１．４２ｙ（理論収量の４３．３％
）を得た。ｎ廿１．５７６９ ｆｉ１ｍ ν ３６００〜３２００、１７５０、１７００１
ｍａＸ１５９０、１４９０、１２５０ＣｒＩＬ１δＣＤ
Ｃｌ３Ｏ．７Ｏ（Ｄｌｌ．５Ｈ，．Ｊ＝６．０Ｈｚ）、
０．７１（ｄ、１．５Ｈ．Ｊ−６．０Ｈｚ）０．９５（
ｄ、１．５・Ｈ，．Ｊ−６．０Ｈｚ）１．０２（Ｄｌｌ
．５ＨｌＪ−６．０Ｈｚ）２．０〜２．６（ＭｌｌＨ）
３．２６（ＤｌｌＨ．．Ｊ＝１０．０Ｈｚ）５．９８（
ＳｌＯ．５Ｈ）６，０３（ＳｌＯ、５Ｈ）５，５〜６．
６（Ｂｌ２Ｈ）６．７〜７．６（ｍ、１３Ｈ）Ｐｐｍ実
施例 ２０−２−（４−クロルフエニル）−イソバレリ
ル一３−フエノキシマンデル酸２．４７７（５．６３ミ
リモル）と無水ジエチルエーテル３０ｍ１中に加熱還流
下、三塩下リン０．９３７（６．７６ミリモル）を滴下
、滴下後２時間加熱還流した。
約半量にまで常圧で濃縮後、アンモニアで飽和したトル
エン２０ｍ１中にこの反応液を氷冷下１５分間を要して
滴下した。室温で２時間攪拌後、反応液を水、飽和食塩
水の順に洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を減圧下に留去して１．９８７の橙色油状物
を得た。このうち１．８０ｆ７を８０７のシリカゲルカ
ラムに吸着させ、ベンゼン一酢酸エチル（９：１）の混
合溶媒を用いて流下精製し、目的とするＯ−２−（４−
クロルフエニル）−イソバレリル一３−フエノキシマン
デロアミド０，８０ｆ（理論収量の３５．８％）を得た
。実施例 ３水素化ナトリウム０．１４７（５．７６ミ
リモル）に無水ベンゼン２０ｍ１を加え、これに室温で
攪拌下にＯ−２−（４−クロルフエニル）−イソバレリ
ル一３−フエノキシマンデル酸２．５３７（５．７６ミ
リモル）の無水ベンゼン溶液１５ｍ１を５分間を要して
滴下した。
エン２０ｍ１中にこの反応液を氷冷下１５分間を要して
滴下した。室温で２時間攪拌後、反応液を水、飽和食塩
水の順に洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を減圧下に留去して１．９８７の橙色油状物
を得た。このうち１．８０ｆ７を８０７のシリカゲルカ
ラムに吸着させ、ベンゼン一酢酸エチル（９：１）の混
合溶媒を用いて流下精製し、目的とするＯ−２−（４−
クロルフエニル）−イソバレリル一３−フエノキシマン
デロアミド０，８０ｆ（理論収量の３５．８％）を得た
。実施例 ３水素化ナトリウム０．１４７（５．７６ミ
リモル）に無水ベンゼン２０ｍ１を加え、これに室温で
攪拌下にＯ−２−（４−クロルフエニル）−イソバレリ
ル一３−フエノキシマンデル酸２．５３７（５．７６ミ
リモル）の無水ベンゼン溶液１５ｍ１を５分間を要して
滴下した。
氷冷下シユウ酸ジクロリド１．４６７（１１．５ミリモ
ル）を滴下し、氷冷下で３０分間、室温で２時間攪拌し
た。
ル）を滴下し、氷冷下で３０分間、室温で２時間攪拌し
た。
この反応液を常圧で約％量にまで濃縮後、アンモニアで
飽和したトルエン５０ｍ１に氷冷下滴下し、滴下後氷冷
下で１５分、室温で２時間攪拌した。反応液を水、飽和
食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。溶媒を減圧下に留去して１．７７ｆの淡褐色油状物を
得た。このうち１．５５ｆを７０ｆのシリカゲルカラム
に吸着させ、ベンゼン一酢酸エチル（９：１）の混合溶
媒を用いて流下精製し、目的とするＯ−２（４−クロル
フエニル）−イソバレリル一３−フエノキシマンデロア
ミド１．３５７（理論収量の６１．２％）を得た。実施
例 ４ 実施例３と同様の反応をＯ−（Ｓ）−２−（４−クロル
フエニル）−イソバレリル一３−フエノキシマンデル酸
（〔α〕＋３．０ル（ｃ＝０．５２６、ＣＨＣｌ３）ア
ルコール部分はラセミ体であるが酸部分は光学活性体の
もの７．７８７（１７．７ミリモル）使用）を用いて行
なつた。
飽和したトルエン５０ｍ１に氷冷下滴下し、滴下後氷冷
下で１５分、室温で２時間攪拌した。反応液を水、飽和
食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。溶媒を減圧下に留去して１．７７ｆの淡褐色油状物を
得た。このうち１．５５ｆを７０ｆのシリカゲルカラム
に吸着させ、ベンゼン一酢酸エチル（９：１）の混合溶
媒を用いて流下精製し、目的とするＯ−２（４−クロル
フエニル）−イソバレリル一３−フエノキシマンデロア
ミド１．３５７（理論収量の６１．２％）を得た。実施
例 ４ 実施例３と同様の反応をＯ−（Ｓ）−２−（４−クロル
フエニル）−イソバレリル一３−フエノキシマンデル酸
（〔α〕＋３．０ル（ｃ＝０．５２６、ＣＨＣｌ３）ア
ルコール部分はラセミ体であるが酸部分は光学活性体の
もの７．７８７（１７．７ミリモル）使用）を用いて行
なつた。
生成するマンデル酸アミドは２種のジアステレオマ一で
あるが、これらはシリカゲル薄層クロマト上Ｒｆ値が相
異なるので〔展開溶媒ベンゼン一酢酸エチル（１：１）
〕シリカゲルカラムクロマト（シリカゲル２８０７使用
）で分離精製して〔溶出溶媒ベンゼン一酢酸エチル（９
：１）〕アルコール部分、酸部分共に光学活性体である
Ｏ−（Ｓ）−２−（４−クロルフエニル）−イソバレリ
ル一Ｓ−３−フエノキシマンデロアミド（アミドＩ）２
．４５ｆとＯ−（Ｓ）−２（４−クロルフエニル）−イ
ゾバレリル一Ｒ−３ーフエノキシマンデロアミド（アミ
ド）２．５９ｙをそれぞれ得た。アミドＩとで合計５．
０４７（理論収量の６４．９％）アミドＩｎ甘１．５７
６９ 〔α〕甘＋５５．２７（Ｃ＝０．４８５、ＣＨＣｌ３）
Ｆｉｌｍν ３２００〜３６００１１７５０、１
７００、ＭａｘＳ） ）１５９０、１４９０、
１２５０ｃｍ−１ δＣＤＣｌ３Ｏ．６９（Ｄｌ３Ｈ，．Ｊ＝６．０Ｈｚ）
０．９５（Ｄｌ３Ｈ．．Ｊ＝６．０Ｈｚ）２．０〜２．
６（ｍ、１Ｈ）３．２３（ＤｌｌＨ，．Ｊ＝１０．０Ｈ
ｚ）６．００（ＳｌｌＨ）５．５〜６．２（Ｂｌ２Ｈ）
６．７〜７．６（Ｍｌｌ３Ｈ）Ｐｐｍアミドｎ？１．５
７６２ 〔α〕甘−３．６７（・Ｃ−１．２２９、ＣＨＣｌ３）
Ｆｉｌｍν ３２００〜３６００、１７５０、１
７００ｍａｘゝ ｒ ）１５９
０１１４９０、１２５００１ｎ−１δＣＤＣｌ３Ｏ．７
ｌ（Ｄｌ３Ｈ．．Ｊ＝６．０Ｈｚ）１．００（Ｄｌ３Ｈ
．．Ｊ＝６．０Ｈｚ）２．０〜２．６（ＭｌｌＨ）３．
２３（ＤｌｌＨ．．Ｊ＝１０．０Ｈｚ）５．９５（Ｓｌ
ｌＨ）５．７〜６．５（Ｂｌ２Ｈ）６．７〜７．６（Ｍ
ｌｌ３Ｈ）参考例 １ ３−フエノキシマンデル酸の合成 ３−フエノキシベンズアルデヒド３０．００ｆ７（１５
１ミリモル）、ジクロルメタン２３ｍ１１水３８ｍ１お
よびトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．３
０ｙ（１．３２ミリモル）中に激しく攪拌しつつシアン
化ナトリウム９．６５Ｖ（１９７ミリモル）を一度加え
た。
あるが、これらはシリカゲル薄層クロマト上Ｒｆ値が相
異なるので〔展開溶媒ベンゼン一酢酸エチル（１：１）
〕シリカゲルカラムクロマト（シリカゲル２８０７使用
）で分離精製して〔溶出溶媒ベンゼン一酢酸エチル（９
：１）〕アルコール部分、酸部分共に光学活性体である
Ｏ−（Ｓ）−２−（４−クロルフエニル）−イソバレリ
ル一Ｓ−３−フエノキシマンデロアミド（アミドＩ）２
．４５ｆとＯ−（Ｓ）−２（４−クロルフエニル）−イ
ゾバレリル一Ｒ−３ーフエノキシマンデロアミド（アミ
ド）２．５９ｙをそれぞれ得た。アミドＩとで合計５．
０４７（理論収量の６４．９％）アミドＩｎ甘１．５７
６９ 〔α〕甘＋５５．２７（Ｃ＝０．４８５、ＣＨＣｌ３）
Ｆｉｌｍν ３２００〜３６００１１７５０、１
７００、ＭａｘＳ） ）１５９０、１４９０、
１２５０ｃｍ−１ δＣＤＣｌ３Ｏ．６９（Ｄｌ３Ｈ，．Ｊ＝６．０Ｈｚ）
０．９５（Ｄｌ３Ｈ．．Ｊ＝６．０Ｈｚ）２．０〜２．
６（ｍ、１Ｈ）３．２３（ＤｌｌＨ，．Ｊ＝１０．０Ｈ
ｚ）６．００（ＳｌｌＨ）５．５〜６．２（Ｂｌ２Ｈ）
６．７〜７．６（Ｍｌｌ３Ｈ）Ｐｐｍアミドｎ？１．５
７６２ 〔α〕甘−３．６７（・Ｃ−１．２２９、ＣＨＣｌ３）
Ｆｉｌｍν ３２００〜３６００、１７５０、１
７００ｍａｘゝ ｒ ）１５９
０１１４９０、１２５００１ｎ−１δＣＤＣｌ３Ｏ．７
ｌ（Ｄｌ３Ｈ．．Ｊ＝６．０Ｈｚ）１．００（Ｄｌ３Ｈ
．．Ｊ＝６．０Ｈｚ）２．０〜２．６（ＭｌｌＨ）３．
２３（ＤｌｌＨ．．Ｊ＝１０．０Ｈｚ）５．９５（Ｓｌ
ｌＨ）５．７〜６．５（Ｂｌ２Ｈ）６．７〜７．６（Ｍ
ｌｌ３Ｈ）参考例 １ ３−フエノキシマンデル酸の合成 ３−フエノキシベンズアルデヒド３０．００ｆ７（１５
１ミリモル）、ジクロルメタン２３ｍ１１水３８ｍ１お
よびトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．３
０ｙ（１．３２ミリモル）中に激しく攪拌しつつシアン
化ナトリウム９．６５Ｖ（１９７ミリモル）を一度加え
た。
５〜１０℃で濃塩酸２０ｍ１（２４１ミリモル）を１時
間かけて滴下した。
間かけて滴下した。
滴下後室温で１時間攪拌した。反応液に水５０ＷＩＩと
ジクロルメタン２０ｍ１を加え、分液後ジクロルメタン
層を水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。
ジクロルメタン２０ｍ１を加え、分液後ジクロルメタン
層を水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。
ジクロルメタンを減圧下に留去して得られる油状物に濃
塩酸１５ｍ１と水１５ＴｆＬ１を加えて１時間加熱還流
した。室温まで放冷後反応液をエーテル４０ｍ１で１回
、２０ｍ１で２回抽出した。エーテル層を併せベンゼン
１００ｍ１を加えて常圧で残液が約１００ｄになるまで
濃縮した。残液を沢過し、沢液を室温まで放冷後氷冷し
て析出した結晶を２０時間後に沢取した。収量２２．３
１７（理論収量の６０．３％）Ｍ．ｐｌ２７．５〜１２
８．５℃ＮｕｊＯｌ ν ３３６０１１７１５、１５８５、ＭａｘＳ）
）１２４０ＣＴｆＬ−１ 参考例 ２ ０−２−（４−クロルフエニル）−イソバレリル一３−
フエノキシマンデル酸の合成３−フエノキシマンデル酸
５．００ｙ（２０．５ミリモル）とピリジン１．９４ｆ
（２４．６ミリモル）とにエーテル５０ｍ１を加え、攪
拌しつつ氷冷下に２−（４−クロルフエニル）−イソ吉
草酸クロライド５．２０７（２２．５ミリモル）を２０
分間を要して滴下した。
塩酸１５ｍ１と水１５ＴｆＬ１を加えて１時間加熱還流
した。室温まで放冷後反応液をエーテル４０ｍ１で１回
、２０ｍ１で２回抽出した。エーテル層を併せベンゼン
１００ｍ１を加えて常圧で残液が約１００ｄになるまで
濃縮した。残液を沢過し、沢液を室温まで放冷後氷冷し
て析出した結晶を２０時間後に沢取した。収量２２．３
１７（理論収量の６０．３％）Ｍ．ｐｌ２７．５〜１２
８．５℃ＮｕｊＯｌ ν ３３６０１１７１５、１５８５、ＭａｘＳ）
）１２４０ＣＴｆＬ−１ 参考例 ２ ０−２−（４−クロルフエニル）−イソバレリル一３−
フエノキシマンデル酸の合成３−フエノキシマンデル酸
５．００ｙ（２０．５ミリモル）とピリジン１．９４ｆ
（２４．６ミリモル）とにエーテル５０ｍ１を加え、攪
拌しつつ氷冷下に２−（４−クロルフエニル）−イソ吉
草酸クロライド５．２０７（２２．５ミリモル）を２０
分間を要して滴下した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ラセミまたは光学活性Ｏ−２−（４−クロルフェニ
ル）−イソバレリル−３−フエノキシマンデロアミド。 ２ ラセミまたは光学活性Ｏ−２−（４−クロルフェニ
ル）−イソバレリル−３−フエノキシマンデル酸あるい
はそのアルカリ金属塩とハロゲン化試剤とを反応させて
酸ハライドとし、ついでアンモニアと反応させることを
特徴とするラセミまたは光学活性Ｏ−２−（４−クロル
フェニル）−イソバレリル−３−フエノキシマンデロア
ミドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13439976A JPS5935389B2 (ja) | 1976-11-08 | 1976-11-08 | マンデル酸アミドおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13439976A JPS5935389B2 (ja) | 1976-11-08 | 1976-11-08 | マンデル酸アミドおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5359642A JPS5359642A (en) | 1978-05-29 |
| JPS5935389B2 true JPS5935389B2 (ja) | 1984-08-28 |
Family
ID=15127479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13439976A Expired JPS5935389B2 (ja) | 1976-11-08 | 1976-11-08 | マンデル酸アミドおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5935389B2 (ja) |
-
1976
- 1976-11-08 JP JP13439976A patent/JPS5935389B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5359642A (en) | 1978-05-29 |
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