JPS635405B2

JPS635405B2 -

Info

Publication number: JPS635405B2
Application number: JP59104904A
Authority: JP
Inventors: Ruu Rakonbu Jan; Buran Kuroodo
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1983-05-25
Filing date: 1984-05-25
Publication date: 1988-02-03
Also published as: FR2546522B1; JPS6035005A; ATE22091T1; US4536484A; EP0127530B1; DE3460680D1; ES8600331A1; ES8603512A1; FR2546522A1; EP0127530A1; ES532782A0; ES540797A0

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオレフイン重合触媒系用遷移金属成分
の製造方法に関する。また、本発明はこのような
成分を含む触媒系に関するとともにこのような触
媒系を使用したオレフイン単独又は共重合体の合
成方法に関する。遷移金属成分と大てい炭化水素アルミニウム化
合物又は炭化水素マグネシウム化合物から成る助
触媒との会合により生じるチーグラー・ナツタ型
触媒系を使用し、エチレン及びその高級同族体、
特にプロペン、１―ブテン、１―ペンテン、４―
メチル―１―ペンテン、１―ヘキセン、１―オク
テンのようなオレフインを単独重合又は共重合し
て高分子量かつ低灰分含有量のオレフイン単独重
合体又は共重合体を製造できることが知られてい
る。遷移金属重合体は一般に遷移金属化合物、特
にTiCl₄，TiCl₃のようなチタン化合物又はチタ
ン酸アルキルをマグネシウム化合物、特にMgCl₂
を含む化合物、及び場合によつて電子供与性有機
化合物併びに要すれば有機若しくは無機多孔性支
持体と会合させることにより得られる。そのような遷移金属成分の製造方法として、ま
ず、不活性炭化水素中でジアルキルマグネシウム
又はハロゲン化アルキルマグネシウムをアルキル
アルミニウムと反応させて炭化水素に可溶性の有
機マグネシウムアルミニウム反応生成物すなわち
錯体を形成し、次いで得られた反応生成物をHCl
で塩素化し、この塩素化で生じたMgCl₂を含む固
形生成物をチタン酸アルキルのような遷移金属化
合物で最終的に処理する方法が知られている。本発明者らは遷移金属成分に到達する前記反応
図式の研究の際に有機マグネシウムアルミニウム
反応生成物すなわち錯体を形成するのにジアルキ
ルマグネシウム化合物又はハロゲン化アルキルマ
グネシウム化合物と反応させるアルキルアルミニ
ウム化合物の代わりに後記のようなアルミノキサ
ン（aluminoxane）化合物を使用すると改善され
た結果が得られることを見出した。実際、アルミノキサン化合物を使用すると、遷
移金属化合物がより活性化される結果、この成分
と助触媒との会合により生じる触媒系は活性がよ
り高くなり共重合能力が増す。さらに、アルミノ
キサン化合物はアルキルアルミニウムよりも反応
性が低いため取扱いがずつと容易である。本発明に従うオレフイン重合触媒系用遷移金属
成分の製造方法は液体媒体中でハロゲン化マグネ
シウム、アルキルマグネシウム又はアルコキシマ
グネシウム化合物を有機アルミニウム化合物と反
応させて反応生成物有機マグネシウムアルミニウ
ムを形成し、次いでこの反応生成物を塩素化する
とともにTi，Ｖ，Zr及びCrから選ばれた遷移金
属の化合物で処理するタイプの方法であり、有機
アルミニウム化合物として一般式（）（式中、R′はC₁〜C₁₆、好ましくはC₁〜C₁₂の
アルキル基を表わす。R″は結合して二価の基―
Ｏ―を表わすか、又はそれぞれR′基を表わす。
ｎは０〜20、好ましくは０〜12の整数を表わす。）
で表わされる少なくとも一種のアルミノキサン化
合物を使用することを特徴とする方法である。アルミノキサン化合物と反応させるマグネシウ
ム化合物は式Y_aMg_nX_b（式中、ＹはC₁〜C₁₂、好
ましくはC₁〜C₈のアルキル基又はアルコキシ基
を表わす。ＸはＹ基又はハロゲン元素、好ましく
は塩素元素を表わす。ｍは１以上の数を表わし、
ａとｂはそれぞれ０以上の数を表わし、ａ＋ｂ＝
2mである。このような化合物の例としては特に塩化エチル
マグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、ジ―ｎ
―ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウ
ム、ジ―ｎ―ヘキシルマグネシウム、ジ―ｎ―オ
クチルマグネシウム、及び（C₄H₉）₃Mg₂（C₂H₅）
が挙げられる。好適なアルミノキサン化合物は前記式中R′と
R″がそれぞれC₁〜C₁₂、好ましくはC₁〜C₆のアル
キル基を表わし、ｎが０〜12、好ましくは０〜８
の整数である化合物である。そのような化合物の
例としてはテトライソブチルアルミノキサン
（R′＝R″＝イソブチル；ｎ＝０）とヘキサイソブ
チルテトラアルミノキサン（R′＝R″＝イソブチ
ル；ｎ＝２）が挙げられる。式Y_aMg_nX_bのマグネシウム化合物とアルミノ
キサン化合物の反応は反応体に対して不活性な液
体媒体中で又は少なくとも一種の反応体が液体の
場合はそのような媒体なしに行なわれる。不活性
媒体は特にペンタン、ヘプタン若しくはヘキサン
のような脂肪族炭化水素又はシクロヘキサン若し
くはメチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水
素から成つていてもよい。この反応に使用する温
度は重要な意義をもたず、例えば−40℃から使用
する液体媒体の大気圧下の沸点まで変えられる。
式Y_aMg_nX_bのマグネシウム化合物とアルミノキ
サン化合物の割合は反応媒体中のマグネシウム化
合物のモル数とアルミノキサン化合物のモル数の
比が0.1〜100、好ましくは0.5〜20が有利である。本発明に従えば、化合物Y_aMg_nX_bとアルミノ
キサン化合物との間の反応により生じる生成物、
有機マグネシウムアルミニウムは次いで塩素化と
Ti，Ｖ，Zr及びCrから選ばれる遷移金属化合物
による処理に付される。塩素化と遷移金属による処理を行なう順序は重
要ではない。例えば反応生成物の有機マグネシウ
ムアルミニウムを塩素化し、次いで塩素化で生じ
た生成物を遷移金属化合物により処理してもよ
い。また、これと逆の順序で操作してもよい。す
なわち、生成物の有機マグネシウムアルミニウム
を遷移金属化合物で処理し、次いで生じた生成物
を塩素化することができる。塩素化は塩素化すべき製品を直接塩素化剤と接
触させることによつて行なうことができるが、も
ちろん十分な均質性を得るために不活性液体媒体
中で塩素化を行なうことが好ましい。この不活性
液体媒体としては有機マグネシウムアルミニウム
反応生成物を製造するのに使用したのと同様のも
のが使用できる。塩素化の温度は重要ではなく、
例えば０〜100℃の範囲で変えられる。塩素化剤
としては特に塩素、SOCl₂，SiCl₄及び無水HClが
便利であり、無水HClが好適である。塩素化剤の
量は塩素化剤により供給される塩素原子の数のア
ルミノキサン化合物と反応させる化合物Y_aMg_n
X_bのマグネシウム原子の数に対する比が２以上、
好ましくは２〜100となるような量である。生成物有機マグネシウムアルミニウム又は相応
する塩素化物の遷移金属化合物による処理は同様
に、特に塩素化又は有機マグネシウムアルミニウ
ム化合物の製造に使用したのと類似の不活性液体
媒体中で有利に行なわれる。この処理は、十分広
い範囲で変えられる温度、特に−30〜200℃、好
ましくは０〜150℃で行なわれる。この処理のた
めには、TiCl₄，TiCl₃，VCl₄，VOCl₃，CrCl₃，
CrO₃，バナジウム・アセチルアセトナート，ク
ロム・アセチルアセトナート，Ti（OR）_p，Cl_(4-p)
及びZr（OR）_pCl_(4-p)（但し、ＲはC₁〜C₈アルキル
基を表わす。ｐは１〜４の整数である。）から選
ばれたTi，Ｖ，Zr及びCr化合物が好適である。
塩素化剤としてTi，Ｖ，Zr又はCrの塩化物、特
にTiCl₄、を選ぶことによつて塩素化と遷移金属
化合物による処理を一工程で行なうことも可能で
ある。本発明の方法の一つの好適な実施例に従えば、
遷移金属成分の製造は、例えばSiO₂，Al₂O₃、
TiO₂、ZrO₂、ゼオライト類、及びSiO₂を含む混
合酸化物併びにZrO₂，TiO₂，MgO及びAl₂O₃か
ら選ばれた一種又は二種以上の金属酸化物から成
る群より選ぶことができる無機又は有機多孔性支
持体から成る補助薬の存在下で行なわれる。この
補助薬はマグネシウム化合物とアルミノキサン化
合物との間の反応生成物に導入することができる
が、この導入はこれらの化合物同志の反応の媒体
を形成する際、反応中、或いは有機マグネシウム
アルミニウム化合物の生成反応の終了時のいずれ
においても行なうことができる。マグネシウム化
合物Y_aMg_nX_bとアルミノキサン化合物との反応
により生じた有機マグネシウムアルミニウム化合
物を遷移金属化合物で処理し、次いでその生成物
を塩素化する場合は、補助薬は有機マグネシウム
アルミニウム化合物を遷移金属化合物で処理する
ことにより生じる媒体に塩素化工程の前に導入す
ることができる。これに対して、有機マグネシウ
ムアルミニウム化合物を塩素化してから塩素化の
生成物を遷移金属化合物で処理するときは、塩素
化の生成物を不活性溶媒、例えばテトラヒドロフ
ランやメタノールのようなアルコールに溶解し、
得られた溶液を使用して補助薬を含浸し、次いで
この含浸した補助薬を遷移金属化合物で処理す
る。また、混練又は不活性液体への懸濁混合によ
り、塩素化工程及び遷移金属化合物による処理工
程のうち最終の工程の終りに得られる生成物に補
助薬を会合させることもできる。最後に、最終工
程の終りに得られた生成物を不活性溶媒、特にテ
トラヒドロフラン又はメタノールのようなアルコ
ールに溶解し、生じた溶液を使用して補助薬を含
浸させることもできる。ルイス塩基から成る電子供与体を同様に遷移金
属成分に会合させることができる。これは、上記
成分の製造が終つた時点で混合することにより直
接達成することができる。また、遷移金属を得る
工程のいずれの時点、特にマグネシウム化合物
Y_aMg_nX_bとアルミノキサン化合物の反応工程に
おいて又はこの工程の終点において及びその後の
工程（場合によつて塩素化工程、遷移金属による
処理工程若しくは補助薬添加工程でもよい）の前
に電子供与体を遷移金属成分に導入することがで
きる。電子供与体は脂肪族若しくは芳香族カルボン酸
類及びそれらのアルキルエステル類、脂肪族若し
くは環状エーテル類、ケトン類、ビニルエステル
類、アクリル誘導体類、特にアクリル酸アルキル
若しくはメタクリル酸アルキル、併びにシラン類
から有利に選ぶことができる。電子供与体として
特に便利なのはパラトルエン酸メチル、安息香酸
エチル、酢酸エチル若しくはブチル、エチルエー
テル、パラアニス酸エチル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、及びフ
エニルトリエトキシシランのような化合物であ
る。遷移金属成分の製造において遷移金属化合物は
成分が特に0.01〜40重量％、好ましくは0.1〜20
重量％の遷移金属を含有するような量で使用され
る。補助薬を使用する場合は、その割合は同補助薬
を含む遷移金属成分の重量の５〜99.5％、好まし
くは40〜85％にすることができる。場合によつて存在していてもよい電子供与体の
量は大巾に変えることができる。遷移金属成分の
マグネシウム原子の数の電子供与体分子の数に対
する比が0.5〜200、好ましくは１〜100であるよ
うな範囲の量が有利である。前記のように製造された遷移金属成分はオレフ
イン類の重合に適する触媒系を構成するために周
規律表の第族ないし第族の金属の有機金属化
合物から選ばれる助触媒と会合させて使用でき
る。遷移金属成分と会合させる助触媒は特に式Y_a
Mg_nX_bの有機マグネシウム化合物類、イソブレ
ニルアルミニウム、前記のアルミノキサン類及び
式 Al（R′）_qM_rH_s（但し、ＭはCl又はOR′を表わ
す。R′はC₁〜C₁₆、好ましくはC₁〜C₁₂のアルキ
ル基を表わす。ｑ，ｒ及びｓは１≦ｑ≦３、０≦
ｒ≦２及び０≦ｓ≦２を満す数でｑ＋ｒ＋ｓ＝３
である。）で表わされる有機アルミニウム化合物
から選ばれる。好ましくは、助触媒はイソプレニ
ルアルミニウム、式 Y_aMg_nX_b の有機マグネ
シウム化合物類、式 AlR_xCl_(3-x)（但し、Ｒ
はC₁〜C₈アルキル基を表わす。ｘは１≦ｘ≦３
を満す数である。）の有機アルミニウム化合物類
から選ばれる。これらの化合物の例はトリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリ―ｎ―ヘキシ
ルアルミニウム、トリ―ｎ―オクチルアルミニウ
ム、塩化ジエチルアルミニウム、イソプレニルア
ルミニウム、ジブチルマグネシウム、ジ―ｎ―ヘ
キシルマグネシウムである。遷移金属成分と助触媒は、助触媒中に含まれる
第族ないし第族の金属原子の数の遷移金属成
分中の遷移金属原子の数に対する比が0.5〜1000、
好ましくは１〜400となるような割合で会合させ
る。触媒系は重合すべきオレフイン類と接触させる
前に遷移金属成分を助触媒に接触させて予備調製
してもよい。同様に、遷移金属成分と助触媒をオ
レフイン類の重合帯域に別々に添加して触媒系を
現場調製してもよい。遷移金属成分が電子供与体を含有していても含
有していなくても前記の電子供与体から選ばれた
そのような化合物を遷移金属成分との助触媒の会
合により生じる触媒系又は触媒系を形成するため
に助触媒を遷移金属成分と接触させる前の助触媒
に添加してもよく、電子供与体を触媒系の他の二
つの成分と同時に接触させてもよい。電子供与体
の量は助触媒に由来する第族ないし第族の金
属、特にアルミニウム又はマグネシウムの原子の
数の電子供与体の分子の数に対する比が１〜50と
なるようにするのが有利である。本発明の遷移金属成分と助触媒及び場合によつ
ては前記のような電子供与体との会合により生じ
た触媒系を使用して単独重合又は共重合し得るオ
レフイン類には単一のエチレン性不飽和結合を有
するC₂〜C₁₈の炭化水素、特にエチレン、プロペ
ン、１―ブテン、１―ペンテン、１―ヘキセン、
４―メチル―１―ペンテン、１―オクテン、１―
デセン、１―ドデセン、１―トリデセン、１―ヘ
キサデセン、１―オクタデセン、のようなC₂〜
C₁₈のモノオレフイン類だけでなく、共役又は非
共役ジエン類、特にブタジエン、イソプレン、
１，４―ヘキサジエン、１，５―ヘキサジエン、
ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンも
含まれる。前記触媒系は例えばエチレン、プロペン、１―
ブテン及び１―ヘキセンのようなC₂〜C₁₂のモノ
オレフイン類の重合に特に好適に使用できる。上記オレフイン類の共重合体を製造するために
上記触媒系にC₂〜C₁₂オレフイン類の２種以上の
混合物を接触させて重合することもできる。特に
エチレンと一種又は二種以上のC₃〜C₁₂α―オレ
フインの混合物を重合することができ、この混合
物は触媒系と接触するときにC₃〜C₁₂のα―オレ
フインの全モル比が0.1〜90％、好ましくは１〜
60％である。同様にプロペンとエチレン及び／又は一種若し
くは二種以上のC₄〜C₁₂のα―オレフインとの混
合物を重合することができ、この混合物は触媒系
と接触するときにエチレン及び／又はC₄〜C₁₂の
α―オレフインの全モル比が0.1〜90％、好まし
くは１〜60％である。また、エチレンとプロペンの混合物を他のα―
オレフイン又はジオレフインの存在下又は非存在
下にエチレン：プロペンのモル比が0.02〜50、好
ましくは0.05〜１となるように重合することもで
きる。前記の触媒系を使用した前記のようなオレフイ
ン類、特にC₂〜C₁₂のモノオレフイン類の単独又
は混合重合は不活性液体媒体、特にｎ―ヘブタ
ン、ｎ―ヘキサン、イソブタンのような脂肪族炭
化水素の溶液又は懸濁液中で、或いは塊として液
状若しくは超臨界状態に維持された重合すべき一
種以上のオレフイン中で行なうことができる。これらの液相重合のための操作条件、特に温
度、圧力、触媒系の量は支持体の有る場合又は無
い場合のチーグラー・ナツタ型の慣用の触媒系を
使用する類似の場合に従来提案されているもので
ある。例えば不活性液体媒体の懸濁液又は溶液中で行
なわれる重合には250℃以下の温度、大気圧ない
し250バールの圧力で操作することができる。液
状プロペン媒体中で重合する場合は温度は250℃
以下、圧力は大気圧ないし50バールにできる。ポ
リエチレン又は大半がエチレンから成る共重合体
に導くエチレンの塊状単独重合又は共重合のため
に、130〜350℃の温度、200〜3500バールの圧力
で操作することができる。本発明の遷移金属成分と助触媒及び場合によつ
て電子供与体との会合により得られる触媒系はオ
レフイン又はオレフイン混合物の気相重合にも使
用できる。特に、上記触媒系にエチレンと、プロ
ペン、１―ブテン、１―ヘキセン、４―メチル―
１―ペンテン、及び１―オクテンのようなC₃〜
C₁₂のα―オレフインの一種又は二種以上との混
合物を接触させ、触媒系との接触時にC₃〜C₁₂の
α―オレフインのモル比が0.1〜90％、好ましく
は１〜60％になるように気相重合をして低密度線
状ポリエチレンの名称で知られるC₃〜C₁₂のα―
オレフインモル含量が少ないエチレン／α―オレ
フイン共重合体を製造することができる。触媒系に接触させるオレフインの気相重合は気
相重合ができる反応容器ならばどんな反応容器で
も行なうことができる。特に撹拌床又は流動床反
応容器で行なうことが好ましい。気相重合の操作
条件、特に温度、圧力、撹拌床又は流動床へのオ
レフインの注入、重合の温度及び圧力の調節はオ
レフインの気相重合の先行技術において提案され
ているのと同様である。一般に、合成すべき単独
重合体又は共重合体の融点T_fより低い温度、特
に−20℃〜（融点−５）℃で、反応容器内に存在
する一種又は二種以上のオレフイン及び場合によ
つて他の炭化水素単量体が実質的に気相であるよ
うな圧力で操作する。溶液、懸濁、塊状又は気相重合は連鎖移動剤、
特に水素又はジエチレン亜鉛のようなアルキル亜
鉛の存在下に製造すべき単独重合体又は共重合体
のメルトインデツクスを調節しつつ行なうことが
できる。好ましい連鎖移動剤は水素であり、その
使用量は反応容器に供給されるオレフインと水素
の全体積の80％以下、好ましくは0.1〜40％であ
る。本発明の遷移金属成分は本出願人の仏国特許出
願第8303229号（1983年２月28日付出願）明細書
中に記載されたようなオレフイン類の重合に使用
し得る固形活性炭化水素の製造のための遷移金属
成分として使用することもできる。本発明の遷移金属成分は同様に、200〜3500バ
ール、好ましくは800〜2500バールの圧力、130〜
350℃の温度で操作することによりエチレン単独
重合体或は低密度線状ポリエチレンの名称で知ら
れるエチレンと一種又は二種以上のC₃〜C₁₂α―
オレフインとの共重合体のような大半がエチレン
から成る共重合体に導くエチレンの塊状単独重合
若しくは共重合に使用し得る触媒系を形成するた
めに単独又は式Y_aMg_nX_bのマグネシウム化合物、
イソプレニルアルミニウム、前記の式で定義され
るアルミノキサン及び式Al（R′）_qM_rH_sの有機ア
ルミニウム化合物から選ばれた助触媒と会合して
使用し得る活性プレポリマーを製造するのにも使
用できる。上記活性プレポリマーは一種又は二種以上の
C₄〜C₁₂α―オレフインを、本発明の遷移金属成
分とこのために前記の化合物から選ばれ前記の割
合で使用された助触媒と会合させることにより形
成された触媒系に、C₄〜C₁₂オレフインの使用量
が遷移金属成分中の遷移金属のグラム原子当り
C₄〜C₁₂オレフイン２〜100モル、好ましくは２〜
50モルとなるように、接触させることにより得ら
れる。本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されな
い。実施例１〜６実施例１〜５は本発明に従つて行なわれたが、
実施例６は比較例である。ａ遷移金属成分の製造撹拌装置を備えるとともに反応容器の温度を維
持するための蓄熱流体を循環させた二重外套板を
備えた１容反応容器内で操作する。窒素気流でパージした反応容器にアルキルマグ
ネシウム、アルミノキサン（実施例１〜５）又は
塩素化アルキルアルミニウム（実施例６）、ヘプ
タン100ml、及び場合によつて電子供与体を導入
し、溶液を得る。これを80℃で２時間撹拌する。
周囲温度に戻した後反応容器の内容物にシリカ20
ｇを添加して得られた懸濁液を30分間撹拌する。
このようにして形成された懸濁液を無水HClを
0.5モル／時間の割合で１時間注入することによ
り塩素化する。塩素化により生じた反応媒体を
過した後固形分を単離しこれをヘプタンに再懸濁
する。得られた懸濁液にTiCl₄を添加し、全体を
周囲温度で１時間撹拌する。この処理により生じ
た反応媒体を過し、回収した固形分を乾燥し、
不活性雰囲気でシールした箱に貯蔵する。各実施例に特定の操作条件と得られたチタン成
分の組成は表に示す通りである。

【表】ｂ遷移金属成分から得られる触媒系に接触させ
るエチレンと１―ブテンの気相重合 400回転／分の回転速度で回転する撹拌子を備
え85℃に加熱された反応容器内で操作する。撹拌
された反応容器で乾燥と窒素によるパージの後
に、粒径800〜1250ミクロンの低密度線状ポリエ
チレン20ｇと助触媒としてトリ―ｎ―ヘキシルア
ルミニウムを導入する。次いで反応容器に順次１
―ブテンを３バール、水素を1.6バール及びエチ
レンを11バール注入する。これらの注入が終了し
たら反応容器に実施例１〜６のａ）部で得られた
チタン成分を2.5バールの窒素を使用した風圧に
より導入する。このチタン成分の導入後、反応容
器内の圧力をエチレンの注入により20バールにす
る。次いで、反応容器内の圧力をエチレンと１―
ブテンの混合物を１―ブテン：エチレンのモル比
が0.046に等しくなるように注入することにより
この値に維持する。４時間反応後、反応容器の減
圧、窒素によるパージ及び反応容器の冷却により
重合を停止させ、形成されたエチレン／１―ブテ
ン共重合体を回収する。この共重合体は当業界で
低密度線状ポリエチレンという名称で知られてい
る。各実施例に特定の操作条件と得られた結果は表
に示す通りである。

【表】

【表】同様の操作条件で行なわれた実施例２（本発明）
及び６（比較例）の結果を比較すると、本発明の
遷移金属成分は、アルキルマグネシウムとの反応
に対して、従来の有機アルミニウム化合物
（DEAC）を使用して製造した遷移金属成分から
得られた触媒系の活性よりも実質的に改善された
活性を有する触媒系が得られることが明らかであ
る。実施例７ａ遷移金属成分の製造撹拌装置を備えるとともに反応容器の温度を維
持するための蓄熱流体を循環させた二重外套板を
備えた１容反応容器内で操作する。窒素気流でパージした反応容器にジブチルマグ
ネシウム40ミリモル、TIBAO10ミリモル及びヘ
プタン100mlを導入し溶液を得る。これを80℃で
２時間撹拌する。周囲温度に冷却した後、反応容
器の内容物にTiCl₄を６ミリモル添加し、得られ
た反応媒体を30分間撹拌する。次いで反応容器に
シリカ20ｇを導入し、得られた懸濁液を周囲温度
で１時間撹拌し、次いでこの懸濁液を反応容器の
内容物に無水HClを0.5モル／時間の割合で１時
間添加することにより塩素化する。塩素化により
生じた反応媒体を過し、回収した固形分を乾燥
した後不活性雰囲気でシールした箱に貯蔵する。得られた固形分は本発明の遷移金属成分を構成
しているが、このものはMg2.6重量％、Ti1重量
％及びAl1.9重量％を含有している。ｂ遷移金属成分から得られる触媒系に接触させ
るエチレンと１―ブテンの気相重合 400回転／分の回転速度で回転する撹拌子を備
え85℃に加熱された反応容器内で操作する。撹拌
された反応容器で乾燥と窒素によるパージの後
に、粒径800〜1250ミクロンの低密度線状ポリエ
チレン20ｇと助触媒としてTNHA9ミリモルを導
入する。次いで反応容器に順次１―ブテンを３バ
ール、水素を1.6バール及びエチレンを11バール
注入する。これらの注入が終了したら反応容器に
この実施例のａ）部で得られたチタン組成物200
mgを2.5バールの窒素を使用した風圧により導入
する。このチタン成分の導入後、反応容器内の圧
力をエチレンの注入により20バールにする。次い
で、反応容器内の圧力を、エチレンと１―ブテン
の混合物を１―ブテン：エチレンのモル比が
0.046に等しくなるように注入することにより、
この値に維持する。４時間反応後、反応容器の減
圧、窒素によるパージ、反応容器の冷却により重
合を停止させ、形成されたエチレン／１―ブテン
共重合体を回収する。触媒系の活性が2500で得られた共重合体生成物
は密度が0.923に等しく、メルトインデツクスが
2.5でありMFR値が32に等しい。実施例８ａ遷移金属成分の製造撹拌装置を備えるとともに反応容器の温度を維
持するための蓄熱流体を循環させた二重外套板を
備えた１容反応容器内で操作する。窒素気流でパージした反応容器にDBME60ミ
リモル、TIBAO15ミリモル及びヘプタン100ml
を導入し溶液を得る。これを80℃で２時間撹拌す
る。周囲温度に冷却した後、無水HClの注入
（0.5モル／時間、１時間）により溶液を塩素化
し、沈澱を得る。これをテトラヒドロフランで処
理して溶解する。得られた溶液にシリカ20ｇを添
加し、得られた懸濁液を30分間周囲温度で撹拌す
る。この懸濁液を過した後得られた固形分を新
たにヘプタンに分散させる。得られた懸濁液に
TiCl₄10ミリモルを添加し得られた反応媒体を周
囲温度で１時間撹拌する。反応容器の内容物を
過し、回収された固形分を乾燥した後、不活性雰
囲気でシールした箱に貯蔵する。得られた固形分は本発明の遷移金属成分を構成
しているが、このものはMg4.1重量％、Ti1.2重
量％及びAl1.8重量％を含有している。ｂ遷移金属成分から得られる触媒系に接触させ
るエチレンと１―ブテンの気相重合この実施例のａ）部に示すように製造したチタ
ン成分150mgと一定量の助触媒、すなわち助触媒
に由来するアルミニウム原子の数のチタン成分の
チタン原子の数に対する比が80に等しくなるよう
な量のTNHAを使用して実施例７のｂ）部に記
載した通りに操作する。触媒活性が3100で密度が0.922、メルトインデ
ツクス（MI2.16 190℃）が1.85及びMFR値が36のエ
チレン／１―ブテン共重合体が得られた。実施例９ａ遷移金属成分の製造撹拌装置を備えるとともに反応容器の温度を維
持するための蓄熱流体を循環させた二重外套板を
備えた１容反応容器内で操作する。窒素気流でパージした反応容器にDBME60ミ
リモル、HIBTAO15ミリモル、MPT1.8ミリモ
ル及びヘプタン100mlを導入し、溶液を得る。こ
れを80℃で２時間撹拌する。周囲温度に冷却した
後、溶液を、反応容器の内容物に無水HClを注入
（0.5モル／時間、１時間）することにより塩素化
し、沈澱を得る。これを過により分離しヘプタ
ンに再び懸濁する。得られた懸濁液にTiCl₄を７
ミリモル添加し、この反応媒体を周囲温度で１時
間撹拌する。反応容器の内容物を過し、回収さ
れた固形分を乾燥した後、不活性雰囲気でシール
した箱に貯蔵する。得られた固形分は本発明の遷移金属組成物を構
成しているが、このものはMg13.6重量％、Al6重
量％及びTi2.1重量％を含有している。ｂ遷移金属成分から得られる触媒系に接触させ
るエチレンの懸濁重合 350回転／分の回転速度で回転する撹拌子を備
えた反応容器内で操作し、反応容器は重合の全期
間にわたつて85℃の温度に加熱する。撹拌された反応容器に乾燥と窒素によるパージ
の後に、順次乾燥へプタン2.5、TNHA（助触
媒）６ミリモル、MPT（電子供与体）0.6ミリモ
ル及びこの実施例のａ）部に示すように得られ炭
化水素油に懸濁させたチタン成分50mgを導入す
る。次いで反応容器に水素を１バール次いでエチ
レンを５バール導入し、反応容器の内圧をエチレ
ンの注入して６バールの値にする。１時間反応後、反応容器を減圧しその内容物に
メタノールとHClの混合物（HCl 10重量％）20
mlを添加することにより重合を停止させ、形成さ
れたポリエチレンを反応媒体の過により回収す
る。得られたポリエチレンは活性14000の生成物で
あり、密度が0.961、メルトインデツクス（MI2.16 190℃）が0.06及びMFR値が36.7である。ｃ遷移金属成分から得られる触媒系に接触させ
るプロペンの懸濁重合 350回転／分の回転速度で回転する撹拌子を備
えた反応容器内で操作し、反応容器は重合の全期
間にわたつて65℃に維持する。撹拌された反応容器に乾燥と窒素によるパージ
の後に、順次乾燥へプタン2.5、パラアニス酸
メチル（電子供与体）との錯体の形のトリイソブ
チルアルミニウム（助触媒）12ミリモル（トリイ
ソブチルアルミニウム：パラアニス酸エチルのモ
ル比が３に等しい）、及びこの実施例のａ）部に
記載されたように得られたチタン成分100mgを導
入する。次いで反応容器にプロペンを10バール導
入し、反応容器の内圧をプロペンの追加注入によ
りこの値に維持する。２時間反応後、反応容器を減圧し次いでその内
容物にメタノールとHClの混合物（HCl 10重量
％）20mlを添加することにより重合を停止させ、
形成されたポリプロピレンを反応媒体を過して
回収する。得られたポリプロピレンは触媒系の活性3000で
の生成物であるが、アイソタクチツク指数が94％
である。アイソタクチツク指数は、ソクスレー抽出器で
２時間ポリプロピレンをｎ―ヘプタンで抽出した
際に得られる固形残渣の重量の抽出されたポリプ
ロピレンの重量に対する比を百分率で表わした値
をいうものとする。この値はポリプロピレン内の
立体規則性分画の重量比に相当する。実施例 10〜12 ａ遷移金属成分の製造撹拌装置を備えるとともに反応容器の温度を維
持するための蓄熱流動体を循環させた二重外套板
を備えた１容反応容器内で操作する。窒素気流でパージした反応容器にシリカ20ｇ、
DBME 60ミリモル、アルミノキサン化合物とし
てTIBAO、及びヘプタン100mlを導入し、懸濁
液を得る。これを２時間80℃で撹拌する。周囲温
度に戻した後、懸濁液を過し、回収された固形
分を新たにヘプタンに懸濁する。生じた懸濁液を
無水HClの添加により塩素化する。塩素化により
生じた反応媒体を過し、ヘプタンに再懸濁す
る。形成された懸濁液にTiCl₄10ミリモルを添加
し、全体を周囲温度で１時間撹拌する。この処理
により生じた反応媒体を過し、回収された固形
分を乾燥した後、不活性雰囲気でシールした箱に
貯蔵する。各実施例に特定の操作条件と得られたチタン成
分の分析結果は表に示す通りである。

【表】ｂ遷移金属成分から得られる触媒系に接触させ
るエチレンと１―ブテンの気相重合この実施例のａ）部に示すように製造したチタ
ン成分と助触媒すなわちTNHAを種々の量で使
用して実施例７のｂ）部に記載した通りに操作す
る。特定の操作条件と得られたエチレン／１―ブテ
ン共重合体の特性は表に示す通りである。

【表】実施例 13 ａ遷移金属成分の製造撹拌装置を備えるとともに反応容器の温度を維
持するための蓄熱流体を循環させた二重外套板を
備えた１容反応容器内で操作する。窒素気流でパージした反応容器にDBME60ミ
リモル、HIBTAO15ミリモル及びヘプタン100ml
を導入し、溶液を得る。これを80℃で２時間撹拌
する。周囲温度に冷却した後、溶液を反応容器の
内容物に無水HClを注入（0.5モル／時間、１時
間）することにより塩素化する。得られた沈澱を
過により分離しヘプタンに再び懸濁する。得ら
れた懸濁液にTiCl₄ ７ミリモルを添加し、反応
媒体を周囲温度で１時間撹拌する。反応容器の内
容物を過し、この過により生じた固形分をヘ
プタン100mlに再び懸濁する。得られた懸濁液は0.11ｇ／のチタンを含有し
ている。ｂ遷移金属成分から得られる触媒系に接触させ
るエチレンと１―ブテンの混合物の高圧塊状重
合重合は１容のオートクレーブ型の撹拌された
反応容器内で行なわれる。予め150℃にしたこの
反応容器にエチレン：１―ブテンの重量比が１：
１であるエチレンと１―ブテンの混合物併びにエ
チレン、１―ブテン及び水素の全反応体のモル量
の1.5％に相当する量の水素を導入する。これらの化合物の注入が終了したら、反応容器
の圧力と温度をそれぞれ1500絶対バール及び150
℃にする。反応容器の内容物にヘプタンの溶液として５ミ
リモルのトリエチルアルミニウムを添加し、次い
でこの実施例のａ）部に示す通りに得られたチタ
ン0.1ミリモルに相当する量のチタン成分のヘプ
タン懸濁液を添加する。この懸濁液の添加により
重合反応の急速な進展が惹き起こされる。反応容器に注入されたエチレンと１―ブテンの
最初の混合物に対して12％の塊状転化率で密度
0.934、メルトインデツクス（MI^2.16 ₁₉₀℃）20のエチ
レン／１―ブテン共重合体が得られる。 60重量％の１―ブテンを含有するエチレンと１
―ブテンの混合物を使用する以外は同じ操作条件
でこの実験を反復して密度が0.920のエチレン／
１―ブテン共重合体を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の重合触媒系の調製工程を示
すフローチヤートである。

Claims

【特許請求の範囲】１遷移金属成分を周期律表第族〜第族の金
属の有機金属化合物から選ばれた助触媒及び要す
れば電子供与体と会合させることにより得られる
オレフイン重合触媒系において、該遷移金属成分
として、液体媒体中でハロゲン化マグネシウム、
アルキルマグネシウム又はアルコキシマグネシウ
ムと有機アルミニウム化合物である一般式（）（式中、R′はC₁〜C₁₆のアルキル基を表わす。
R″は結合して二価の基―Ｏ―を表わすか、又は
それぞれR′基を表わす。ｎは０〜20の整数であ
る。）で表わされる少なくとも一種のアルミノキサン化
合物との反応により有機マグネシウムアルミニウ
ム化合物を形成し、次いでこの反応生成物を塩
素、SOCl₂，SiCl₄及びHClから選ばれた塩素化剤
で塩素化するとともにTi，Ｖ，Zr及びCrから選
ばれた遷移金属の化合物で処理することからなる
製造方法によつて得られる遷移金属成分を使用し
たことを特徴とするオレフイン重合触媒系。２アルミノキサン化合物が一般式（）におい
てR′がC₁〜C₁₂アルキル基を表わす化合物である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の触
媒系。３アルミノキサン化合物が一般式（）におい
てR″が結合して二価の基―Ｏ―を表わすか、又
はそれぞれR′基を表わし、ｎが０〜12の整数で
ある化合物であることを特徴とする特許請求の範
囲第１又は２項に記載の触媒系。４アルミノキサン化合物が一般式（）におい
てR′とR″がそれぞれC₁〜C₁₂、好ましくはC₁〜
C₆、アルキル基を表わし、ｎが０〜12、好まし
くは０〜８、の整数である化合物であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の触媒系。５マグネシウム化合物が式YaMg_nXb（式中、
ＹはC₁〜C₁₂、好ましくはC₁〜C₈、アルキル基又
はアルコキシ基を表わす。ＸはＹ基又はハロゲン
原子、好ましくは塩素原子を表わす。ｎは１以上
の数であり、ａとｂはそれぞれ０以上の数であ
り、ａ＋ｂ＝2mを満たす。）に相当することを特
徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一
つに記載の触媒系。６反応させるマグネシウム化合物とアルミノキ
サン化合物の量はマグネシウム化合物のモル数の
アルミノキサン化合物のモル数に対する比が0.1
〜100、好ましくは0.5〜20となるような量である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のい
ずれか一つに記載の触媒系。７マグネシウム化合物とアルミノキサン化合物
の反応を−30℃ないし反応媒体の大気圧下におけ
る沸点の温度で行なうことを特徴とする特許請求
の範囲第１〜６項のいずれか一つに記載の触媒
系。８マグネシウム化合物とアルミノキサン化合物
の反応生成物を塩素化し、次いでこの塩素化によ
り生じた生成物を遷移金属化合物で処理すること
を特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
か一つに記載の触媒系。９マグネシウム化合物とアルミノキサン化合物
の反応生成物を遷移金属化合物で処理し、次いで
この処理により生じた生成物を塩素化することを
特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
一つに記載の触媒系。１０無機又は有機支持体から成る補助薬をマグ
ネシウム化合物とアルミノキサン化合物の反応生
成物に、これらの化合物の反応媒体の形成時、反
応中又は反応終了時のいずれかにおいて導入する
ことを特徴とする特許請求の範囲第８又は９項に
記載の触媒系。１１塩素化による生成物を不活性溶媒への溶液
にし、次いでこの溶液を使用して無機又は有機多
孔性支持体から成る補助薬を含浸し、この含浸さ
れた補助薬を遷移金属化合物で処理することを特
徴とする特許請求の範囲第８項記載の触媒系。１２無機又は有機多孔性支持体から成る補助薬
を遷移金属化合物を用いた処理に由来する反応媒
体に塩素化の前に導入することを特徴とする特許
請求の範囲第９項記載の触媒系。１３塩素化工程及び遷移化合物による処理行程
のうち最終の工程の終りに得られる生成物を混練
又は不活性液体への懸濁混合により無機又は有機
多孔性支持体から成る補助薬と会合させることを
特徴とする特許請求の範囲第８又は９項に記載の
触媒系。１４塩素化工程と遷移金属化合物による処理工
程のうち最終の工程の終りに得られる生成物を不
活性溶媒に溶解し、この溶液を使用して無機又は
有機多孔性支持体から成る補助薬を含浸すること
を特徴とする特許請求の範囲第８又は９項に記載
の触媒系。１５補助薬がSiO₂，TiO₂，Al₂O₃，ZrO₂，ゼ
オライト類及びSiO₂を含む混合酸化物並びに
ZrO₂，TiO₂，MgO及びAl₂O₃から選ばれた一種
又は二種以上の金属酸化物から成る群より選ばれ
たことを特徴とする特許請求の範囲第１０〜１４
項のいずれか一つに記載の触媒系。１６塩素化を０〜100℃の温度で行なうことを
特徴とする特許請求の範囲第８〜１５項のいずれ
か一つに記載の触媒系。１７遷移金属化合物による処理を−30〜200℃、
好ましくは０〜150℃の温度で行なうことを特徴
とする特許請求の範囲第８〜１６項のいずれか一
つに記載の触媒系。１８処理に使用する遷移金属化合物がTiCl₄，
TiCl₃，VCl₄，VOCl₃，CrCl₃，CrO₃，クロム・
アセチルアセトナート、バナジウム・アセチルア
セトナート、式Ti（OR）_pCl_(4-p)のチタン酸塩及び
式Zr（OR）_pCl_(4-p)のジルコン酸塩（但し、ＲはC₁
〜C₈アルキル基を表わす。ｐは１〜４の整数を
表わす。）から選ばれたことを特徴とする特許請
求の範囲第８〜１７項のいずれか一つに記載の触
媒系。１９ルイス塩基から成る電子供与体を遷移金属
成分に、該遷移金属成分の製造終了時、又はその
製造工程の任意の時点で、特にマグネシウム化合
物とアルミノキサン化合物の反応工程において又
はその工程の終りに、会合させることを特徴とす
る特許請求の範囲第１〜１８項のいずれか一つに
記載の触媒系。２０電子供与体の使用量は遷移金属成分のマグ
ネシウム原子の数の電子供与体の分子数に対する
比が0.5〜200、好ましくは１〜100であるような
量であることを特徴とする特許請求の範囲第１９
項記載の触媒系。２１遷移金属化合物の使用量は遷移金属成分が
遷移金属を0.01〜40重量％、好ましくは0.1〜20
重量％含有するような量であることを特徴とする
特許請求の範囲第１〜２０項のいずれか一つに記
載の触媒系。２２遷移金属成分と助触媒を、助触媒に由来す
る周期律表第族〜第族の金属の原子の数の遷
移金属成分中に含有される遷移金属の原子の数に
対する比が0.5〜1000、好ましくは１〜400となる
ように会合させたことを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の触媒系。２３助触媒をイソプレニルアルミニウム、式
YaMg_nXb（式中、Ｘ，Ｙ，ａ，ｂ及びｍは上記
と同じ意味を表わす。）の有機マグネシウム化合
物、式AlR_xCl_(3-x)（式中、ＲはC₁〜C₈のアル
キル基を表わす。ｘは１≦ｘ≦３を満たす数を表
わす。）の有機アルミニウム化合物及び式（）（式中、R′，R″及びｎは上記と同じ意味を表
わす。）のアルミノキサン化合物から選ばれたこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の触
媒系。２４遷移金属成分と一種又は二種以上の助触媒
との会合により生じた触媒系と一種又は二種以上
のC₄〜C₁₂α―オレフインとを、該遷移金属成分
中に存在する遷移金属のグラム原子当り２〜100
モル、好ましくは２〜50モルの一種又は二種以上
の該C₄〜C₁₂α―オレフインの使用量で接触させ
ることにより得られる活性プレポリマーから形成
されるか、又はこの活性プレポリマーと少なくと
も一種の助触媒との会合により形成されることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の触媒系。