JPS59196742A

JPS59196742A - 選択的水素添加触媒の再生方法

Info

Publication number: JPS59196742A
Application number: JP58070022A
Authority: JP
Inventors: Hideji Hirayama; 平山　秀二; Koichi Kuno; 久野　耕一; Shigeru Hiwada; 檜和田　滋
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1983-04-22
Filing date: 1983-04-22
Publication date: 1984-11-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は石油類のクランキング等により得られる炭素数
３〜４のオレフィン炭化水素を主体とする留分（以下Ｃ
３−４留分と称する。）中のアセチレン化合物を加圧液
相条件下に選択的に水素添加する触媒の再生方法に関し
、活性低下したパラジウムと金属塩又は及び金属酸化物
担持固体触媒を実質的に硫黄分を含有しない液状飽和又
は不飽和炭化水素を用いて洗染し、再生させることを特
徴とする方法に関する。

石油類のクラッキング等により得られる０３〜４留分は
主としてプロピレン、］−１，３−ブタジェンイソブテ
ン、ｎ−ブテン（ブテン−１、ブテン−２）、プロパン
、ブタン類からなり、これに不純物として小量のアセチ
レン、メチルアセチレン、エチルアセチレン、ビニルア
セチレンなとのアセチレン化合物を含んでおり、また、
場合によっては不純物としてアレン（プロパジエン）、
メチルアレンなとのジエン化合物を含有することもある
。

この０３〜４留分を分離してゴム、プラスチック及びそ
の他の化学工業用原料として利用する場合、不純物とし
て含まれるアセチレン化合物は種々の障害となるため、
予め適当な処理を行って一定の濃度以下になるように除
いておかなければならない。

０３〜４留分巾のアセチレン化合物を除去する方法とし
て従来より触媒の存在下に気相又は液相条件にて主成分
となるオレフィン、ジオレフィン類の水素添加をできる
たけ抑制してアセチレン化合物を選択的に水素添加する
方法が行われている。

しかし、従来公知の方法に於いては主成分となるオレフ
ィン、ジオレフィン類の水素添加をできる限り抑制して
アセチレン系化合物のみを選択的且充分に水素添加する
ことは非常に難しい。特にＣ４留分の場合などでは、一
般に１．３−ブタジェンと不純物のアセチレン化合物の
反応性に差が少ないこと及び水素添加をすべきアセチレ
ン化合物の濃度がブタジェンの濃度に較べて極めて低い
ことなとのために、ブタジェンの水素添加を出来る限１
う抑制して、アセチレン化合物のみを選択的且充分に水
素添加することは非常に困難である。例えば、気相法で
は通常１５０〜２００℃位の濃度で反応が行われるが、
かかる高温での反応ではブタジェンの水素添加や重合が
甚しく、相当量のブタジェンの損失は免れず、また高分
子物質の付着等による触媒の劣化も著しい。一方、液相
法では通常１００℃以下の比較的低い濃度で反応が行わ
れるため気相法と較へて触媒の劣化等の欠点は少ないが
反面アセチレン化合物の水素添加をは〈完全にイ」′う
ためには可成り多量の水素を用いる必要かありそれによ
るブタジェンの水素添加の：１ｉ１ｊ合も多くなるとい
う難点もまた避は難い。

液相法であっても、Ｃ３〜４留分の性状によっては長期
にわたって触媒を使用する場合、ポリマー類、水分等の
触媒被毒成分か除々にＡｉ積し、触媒活性が低下し、ブ
クジエン損失が増える場合かある。活性低下を起した触
媒のｐＪ化生法しては種々の方法が知られている。例え
ば、空気中で焼成を行い、触媒上に蓄積したポリマー類
を燃焼除去後、再還元賦活する、あるいは適切な溶媒を
用いて洗染するなどは公知の方法である。しかし、空気
を用いる燃焼による再生法を採用できる触媒は耐熱性を
有していなければならず、高活性且つブタジェンロスの
小ない優れた触媒にあっては、耐熱性が小さくこのよう
な再生法をとれない場合が多く、その再生法の開発が望
まれている。

本発明者らは、かかる現状に鑑み、Ｃ３〜４留の中のア
セチレン化合物を選択的に水添する、／ぐラジウム−金
属塩又は及び金属酸化物固体触媒の効果的な１与生方法
を開発すべく種々検討を重ねた結果活性低下を起した該
触媒を実質的に硫黄分を含イ」しない液状飽和又は不飽
和炭化水素を用いて洗染し、再生させる方法がすぐれて
いることを見い出した。

本発明に於いて使用する触媒は主成分がパラジウムであ
り、助触媒としては他の金属塩類又は及び金属酸化物で
、銅、銀、金、錫、亜鉛、カドミウム、又は鉛の無機酸
塩、有機酸塩、酸化物等が使用できる。担体としては、
アルミナ、シリカ、チタニア、シリカアルミナ等各種金
属酸化物を用いることかできるが、特にアルミナが好ま
しく、就中ｒ　−Ａｌ２Ｏ３、η−Ａβ２０３、θ−Ａ
１２０３などが好適である。触媒組成として担体に対す
るパラジウムの比は０．０５〜５重量％、好ましくは０
１〜２重量％てあり、パラジウムに対する助触媒成分の
比は金属の原子比として０１〜１０１好ましくは０５〜
８の範囲である。

パラジウム−金属塩又は及び金属酸化物固体触媒を用い
て、Ｃ３〜４留分中のアセチレン化合物の選択水添を行
った場合、触媒活性ｆｆｉはパラジウム−金属塩のコン
ブレンクスと考えられ、又、４！１体はその有効表面積
増大に寄与すると推定される。

液相水添の場合でも徐々に触媒活性が低下する原因はジ
エン、アセチレンより小成するポリマー、オリゴマー類
が活性点にイ」着し、有効表１ｎｉ積を減少させる為と
考えられる。

本発明によれば、活性低下した触媒を実質的に硫黄化合
物を含有しない液状飽和又は不飽和炭化水素を用いて洗
染することにより、フレッシュ触媒と同一性能を有する
。触媒へ再生可能である。

触媒再生に使用する液状炭化水素には飽和及び不飽和脂
肪族炭化水素系、液化石ａＪ＋ガス（Ｌ　Ｐ　Ｇ）、Ｃ
３〜４留分、液化ブタン等があるが、就中、好ましく、
はＣ４留分、液化ブタン、ｎ−ヘギサノを用いることが
できる。

触媒再生に使用する液状炭化水素には硫黄化合物が含有
される場合もあるが、適切な脱硫剤で脱硫後、使用する
のが良い。硫黄化合物が被毒物質になるケースｂ・あり
脱硫をしない液状炭化水素で洗染した場合、硫黄化合物
の蓄積被毒か優先するため、洗染効果か、顕著にて４ｃ
い場合かある。

ｒｌｊ生に使用する液状炭化水素中の硫黄化合物濃度に
ついては、カスクロマトグラフィーによる分析（検出８
ｉｉとしてフレームフォトリティックティチククー使用
）で検出限界以下とするのが望ましい。

本発明の方法を実施する際の再生条件としては必らずし
も厳密な制限はないか、一般に次のような条件で行う。

洗染温度、１１−力については、常温で液状の炭化水素
を用いる場合は、常圧、沸点下が好ましく、液化カス等
の場合は、１〜３ｏｋｇ、’、７Ｑ、好ましくは１３〜
２０に！Ｊ／ｃｉＧの加圧下、Ｏ〜５ｏ０ｃ、ｃ、。

好ましくは５〜６００Ｃの温度範囲が好ましい。洗染時
間については触媒劣化の程度に応して適宜選択すること
ができる。

１１）生を実施する場合、固定床内で流通式又は回分式
のいずれでら実施てき、又、系外にとり出して洗染を行
っても良い。

本発明の方法で１り生した触媒の・ｌ１１ｉｊｆ：；　
、ｒ・Ｉく価を実施する反応条件としては必ずしも厳密
４ｆ制限はないが、一般に次のような条件ドにて１１寸
〕れる。

反応）品度か０〜８０’Ｃ，好ましくは５〜６０℃の範
囲、反ルー圧力が２〜：３０　ｋｇ　／　ｖ＊　Ｇ、好
ましくは、３〜２０　ｋｇ　／ｃｒｊ、Ｇ　（１，）範
σ１」、ｉＩ、とアセチレン化合物のモル比はＯ］〜１
５、好ましくは０５・〜Ｉ（）の範囲、Ｌ　ＨＳ　Ｖか
２〜８０ｈｒ−’、好ましくは４〜４０ｈｒ　　　の範
囲にあって、反応糸か実質的（、一液相を保ら得る反応
湿度および反ｊ心圧力に設定される。

本発明で用いるＨ２は純品であっても良く、又は不活性
カス例えばメタンで稀釈したものでも良い。

本発明で用いるＣ３〜４留分中の０４アセチレン化合物
の含有量については特に限定はしないか、」（存する各
種アセチレン化合物の合１ｆ１濃度は０５〜３ｗｔ％の
範囲でも水添除去可能である。

反応型式は固定床反応であり、液相て固定床を行なうに
は流下式または溢流式のいずれも採用てきる。

また反応？にとして、等温型または断熱型いずれのもの
も使用できる。

本発明方法によると、活性劣化した触媒のアセチレン除
去率、ブタンエン損失のいずれをも再生できるというず
くれた利点がある。

以−Ｆ１本発明の方法について代表的な例を示し更に具
体的に説明する。たたし、これらは単なる例示であり、
イク光明はこれらに限定されないことは占うまでもない
。

実施例　１（１）原料炭化水素組成ブタン類　６・７ｗｔ％、ブテン類　２２−６ｗｔ％、
イソブチン　２５−９ｗｔ％、」、３−ブタジェン　４
３−８ｗｔ％、ｌ、２−ブタジェン　０．１　ｗｔ　％
’ｔエチルアセヂレン　０．２　ｗｔ％、ビニルアセチ
レン０、７　ｗｔ％、メチルアセチレン、プロパジエン
、Ｃ５炭化水素（２）水素化条件温度°２０°Ｃ１圧カニ　８ｋｇ／ｉＧ、Ｈ２モル比：
５（対アセチレン類）、ＬＨ８Ｖ：　Ｊ　５ｈｒ−１ｚ
反応型式・断熱型（３）触媒（但し、１５００時間使用である。）Ｐｄ−
Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯ２）２−Ａｇ２Ｏ３、Ｐｂ／Ｐｄ原子
比−３、Ｐｄ含イＪ率（：！Ａ’Ａｌ２Ｏ３）＝　０．
３５　ｗｔ％（４）触媒１往生法ｎ−ヘキづン中で、沸点’Ｆ　％　３　ｈｒｓ）ｑ４流
加熱後、抽出液を分離し、触媒を１００°Ｃ１３ｈｒｓ
　　真空乾燥した。

活性低下触媒に対し、上記の再生をイ）つで、０）、（
２）に相当するＣ４留分及び水素化条件てＣｊｊ°セチ
レン類の水添除去反応を行ったときの結果を表に示した
。

実施例　２以下の条件で脱硫を行ったＣ４留分を用いて、常温、加
圧下で活性低下触媒を洗染し、次いて実施例１と同じく
水添反応を行った。結果は表　に示した。

脱硫条件　　脱硫剤二酸化＋＋］ｒ鉛、脱硫Ｍｉｆｌα
、常温、圧カニ　６ｋＬ／ｉＧ、　ＬＨ８Ｖ　＋　２　
ｈｒ−１実施例　３実施例２でＣ４留分の代りに、液化ブタンを用いる以外
、全く同様にして、活性低下触媒を洗染し、次いで実施
例１と同じく水添反応を行った。

結果は表　に示した。

比較例　１再生を全く行なわない、活性低下触媒について実施例１
と同じく水添反応を行った。結果は表に示した。

表　反応結果

Claims

【特許請求の範囲】

担体にパラジウム金属と助触媒として銅、金、銀、錫、
亜鉛、カドシウム又は鉛の無機酸塩、有機酸塩又は酸化
物の少なくとも一種を担持せしめたオレフィン中のアセ
チレン化合物の選択的水素添加用触媒の再生方法に於い
て、活性低下した触媒を実質的に硫黄分を含有しない液
状飽和又は不飽和炭化水素を用いて洗染し、再生させる
ことを特徴とする方法。