JPS59196829A - アセチレン化合物の選択的水素添加法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石油類のクラソギング空により得られる炭素数
３〜・１のオレフィン系炭化水素を主体とする留分（以
）Ｃ３，留分と称する。）中のアセチレン化合物を加圧
液相条件−ドに選択的に水素添Ｊｌｌｌする方法に関し
、その際に触媒としてバラジウノ）糸固体触媒を用い、
Ｃ３，−４留分の脱硫を脱硫剤として金属酸化物を用い
て、実質的に反応系に硫黄化合物の存在しない状態で該
反応を行うことを特徴とする方法に関する。

石油類のタランキング等により得られるＣ３−４留分は
主としてプロピレン、１，３−ブタジェン・イソブチン
、ｎ−ブテン（ブデンー１、ブテン−２）、プロパン、
ブタン類からなり、これに小線物として小量のアセチレ
ン、メナル゛ｒセチレン、エチルアセチレン、ビニルア
セナレシなとのアセチレン化合物を含んでおり、また、
場合によっては不純物としてアレン（プロパジエン）、
メチルアレンなとのジエン化合物を含有することもある
。

このＣ５−４留分を分離してゴム、フラスナック及びそ
の他の化学工業用原料として利用する場合、不純物とし
て含まれるアセチレン化合物は種々の障害となるため、
予め適当な処理を行って一定の濃度以下になるように除
いておかなければならない。

Ｃ３−４留分中のアセチレン化合物を除ノ（する方法と
して従来より触媒の存在ドに気相又は液相条件にて主成
分となるオレフィン、ジオレフィン類の水素添加をでき
るだけ抑制してアセチレン化合物を選択的に水素添加す
る方法が行われている。

しかし、従来公知の方法に於いては主成分となる副レフ
イン、ジオレフィン＆ｉの水素添加をできる限り抑制し
てアセチレン系化合物のみを選択的且充分に水素添加す
ることは非常に難しい。１．′ＪにＣ４留分の場合など
では、一般に１，３−ブタジェンとイ・練物のアセチレ
ン化合物の反Ｌｉ＞性に爪が少、ないこと及び水素添加
をずべきアセチレン化合物の濃度がブタジェンの濃度に
較べて極めて低いことなどのために、ブタジェンの水素
添加を出来る限り抑制して、アセチレン化合物のみを選
択的１ｇＬ充分に水素添加することは非常に困難である
。例えば、気相法では通常１５０〜２００°Ｃ位のン晶
度で反応か行わわるが、かかる高温での反応ではブタジ
ニーンの水素添加や爪台が甚しく　、イ’ＬＩ当Ｇ；の
ブタジェンの損クモは免れず、また高分子物質の伺着等
による触媒の劣化も著しい。一方、液相法では通常１０
　Ｆ）℃以下の比較的低い温度で反応が行われるため気
相θミとイウへて触媒の劣化等の欠点は少ないが、反面
アセチレン化合物の水素流加分はソ完全に行うためには
可成り多−ガ（″の水素を用いる必要があり１．それに
よるブタジェンの水素添加の割合も多くなるという静点
もまた避すガ［い。

液相法の場合、気相法に比１１＋、すると触媒の劣化は
少いが、Ｃ３−４留分の：［生状によらては長期にわた
って触媒を使用する［場合、ポリマー類、水分、硫黄化
合物等の触媒被毒成分が徐々に蓄積し、触媒活１＜ＩＥ
か低ドするとともＧこ、ブタジェノ損失が増える場−ヤ
がある。とくに硫黄化合物についてはＣ３−４留分中に
は硫イヒ水素、〆チルメルカフクン、エヂル／ル力ブタ
ン硫化カルボニル、二硫化炭素４月の形態で４７存する
場合か多い。

硫黄化合物の存在により、例えば全硫黄濃度１ｗｔｐｐ
ｒｎ以ドてあっても、パラジウム系触媒は長期にわたり
使用すると不ｉｊＪ逆的活性低Ｆを起ずため、その効果
的脱硫法の開発が望まれている。

本発明者らは、かかる現状に鑑み、Ｃ３−４留分中のア
セチレン化合物を選択的に水素添加する方法に於いて効
果的な方法を開発ずべく稍々検削を市ねた結果、パラジ
ウム系触媒を用いて反応に供するＣ３−４留分を金属酸
化物系の処理で、微量に存在するＷｅ　Ｈ：／ｊ化合物
を除去することて優れた効果を生ずることを見い出した
。

ハラジウム糸触媒を用いて、Ｃ３４留分中のアセチレン
化合物の選択水添を行った場合、脱硫剤処理をしないＣ
３−４留分を用いて該反応を行っても、初期的には触媒
性能、即ち、活性、選択性、安定性とも比較的良いが、
長期間用いた場合、安定性にヴ！Ｌ点がある。

しかし、脱（ｉ４ｅ　シたＣ３．　？Ｙ分を用いた場合
には、長期にわたって触媒性能、とくに安定性が向上す
ることが認められた。

バラジウノ・糸触媒が硫黄化合物により被′？ｆＪを受
ｃすることは知られているが、本発明に関れる触媒ては
４１＋ｌマめて性能が高いこともあって、通常触媒以１
−１に硫ｆ）＋（化合物に敏感な面があることも１認め
られた。

本発明の方法を実施する際の脱硫条件としては、必らず
しも厳密な制限はないが、−・般に次のＪ：うな条ｆ′
ｊ（・−にて行われる。

脱硫温度がＯ〜ｓｏ’ｃ、好ましくは５〜６０　Ｃの範
囲、脱硫ｊ１：、力が２〜３０ｋｇ／ｆｆ１Ｇ、好まし
くは３〜２０に！９．／ＧｗｆＧの範囲、Ｌ　Ｊ−１，
Ｓ　Ｖかｌ〜１．０　（、）ｈｒ−１、好ましくは２　
＝”　６０　ｈｒ−１の範囲、硫黄化合物の濃度は全硫
黄濃度として、０．０１〜１０（ｗｔｐｐｒｒ＋）、好
ましくは０．、Ｉ−５Ｃｗｔｒ）ｐｍ〕の範男１にあっ
て、脱硫系が実質的に液相を保ちイＩＪる脱硫ン晶度お
よび脱硫圧力に設定される。

脱硫剤としては酸化卯鉛、酸化鉛、酸化クロム、酸化銅
、酸化鉄なとのｒｉｉ味の金属酸化物系（・計この種１
゛俊ｆヒ物の腹合系を使用することかてきる。

就中、酸化亜鉛を好適に使用することができる。

脱硫剤としては、弔１１ｉ９の象１）１４酸化物又は複
合酸化物でもよいが、これらをさらに適当な押体に４１
１持させて使用しても良い。１１１体としてはアルミナ
、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化チタン、活性炭、マ
η公知のものを使用できるが、特にアルミナを好適に使
用できる。

脱硫消としては市販の金属酸化物、複合酸化物を使ノ１
１することもできる。脱硫剤の製法としては、１、〒に
制限はなく、この種化合物について通常用いられる方法
を適宜利用すれば良い。酸化給糸の脱（〆仁ぶすについ
て一例を示せば次のような方法にて調製できる。

アルミナ（Ｕ体に酢酸鉛、硝酸鉛なとの酸又は水に可溶
な塩類の溶液を所定量含浸させた後、乾燥し、Ａ　ＩＲ
中適切な温度で焼成し、酸化鉛−アルミツ複合酸化物と
し、所望の脱硫剤をえる。

不発明に於いて使用する触媒は主成分として／ぐラジウ
ム又はバラジウｌ、に助触媒として他の金属胤＜　ｉ；
ｉｔ、例えば銅、銀、金、錫、１ｌｌｊ鉛、カドミウム
又は鉛の無イ宛酸塩、有機酸基管を含有するものが好適
である。担体としては各種金属酸化物等を用いる（二と
ができるが、１寺にアルミナが好ましく、就中７’−Ａ
、ｅ　０　　７７−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａ１２０．な　　
３１ どが好適である。触媒組成として技１体に対する・ぐラ
ジウムの比は０，０５〜５小−１１１％、好ましくは０
１〜２重賞Ｌ％であり、パラジウムに対する助触亦成分
の比は金属の原子比として０１〜１０．好ましくは０５
〜８の範囲である。触媒の調製法とじては特に制限はな
く、この種触媒について通常用いられる方法を適宜利用
すれば良い。−例を示せば次のような方法にて調製でき
る。アルミナ押体に塩化パラジウム、硝酸パラジウム、
耐酸］ぐラジウム、塩化パラジウムナトリウムなとの酸
又は水に可溶な塩類の溶液を所定量含浸させた後、この
パラジウム塩を、水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド
、ギ酸ソーダなどの適当な還元剤を用いて乾式又は湿式
法にて金属状／ぐラジウムにｉζＶ元する。

次いでこの金属状パラジウムを担持したアルミナを良く
水洗して真空乾燥する。助触媒成分を用いる場合には史
にこれを前記金属の［ｊｆ溶性塩類を所定の濃度に溶解
した溶液に浸清してこれらの塩類を担持せしめて、必要
にに＋して還元処理を施し真空乾燥して所望の触媒を得
る。

不発明の方法を実施する際の反応条件としては必ずしも
厳密な制限はないか、一般に次のような条件下にて行わ
れる。

反応温度が０〜８０°Ｃ１好ましくは５〜６０℃の範囲
、反応圧力が２〜３Ｑｋｇ／ｃｒｊＧ、好ましくハ、；
つ〜２０ｋｇ／ｆｆ１Ｇの範囲、Ｈ２とアセチレン化合
物のモル比は０１〜１５、好ましくは０５〜１０の範囲
、ＬＨ３Ｖカ２−８０　ｈｒ−１、好＊　Ｌ　＜　ハ４
〜４０　ｈｒ　　の範囲にあって、反応系が実質的に液
相を保ち得る反ｊ心濡度およびＪ：ｉｂ’ｒ５　ｆビカ
に設定される。

本発明で用いるＪ］２は純品であっても良く、又は不活
性ガス例えばメタンで稀釈したものでも良い。

本発明で用いるＣ３−４留分中の０４アセチレンｒヒ合
物のｆシフｆＪ祉については特に限定はしないが、共存
する各種′γアセチレン化合物合計濃度は０５〜：３ｗ
ｔ％の範囲でも水添除去ＩＪＪ’能である。

本発明方法を実施する際の反＋＋６型式は固定床反応で
あり、液相で固定床を行なうには流下式または溢流式の
いずれも採用できる。また、反応器として、Ａ、（３湿
型または断熱型いずれのものも使用できる。

本発明方法によると、選択水素ｆしが促進され、アセチ
レン類の除去率は非常に高く、かっ副尺１心として起る
主成分のモノ又はジオレフィンの水素化が著しく低減さ
れるので、その損失を最小にし、更に長期に亘って安定
した反応を糺；’　Ｊ’、Ｊできるというすぐれた利点
がある。

以下、本発明の方法について代表的な例を示し更に具体
的に説明する。たたし、これらは単なる例示であり、本
発明はこれらに限定されないことは乞うまでもない。

実施例　１ （１）原沿（炭化水素組成 次の組成を有するＣ４留分を原お１として用いた。

ブタン類　８．９　ｗｔ％、ブテン類　２２０〜ｖｔ％
、イソブチン　２５．　］、　ｗｔ％、］、］３−ブク
ジエン４２９ｗｔ％、１，２−ブタジェン　０．２　ｗ
ｔ％、エチルアセチレン　０．２　ｗｔ％、ビニルアセ
チレン（１，７ｗｔ％、メチルアセチレン及び＋プロパ
ジエン６ｙ、　Ｈ７，Ｈ１全硫？、ｆｆ　ｉｉ’ｉ　］
、　−３ｗｊｐｐｍ（２）脱硫条件 脱硫剤’　ｌｎｏ　％脱硫温Ｊ！Ｅ　：　２０℃、圧力
＋６ｋｇ／ｃｎｔＧ、　Ｌ　ＨＳ　Ｖ　：　２　ｈｒ−
１（３）水素化条件 触媒：　Ｉ）　ｄ　−Ｐ　ｂ　（ＣＨ３ＣＯＯ）２−Ａ
／？２０３Ｐ　ｂ　／　Ｐ　ｄ原Ｐ比＝２ Ｐｄ含イｆ率（対人６２０３　）＝０．３　ｓ　ｗｔ％
濡度、２０℃、圧カニ８ｋｙ１０７４Ｇ、１−■２モル
比：５（対Ｃ４アセヂレン）、Ｌ　）■Ｓ　Ｖ　　１５
　ｈｒ−１、反応器型式°断熱型 このＣ４留分、脱硫条件及び水素化条件で０４アセチレ
ン類の水添除去反応を行ったときの結果を表に示した。

実施例　２ 水素化条件で触媒を次のように変にする以外、実施例１
と全く同様にして水添反応を行った。結末は表　に示し
た。

触媒、ｐ　ｄｚ　ｎ　（Ｃｉ（３Ｃｏｏ）２　Ａｄ２０
３Ｚ　ｎ　／　Ｐ　ｄ原子比−２ １？　ｄ含有率（外Ｉ　Ａｌ２Ｏ３）−ｏ３５　ｗｔ％
実施例　３ Ｃ４留分の脱硫条件を次のように変更する以外、実施例
Ｊと全く同様にして水添反応を行った。

結果は表　に示した。

脱硫剤　１０％ＰｂＯ−Ａｌ２Ｏ３、脱硫１ＸＩｌｈ度
、２ｏ・・ｃ、圧カニ　６に！？／ｆｆ１Ｇ、　ＬＨ８
Ｖ　：　２　ｈｒ−１実施例　・１ Ｃ４留分の脱硫条件を次のように変更する以外、実施例
１と全く同様にして水添反１ｉａ、を行った。

結果は表　に示した。

脱硫剤：Ｃｕ−Ｃｒ−酸化物、脱硫ｆｉｌｌｌ／（Ｕ　
’　２０°（／、１■Ｅカニ　６ｋｇ／ｆｆ１Ｇ、、Ｌ
Ｊ−ＩＳＶ　：　２　ｈｒ−１Ｊ、１！ｌ佼例　Ｊ Ｃ４留分を脱硫しない以外は、実施例１と全く同様にし
て水添反ｔｌｊｓを行った。結果は表　に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素数３〜４のオレフィン系炭化水素を主体とする留分
   中のアセチレン系化合物をパラジウム糸固体触媒の存在
   下に加圧液相条件にて撰択的に水素添加する方法に於い
   て脱硫剤として金属酸化物を用いて、該留分を脱硫し実
   質的に反応系に硫黄化合物の存イ１−シない状態で水素
   添加反応を了〕うことを特徴とする方法。