JPS5919924B2 - 均質な樹脂−ポリヨウ化物消毒剤の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は瞬間消毒型（ｄｅｍａｎｄ ｔｙｐｅ ）
広範囲樹脂−ポリヨウ化物水消毒剤の製法に関する。

第４級アンモニウム樹脂−トリヨウ化物消毒剤はそれら
が適切に造られればヨウ素が樹脂の活性部位に強固に結
合し、必要時の動作の際にはほとんど完全に放出される
から、これまで最も重要なものと考えられてきた。

ランバートおよびフイナの米国特許第３８１７８６０号
および第 ３９２３６６５号を参照されたい。

またフイナ・エル・アールおよびランバート・ジエイ・
エル（１９７５年）の［必要時に殺菌剤を放出する広範
囲水消毒剤」（第２回世界会議、国際水資源協会、即度
、ニュウテリー、１９７５年１２月、第２巻５３〜５９
頁）をも参照されたい。

この発明以前には、三ヨウ化物樹脂を製造する好適な操
作はヨウ素をヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムの
水溶液に溶解することによって水溶液中に三ヨウ化イオ
ンを形成させるにあった。

生成した三ヨウ化イオンを含有する溶液は次いで樹脂に
施され、三ヨウ化イオンは樹脂製造業者により供給され
る樹脂の陰イオン（通常塩素イオンまたは硫酸イオンで
ある）と交換される。

この操作の場合には三ヨウ化物だけを含有する樹脂を造
ることは困難で、樹脂の全活性部位が三ヨウ化物に転化
されている樹脂を造ることは困難であることが判明した
。

樹脂を形成後それを水および／またはヨウ化カリウムの
水溶液で洗浄することが必要であった。

従って所望の形態の樹脂を正確な化学量論量に基いて直
接造ることができる方法が要請されている。

樹脂を最初にヨウ化物に変え、次いでこれを元素状ヨウ
素と反応させて三ヨウ化物を形成させることが提唱され
た。

しかしこの発明以前にはこの操作は工業的目的には望ま
しいと考えられてはいなかった。

米国特許第３９２３６６５号第３欄６２〜６９行に、 ［他の操作では、樹脂を最初にヨウ化カリウムまたはヨ
ウ化ナトリウムまたは他のヨウ化物塩と接触させること
によってヨウ化物（■−）に転化し、転化された樹脂の
かきまぜられた水性スラリーを元素状ヨウ素（Ｉ２ ）
と接触させて吸着された■−と反応させて結合されたＩ
３ を生成させる。

しかしこの操作はカラムを三ヨウ化物で確実に精密に飽
和することは困難であるから余り望ましくない。

」と述べられている。

樹脂ビーズ（粒子）に元素状ヨウ素を施すとヨウ素の外
殻が生成するという問題に遭遇する。

ヨウ素は水溶液中で施されるから、ビーズの外側にＩ２
析出物からなる外殻を生ずる傾向がある。

更にヨウ素が処理される樹脂ビーズ全体にわたって均一
に分散された均質な生成物をうろことは困難であった。

この発明の方法は三ヨウ化物樹脂消毒剤を造るために使
用できるだけでなく、活性部位の一部または全部がより
高級なポリヨウ化物例えば五ヨウ化物（■「）の形態を
なす消毒剤をも造るのに使用できる。

陰イオン結合部位の既知の当量交換容量の樹脂を使用し
て、ヨウ素の量は■３−１■「、■７−または予め定め
た混合物例えば三ヨウ化物と五ヨウ化物との５０：５０
混合物を造るための正確に化学量論量が施用される。

樹脂は最初にヨウ化物形に変えられ、その後で樹脂は樹
脂に施されるべきヨウ素のキャリヤとして働（水の循環
流と接触される。

この循環流はまた元素状ヨウ素の予め秤量された量とも
接触して元素状ヨウ素は水に徐々に溶解される。

ヨウ素の水溶液と樹脂との接触は全部のヨウ素が水から
樹脂ビーズによって吸着されてしまうまで続行するのが
好適である。

この発明の方法においては、施される非常に少割合量の
ヨウ素だけが所定の時間に水に溶解される。

これはＩ２の水への溶解度が非常に限定されたものだか
らである。

しかしヨウ素の溶解度を増すために加熱された水を使う
ことによってＩ２処理を合理的な時間で完了できる。

同時にヨウ素は樹脂に非常にゆっくりと、かつ均一に移
行するから完全に均質な生成物が得られ、Ｉ２を施す時
にそれが樹脂ビーズの外側に析出する傾向はない。

処理が完結すれば得られた消毒剤は何時でも使用できる
。

随意洗浄してもよいがそれ以外には更に処理を施す必要
はない。

樹脂ビーズは薄層となして水キャリヤと接触させるとよ
い。

しかし大規模の工業的製造には流動床の使用が望ましい
と考えられる。

換言すれば、樹脂ビーズが樹脂床中を自由に循環する流
動状態を生ずるように樹脂ビーズ床が配置され且つ樹脂
床を通る水の流速が制御され、それによって接触の均一
性が更に増大される。

しかしこの発明の方法はその広義の形態では静止樹脂床
でも行うことができる。

この発明は任意の強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて実
施できるが、第４級アンモニウム陰イオン交換樹脂が好
適であり、ここに強塩基性陰イオン交換樹脂とは第４級
アンモニウム基のような強塩基性（陽イオン性）基を含
む樹脂か、或は第４級アンモニウム陰イオン交換樹脂に
実質上等しい強塩基性をもつ樹脂のクラスのものを云う
。

この１強塩基」樹脂という分類は塩基性が第４級アンモ
ニウム塩ではなくてアミン窒素である「弱塩基」樹脂と
は異なるものである。

多数の会社から商業的に入手できる第４級アンモニウム
樹脂のほかに、第３級スルホニウム樹脂、第４級ホスホ
ニウム樹脂およびアルキルピリジニウム樹脂のような他
の強塩基樹脂が既知である。

この発明を実施するのに使用できる市販の第４級アンモ
ニウム陰イオン交換樹脂は米国特許第３８１７８６０号
および第３９２３６６５号明細書に記述されている。

この発明を実施するのに必要ではないが、市販の第４級
アンモニウム樹脂は活性部位が第４級形であることを確
保するために再メチル化してもよい。

これは市販の第４級アンモニウム樹脂のなかには少割合
量の第３級アミン部位をもつものもあるからである。

これらの第３級アミン部位はエチルアルコール中で市販
の樹脂をヨウ化メチルまたは硫酸ジメチルの溶液で処理
することによって除去できる。

樹脂は一夜前記溶液と反応された後で残留溶液を水切り
して除き、樹脂をエタノール、イオン不含水の順序で洗
浄される（米国特許第３８１７８６０号の例■参照）。

この発明を実施するには、強塩基性陰イオン交換樹脂は
まず最初にヨウ化物（ニー）形に転化される。

もちろん、樹脂が既にヨウ化物形であれば、消毒剤の製
造業者によりこのような転化工程は行わなくてもよい。

しかし大抵の第４級アンモニウム樹脂は塩化物または硫
酸塩として供給されるのである。

樹脂ビーズをヨウ化物形に変えるためには、それをヨウ
化カリウムまたは他の可溶性ヨウ化物塩の溶液で処理す
る好適には前記溶液は樹脂中の塩化物または硫酸塩のヨ
ウ化物による置換に対してヨウ素イオンと競合する他の
イオンを含まないものでなければならない。

必要なヨウ化物の量は樹脂製造業者により与えられるデ
ータから重量基準または体積基準で計算される。

ヨウ化物への完全な転化を確実にするために樹脂の交換
当量交換容量の１．２倍ないし２．０倍の過剰量のヨウ
化物を使用できる。

転化された樹脂はカラム中でイオン不含水で充分に洗浄
して硫酸銀試験で負（本質的にはヨウ化銀の少量の濁り
）となるまで洗浄する。

所望のポリヨウ化物またはポリヨウ化物の混合物を造る
ために必要なヨウ素の量を決めるためには樹脂の当量交
換容量を知らなければならない。

通常樹脂の交換容量すなわち当量交換容量は樹脂製造業
者により供給される。

しかし必要に応じそれは例えば米国特許第３８１７８６
０号明細書第９欄１５〜２８行に記載された操作により
容易に決定できる。

次いで樹脂に施されるヨウ素の量が決定される。

例えばもしヨウ化物が三ヨウ化物に変えられるべきであ
るなら、樹脂各当量に対し１当量の１２が必要であり、
五ヨウ化物の場合には樹脂各当量に対してＩ２２当量が
必要である。

例えばＤ ｏ ｗ ｅｘ−Ｘ８樹脂（米国、ミシガン州
、ミドランドのダウ・ケミカル・カンパニイ製）を５０
ミリ当量（ｍｅｑ）使用すれば化学量論量の三ヨウ化物
を造るにはＩ２５０ミリ当量（ｍｅｑ ）が必要である
。

ヨウ素を樹脂に徐々に且つ均一に施すにはキャリヤとし
て水が使用される。

更に詳しくは水はヨウ素および樹脂ビーズと順次に接触
するように手順を整えられた循環流をなして循環する。

循環する水は徐々にヨウ素を溶かし、それを溶解したＩ
２として樹脂ビーズに運ぶ。

水はノ・ライドイオンを含むべきではなく、好適には他
のすべてのイオンも含まないのがよい。

例えば蒸留水または脱イオン水を使用できる。

水によるヨウ素の運搬は室温（２０℃〜２５℃）で行わ
れるが、水がより多（のヨウ素を運ぶように水を加熱す
るのが好適である。

高めた温度でさえ水へのヨウ素の溶解度は非常に制限さ
れたものである。

例えばヨウ素０．０３１は２５℃で１ｏｏｃｃの水に溶
解する。

５０℃では飽和溶解度は１００ＣＣ当り０．０７８Ｓ’
に増大する。

従ってヨウ素は４０℃以上で非沸とう温度に保たれた水
により選ばれるのが好適である。

工業的用途に対する適当な温度範囲は６０℃〜９５℃で
ある。

例えば７０℃ではヨウ素の樹脂ビーズへの移動は４〜６
時間で完了し、一方４０℃では移動の完了は２４時間か
ら４８時間を必要とする。

樹脂が所定量のヨウ素と反応させられるときには、水中
にヨウ素が実質上なく、なるまで水から樹脂へのヨウ素
の移動が行われる。

これは結晶性ヨウ素全部が溶解し、溶解したＩ２が樹脂
ビーズに□ よって吸着されるまでヨウ素の循環を続け
ることによって達成される。

ヨウ素吸着の完了は循環水のヨウ素を分析し、Ａｎａｌ
、 Ｃｈｅｍ、 ２３ １２４７頁（１９５１年）に
Ｌａｍｂｅｒｔにより、およびＡｎａｌ 、 Ｃｈｅｍ
、 ２８ １６２９頁（１９５６年）にＬａｍｂｅｒｔ
およびＲｈｏｄｅｓにより記述されたヨウ化カドミウム
−線状でんぷん試薬を使用することによってヨウ素が検
出限度以下に低下したことを確めることによって決定さ
れる。

しかし水中のヨウ素全部を完全に消費させることは必要
ではない。

これは水中に残留するヨウ素は樹脂に施される量に比し
て比較的少量だからである。

従ってこの発明の目的に対しては実質的な完了で充分で
ある。

第１図はこの発明の方法の概略説明図である。

樹脂はヨウ化物形に変えられ、樹脂装入口２を通して反
応器１に反応させるべき量の樹脂が装入される。

樹脂は図に示すように微孔性支持板または濾過板３の上
に薄い樹脂層４として分配される。

図に示すように反応器１ば（ヨウ素）溶解槽５と循環路
中で接続する。

所定量のヨウ素結晶がヨウ素装入口６から溶解槽５へ導
入される。

結晶は図に示すように溶解槽５の底部に落下する。

循環路にはヒーター８およびポンプ７を備える。

イオン不含水は反応器１、溶解槽５、ヒーター８、ポン
プ７および循環路配管を完全に満すように循環路に導入
管９から導入される。

次いでポンプ７が連続的に動作して再循環型の水の循環
を与える。

ヒーター８は例えば７０℃〜８０℃のような所望の水の
温度を与えるように調節される。

溶解槽５内では水はヨウ素で飽和されるようになる。

ヨウ素が完全飽和まで溶解するのを促進するために図示
のように溶解槽５内に攪拌機を使用してもよい。

ヨウ素が飽和した水溶液は次いで反応器１中を流通する
。

図に示すように、支持板（濾過板）３と樹脂層４とを流
通する流れの均一性を確保するために微孔性支持板の下
に分岐配管を備えていてもよい。

循環水は反応器の頂部における出口を通して排出され、
更にヨウ素を吸収するために溶解槽に戻り、ポンプおよ
びヒーターを通って循環される。

ヨウ素が完全に溶解しヨウ素全部が樹脂ビーズに移行さ
れるまで循環は続けられる。

その時点で水は例えば図示のように排水接続１０を通し
て系から排出される。

反応した樹脂は次いで樹脂排出口１１を通して反応器か
ら取出される。

次いで樹脂の新しいバッチについて上記操作が繰返えさ
れる。

三ヨウ化物より高級なポリヨウ化物を含む消毒剤を造る
ためには出発物質は三ヨウ化物形となした樹脂であって
もよい。

例えば三ヨウ化物形の樹脂が予め造ってあれば五ヨウ化
物を造るために必要な付加量の当量のヨウ素を樹脂に与
えればよい。

しかし通常はヨウ化物形の樹脂を使用し、所望の最終生
成物を造るために必要な限りのヨウ素を樹脂に付与する
のが一層効率的である。

この方法では実質上完全に１５−または１Ｆ等を含むポ
リヨウ化物のようなポリヨウ化物消毒剤を容易につくる
ことを可能となす。

更に所望によっては三ヨウ化物を五ヨウ化物との混合物
のようなポリヨウ化物の混合物を含む樹脂生成物を造る
ことができる。

以下に例を掲げてこの発明を説明する。

例１ 実験室実験で、この発明の原理を示す操作により三ヨウ
化物および／または五ヨウ化物消毒剤樹脂を造った。

容量３５０ｍ１．、内径９Ｑ？＋１７７１のパイレック
スガラス濾過器から脚部を切取り、濾過器の濾過板の下
部を切取って全体の高さが約６０朋となるようにし、濾
過器の周縁の周りに約４ｍｍづつ離して２ｍｒｔｔ×２
０ｍｍの部片を切出した。

こうして変形した口斗を次に逆さにし、ガラスＰ板の上
（逆さにする前には底）にパイレックス（商品名）のガ
ラスクールのマットをおき、この逆さにした濾過器全体
を小さな磁気攪拌棒を含む結晶皿中に置いた。

秤量したヨウ素■２を前記パイレックスガラスウールマ
ット上に置き、イオン不含水を逆さにしだ口斗に添加し
て該口斗を覆った。

前記ヨウ素の量は使用する樹脂の当量交換容量から計算
した。

第４級アンモニウム陰イオン交換樹脂を他のイオンを含
まないＫＩ水溶液で洗浄することによって前記樹脂をヨ
ウ化物形に変えた。

このヨウ化物樹脂を濾過器の外側の結晶皿に添加し、そ
の底に薄い層となした。

濾過器を含む結晶皿を磁気攪拌装置上におき、磁気攪拌
装置を中位の攪拌速度に調整した。

平らなガラス板を結晶皿の上に置いてヨウ素の蒸発と逸
散を防止した。

攪拌作用は室温（２５℃〜３０℃）の水を濾過器の側面
に強制的に衝突させ濾過器の周縁における細長い孔の切
口を通って押出される。

水は強塩基樹脂上に通り、結晶皿の内側に溢って上昇し
続け、逆さにした濾過器の中央を通って流下し、その際
沢過板マット上の固体ヨウ素を溶解する。

ヨウ素溶液は濾過器のガラスＰ板を通って流下し続けて
撹拌棒に達し、このサイクルを繰返す。

おだやかなポンプ作用は強塩基樹脂上をヨウ素溶液が流
れるようにする。

上述のようにして造った三ヨウ化樹脂消毒剤は五ヨウ化
樹脂消毒剤を造るための出発物質として使用できる。

出発物質として三ヨウ化樹脂を使用し、ヨウ素の補足量
当量を前記樹脂に施すことによって上述の操作を繰返え
し、それによって五ヨウ化物消毒剤を造る。

例２ 市販の塩化物（ＣＩ ）形の第４級アンモニウムイ
オン交換樹脂（非再メチル化Ｄｏｗｅｘ Ｉ Ｘ ８樹
脂、５０〜１００メツシユから五ヨウ化物（Ｉ５）を造
った。

すなわち前記樹脂１００ミリ当量（ｍｅｑ）を過剰量の
ヨウ化カリウム溶液で最初に処理し、前記溶液を液切り
し、前記処理を２度繰返えし、再び樹脂からヨウ化カリ
ウム溶液を液切りして除（。

樹脂を次いで蒸留水で充分に洗浄する。

今やヨウ化物（ＣＩ−）形となった、この樹脂は第２図
に示す装置中の温度計２６、粗目のガス分散管２７（水
排出管）を備え、ｒ過板２３を有する上部の球体（反応
器）２１に仕込み、下部の１１フラスコ２５（Ｉ２溶解
槽）にヨウ素５０．７６１を入れた。

このヨウ素の量は樹脂の１００ ｍｅｑイオン交換容量
の２倍である。

全装置を水で満たし、隔膜ポンプ２７を７％のダイアル
の読み（設定値）で始動した。

この設定値での流速は毎分１２５ｒＩｌｌであった。

この流速で樹脂はおだやかに流動化された。

環環水の温度は加熱マントル２８を加熱することによっ
て６０℃に保った。

空気泡があられれたら気泡トラップ−放気部３２がら空
気を放気した。

溶液の循環を１４時間続けた。この期間の終りにヨウ素
は全部消失し、循環水の色は失せて実質上透明となった
。

この時点でヨウ素の吸収は完了した。

加熱マントル２８の電源を切り、循環水の温度が室温に
なるまで水の循環を続げた。

上澄液をすて、■５−樹脂生成物は蒸留水で２回洗浄し
た。

例３ 第２図の実験室装置とは異なる装置中で工業的実施要領
で操作を行った。

例えば第１図に説明したような装置を使用した。

温度および流速を測定したり維持したりするための制御
装置は、これらの制御は手動で行ったり或は自動的に行
うことができるから第１図には示さなかった。

ヨウ素溶液またはヨウ化物溶液と接触している全材料は
腐食から保護されるべきである。

このような溶液の腐食に耐える２種の材料はガラスとテ
フロンである。

第１工程はヨウ化物形に樹脂を変換する工程である。

処理される樹脂の所要量を秤量して流動床反応器中に仕
込んだ。

樹脂のイオン交換容量は樹脂製造業者により、通常樹脂
１１当り或は他の体積単位当りの当量で規定される。

代表的な樹脂は１１当り約１．４グラム当量の交換容量
をもつ、１００Ａ’（０，１ｍ）の樹脂を使用すると、
この樹脂をヨウ化物形に変換するのに必要なＫＩの量は
として計算される。

前記計算式で１６６．０２はＫＩの分子量で、１．５は
完全なヨウ化物形への変換を確保するために化学量論量
の１．５倍を使用したことを意味する。

このＫＩを溶解槽に仕込んだ。次に装置を水で満たし、
ポンプを始動した。

この段階では樹脂ビーズが反応器から流し出されない限
り樹脂床を通る水の流速は厳密な規制を必要としない。

樹脂層（床）は充填状態のままでも流動状態にあっても
よい。

１０℃〜３０℃の範囲の温度がこの操作には満足である
。

装置中の水金部が樹脂床を４回またはそれ以上通過する
まで水の循環を続ける。

ＫＩ全全部溶解し、樹脂ビーズによって吸着された後で
過剰のＫＩおよびイオン交換により樹脂から除かれたイ
オンを含む水を廃棄するために抜出す。

樹脂を次いで水で数回、洗浄液がヨウ化物イオンを実質
上含まなくなるまで洗浄する。

所望のポリヨウ化物を造るのに必要なヨウ素（Ｉ２）量
を溶解槽に仕込んだ。

もし五ヨウ化物が所望されるなら所要ヨウ素量は として計算される。

上式で２５３．８は元素状ヨウ素（Ｉ２）の分子量であ
る。

或は■３−〜Ｉ、７の混合生成物も造られる。

装置に水を満たし、ポンプを始動する。

反応器を通る水の流速は最低速度のところでは樹脂の流
動がはじまったばかりの状態となる流速とし、最高流速
では樹脂床から樹脂が完全に流し出される速度とし、最
良の操作はこれら２つの極限速度のほぼ中間の速度で行
われる。

全装置を水で満たし、空気を放気させたら、循環水の温
度を５０℃〜７０℃に調節し、そこに維持する。

温度が高いヲ往とヨウ素は一層迅速に溶解し、樹脂によ
り吸着される。

ヨウ素が樹脂により完全に吸着されたら水の色は前より
も淡色となる。

これは使用する温度に依存して８時間〜′２４時間を要
する。

次いで水の循環を止め、水を装置から抜き出す。

樹脂は装置に再び水を満たして樹脂床を通して数分間水
を循環させて洗われ、次いで水を抜出して廃棄する。

次いで五ヨウ化物を最終生成物として反応器から取出す
。

】☆例
４ 例２の反応操作と同様な反応操作を使用して以下の表Ａ
および第３図に記載のような付加的な実験データを集め
た。

第４級アンモニウムイオン交換樹脂（米国、ミドランド
のダウ・ケミカル・コンパニイ製Ｄｏｗｅｘ Ｉ Ｘ
８ ）の再メチル化を米国特許第３９２３６６５号に記
載の操作によって行った。

第３図のグラフに特に示すように、三ヨウ化物を五ヨウ
化物に転化することは温度を高めることによって好都合
に行われ、量も望ましい温度範囲は約６０℃〜７０℃で
ある。

転化は■７一段階までも行われうるが、■「、■？また
は■３−と１１−の混合物を造る■［での転化で終える
のが好適である。

イオン交換樹脂ビーズはヨウ素含量が■「から■「へ増
加すると劣化しやすいことが判明した。

しかし前記ビーズはＩ５一段階のものでは安定である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明を実施する工業規模の装置の概略説明
図、第２図はこの発明を実施する実験室規模の装置の概
略説明図、第３図は温度による反応時間の変化を示すグ
ラフである。 図中：１・・・・・・反応器、２・・・・・・樹脂装入
口、３・・・濾過板（多孔性支持板）、４・・・・・・
樹脂層（床）、５・・・・・・ヨウ素（溶解槽）、６・
・・・・・ヨウ素装入口、７・・・・・・ポンプ、８・
・・・・化−ター、９・・・・・・（水）導入管、１０
・・・・・・（反応器）排水接続、１１・・・・・・樹
脂排出口、１２・・・・・・放気管、１３・・・・・・
排水管、２１・・・・・・球体（反応器）、２３・・・
・・・沢過板、２４・・・・・・温度計、２６・・・・
・・ガス分散管（水排出管）、２５・・・・・・フラス
コ（Ｉ２溶解槽）、２７・・・・・・ポンプ、２８・・
・・・・加熱マントル、３２・・・・・・放気部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）樹脂の陰イオン結合部位の当量交換容量が既知
   の強塩基性陰イオン交換樹脂ビーズをヨウ素形Ｉ−に変
   え、該ヨウ素形樹脂ビーズを反応器内に保ち、 （ｂ） 所望のポリヨウ化物樹脂消毒剤を造るための
   樹脂の１−と反応するための結晶性ヨウ素の当量を選択
   し、前記ヨウ素を反応器とは別の溶解槽に含有させ、 （Ｃ） 水を前記溶解槽中のヨウ素および前記反応器
   中の樹脂ビーズと順次に接触する循環流となして循環さ
   せて循環水が徐々にヨウ素を溶解し、それを実質上飽和
   したヨウ素溶液中の■２として樹脂ビーズに運んで樹脂
   ビーズにヨウ素を吸着させ、但し、前記水は・・ライド
   イオンを含まないものとし、 （ｄ） 前記水の循環を、前記量の結晶性ヨウ素が実
   質上全部水によって溶解され、そして前記ヨウ素の実質
   上全部が樹脂ビーズによって吸着されるまで続けること
   を包含する、 選定されたポリヨウ化物またはポリヨウ化物の混合物の
   所定量を含む均質な樹脂−ポリヨウ化物消毒剤の製法。 ２ 樹脂が第４級アンモニウム樹脂である特許請求の範
   囲第１項記載の製法。 ３ 水を４０℃以上の非沸とう温度に保つ特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の製法。 ４ 水を６０℃〜９５℃の温度に保つ特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の製法。 ５ ヨウ素の所要当量が樹脂の■−全全部三ヨウ化物■
   ３−に変えるのに必要な量である特許請求の範囲第１項
   記載の製法。 ６ ヨウ素の所要当量が樹脂の■−全全部ヨウ化物Ｉ「
   に変えるのに必要な量である特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の製法。 ７ ヨウ素の所要当量が樹脂の１−全部を三ヨウ化物■
   「および五ヨウ化物■［の混合物に変えるのに必要な量
   である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ８ 樹脂ビーズを水と前記水の流れによって流動化され
   た樹脂ビーズ床中で接触させる特許請求の範囲第１項記
   載の製法。