JPS5896682A - アセチレン化合物の選択的水素添加方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石油類のクラッキング等によシ得られる炭素数
３〜４のオレフィン系炭化水素を主体とする留分（以下
０３〜４留分と称する。）中のアセチレン化合物を加圧
液相条件下に選択的に水素添加する方法に関し、その際
に触媒としてパラジウム系固体触媒を用い、反応系に少
くともｉ　ｐｐｂの酸素を含有させて該反応を行うこと
を特徴とする方法に関する。

−・　・　　　　　　　　　　〜 石油類のクラッキング等により得られるＣ３−４留分は
主としてプロピレフ、１．３−ブタジェン、イソブチン
、ｎ−ブテン（ブテン−１、ブテン−２）、プロパン、
ブタン類からなり、これに不純物として小量のアセチレ
ン、メチルアセチレン、エチルアセチレン、ビニルアセ
チレンなどのアセチレン化合物を含んでおり、また、場
合によっては不純物としてアレン（プロパジエン）、メ
チルアレンなどのジエン化合物を含有することもある。

この０３〜４留分を分離してゴム、プラスチック及びそ
の他の化学工業用原料として利用する場合、不純物とし
て含まれるアセチレン化合物は種々の障害となるため、
予め適当な処理を行って一定の濃度以下になるように除
いておかなければならない。

Ｃ３−４留分中のアセチレン化合物を除去する方法とし
て従来より触媒の存在下に気相又は液相条件にて主成分
となるオレフィン、ジオレフィン類の水素添加をできる
だけ抑制してアセチレン化合物を選択的に水素添加する
方法が行われている。しかし、従来公知の方法に於いて
は主成分となるオレフイン、ジオレフィン類の水素添加
をできる限り抑制してアセチレン化合物のみを選択的且
充分に水素添加することは非常に難しい。特にＣ４留分
の場合などでは、一般に１，３−ブタジェンと不純物の
アセチレン化合物の反応性に差が少ないこと及び水素添
加をすべきアセチレン化合物の濃度がブタジェンの濃度
に較べて極めて低いことなどのために、ブタジェンの水
素添加を出来る限り抑制して、アセチレン化合物のみを
選択的且充分に水素添加することは非常に困難である。

例えば、気相法では通常１５０〜２００℃位の温度で反
応が行われるが、かかる高温での反応ではブタジェンの
水素添加や重合が甚しく、相当量のブタジェンの損失は
免れず、また高分子物質の付着等による触媒の劣化も著
しい。一方、液相法では通常１００℃以下の比較的低い
温度で反応が行われるため気相法と較べて触媒の劣化等
の欠点は少ないが、反面アセチレン化合物の水素添加を
はソ完全に行うためには可成り多量の水素を用いる必要
があり、それによるブタジェンの水素添加の割合も多く
なるという難点もまた避は難い。

本発明者らは、かかる現状に鑑み、０３〜．留分中のア
セチレン化合物を選択的に水素添加する方法に於いて効
果的な方法を開発すべく種々検討を重ねた結果、パラジ
ウム系触媒を用いて反応に供する原料Ｃ３−４留分中に
微量の酸素を混入させることが優れた効果を生ずること
を見い出した。パラジウム系触媒を用いて、Ｃ３−４留
分中のアセチレン化合物の選択水添を行った場合、酸素
を全く含有させないＣ３−４留分を用いて該反応を行っ
ても、初期的には触媒の活性、選択性は比較的良いが、
長期間用いた場合、安定性に難点がある。しかし、微量
の酸素を混入させた０３〜４留分を用いた場合には触媒
の初期活性及び選択性が向上するとともに、著しく触媒
Ω安定性が向上することが認められた。

反応系中に混入させた酸素の触媒安定性向上効果への作
用機構は不明であるが、その効果は極めて顕著なもので
ある。

本発明において、反応系内に微量の酸素を混入させる方
法としては必ずしも制限はないが、実用的には、純酸素
又は酸素含有ガス、例えば空気又は酸素を含有する不活
性ガスを原料成分、例えば０３〜４留分中に一定量混入
するなどがある。安全面等を考慮するととくに空気を好
適に使用できる。

反応系内に添加される酸素濃度としては、原料０３〜．
留分中の濃度を基準として１　ｐｐｂ　−１０ｐｐｍが
好ましく、とくに１０　ｐｐｂ〜１　ｐｐｍの範囲が好
ましい。

反応系内又は原料炭化水素留分中に添加された酸素の存
在状態については明確でないが、分子状酸素即ち原料炭
化水素中の溶存酸素、あるいはアルデヒド、過酸化物な
どの含酸素化合物に変化した状態等の形で存在すること
が予想される。また本発明の方法に於ける酸素の作用機
作についても明確でないが、次のような作用を有するた
め、顕著な効果を生ずるものと推定される。

即ち、分子状酸素が重合禁止剤として働き、触媒表面で
のポリマー副生等を防止する、又はパラジウム系触媒の
被毒物質となる０３〜４留分中の成分を安定化する、又
は水素、アセチレン類の触媒表面への吸着力をコントロ
ールして触媒活性及び安定性を高める、等の作用を考え
ることが可能である０ 本発明に於いて使用する触媒は主成分としてパラジウム
又はパラジウムに助触媒として他の金属塩類、例えば銅
、銀、金、錫、亜鉛、カドミウム又は鉛の無機酸塩、有
機酸塩等を含有するものが好適である。担体としては各
種金属酸化物等を用いることができるが、特にアルミナ
が好ましく、就中γ−Ｍ２０８、η−Ｍ　２０ｇ、θ−
Ｕ２Ｏ８などが好適である。触媒組成として担体に対す
るパラジウムの比は０．０５〜５重量％、好ましくはＯ
，１〜２重量％であり、パラジウムに対する助触媒成分
の比は金属の原子比として０．１〜１０、好ましくは０
．５〜８の範囲である。触媒の調製法としては特に制限
はなく、この種触媒について通常用いられる方法を適宜
利用すれば良い。−例を示せば次の・ような方法にて調
製できる。アルミナ担体に塩化パラジウム、硝酸パラジ
ウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウムナトリウムなど
の酸又は水に可溶な塩類の溶液を所定量含浸させた後、
このパラジウム塩を、水素、ヒドラジン、ホルムアルデ
ヒド、ギ酸ソーダなどの適当な還元剤を用いて乾式又は
湿式法にて金属状パラジウムに還元する。次いでこの金
属状パラジウムを担持したアルミナを良く水洗して真空
乾燥する。助触媒成分を用いる場合には更にこれを前記
金属の可溶性塩類を所定の濃度に溶解した溶液に浸漬し
てこれらの塩類を担持せしめて、必要に応じて還元処理
を施し真空乾燥して所望の触媒を得る。

本発明の方法を実施する際の反応条件としては必ずしも
厳密な制限はないが、一般に次のような条件下にて行わ
れる。

反応温度が０〜８０°Ｃ１好ましくは５〜６０°Ｃの範
囲、反応圧力が２〜３ｏｋｙ／ｃｒｌＧ−好ましくは、
３〜２０ｊｃｇ／ｄｌＧの範囲、ルとアセチレン化合物
のモル比は０．１〜１５、好ましくは０．５〜１０ノ範
囲、ＬＨ８Ｖが２〜８０ｈｒ　’、好ましくは４〜４０
ｈｒ−１の範囲にあって、反応系が実質的に液相を保ち
得る反応温度および反応圧力に設定される。原料炭化水
素の脱水のための前処理はＬＨ８Ｖが０．１〜８０ｈｒ
’、好ましくは０．１〜４０ｈｒ＝、その他の条件は反
応条件に準する範囲にて行われる。

本発明で用いるＨ２は純品であっても良く、又は不活性
ガス例えばメタンで稀釈したものでも良い。

本発明で用いるＣ３−４留分中の０４アセチレン化合物
の含有量については特に限定はしないが、共存する各種
アセチレン化合物の合計濃度は０．５〜３ｗｔ％の範囲
でも水添除去可能である。

本発明方法を実施する際の反応型式は固定床反応であり
、液相で固定床を行なうには流下式または溢流式のいず
れも採用できる。また、反応器として、等温型または断
熱型いずれのものも使用できる。

本発明方法によると、選択水素化が促進され、アセチレ
ン類の除去率は非常に高く、かつ副反応として起る主成
分のモノ又はジオレフィンの水素化が著しく低減される
ので、その損失を最小にし、更に長期に亘って安定した
反応を維持できるというすぐれた利点がある。

以下、本発明の方法について代表的な例を示しに 更は具体的に説明する。ただし、これらは単なる例示で
あり、本発明はこれらに限定されないことは言うまでも
ない。

実施例１ （１）原料炭化水素組成 ブタン類　　　　　　　７．１　ｗｔ％ブテン類　　　
　　　２１．６ イノブテン　　　　２４３ １．３−ブタジェン　４５．９ １．２−ブタジェン　　０．１ エチルアセチレン　　０．２ ビニルアセチレン　　０．８ メチルアセチレン　微　量 プロパジエン　　　　〃 （２）　　Ｃ４留分中の酸素濃度 所定量の空気をＣ４留分に混入させて、酸素濃度を２．
ｓｐｐｍとした。

（３）水素化条件 触媒　：　Ｐｄ−Ｐｂ（ＯＨ３ＣＯＯ）２−Ｉ’ｄ；！
２０ｓＰｂ／Ｐｄ原子比−２ Ｐｄ含有率（対Ａ７２０ｇ）　””　Ｏ−３５ｗｔ％温
度　：２１°Ｃ 圧力　：　］　Ｏｋｇ／ｃｒＩＧ Ｈ２モル比：５ ＬＨ８Ｖ：　３７．５　ｈｒ＝ この酸素を含有するＣ４留分及び水素化条件で０４アセ
チレン類の水添除去反応を行ったときの結果を表に示す
。

実施例２ Ｃ２留分中の酸素濃度を０．１５　ｐｐｍとした以外は
実施例１と全く同様にして水添反応を行った。

結果は表に示した。

比較例Ｉ Ｃ４留分中に酸素を全く混入させない以外は、実施例と
同様にして水添反応を行った。結果は表に示した。

反応結果 特許出願人　　昭和電工株式会社 代理人　菊地精−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素数３〜４のオレフィン系炭化水素を主体とする留分
   中のアセチレン系化合物をパラジウム系固体触媒の存在
   下に加圧液相条件にて選択的に水素添加する方法に於い
   て、反応系に少くともｉ　Ｔ）ｐｂの酸素を含有させて
   該反応を行うことを特徴とする方法。