JPS5919929B2 - 環式ケトン類の合成法 - Google Patents
環式ケトン類の合成法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、芳香化学薬品として関心の深いムスコンの製
造法に関する。
造法に関する。
今までムスコンの製造のために使用されて来た合成過程
は主にｄ・ω−ジ置換誘導体の環の閉鎖に基づくもので
ある。
は主にｄ・ω−ジ置換誘導体の環の閉鎖に基づくもので
ある。
しかしながら、かかる製造のための出発物質は、一般に
入手容易でない。それとは別に環の膨張または短縮に基
づく方法も最近考えられるようになつたが、しかしこれ
らは大規模での使用を妨げると考えられる非常に多数の
個々の段階からなるものである。本発明の方法は容易に
利用できる出発物質を使用する、ムスコンへの好都合な
経路を提供するものである。
入手容易でない。それとは別に環の膨張または短縮に基
づく方法も最近考えられるようになつたが、しかしこれ
らは大規模での使用を妨げると考えられる非常に多数の
個々の段階からなるものである。本発明の方法は容易に
利用できる出発物質を使用する、ムスコンへの好都合な
経路を提供するものである。
したがつて本発明は、式
を有するムスコンの製造法において、
（ａ）式
の環式オレフインとジハロカルベンとを触媒としての第
４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩または第３
級スルホニウム塩の存在下で反応させ、（ｂ）こうして
生成したジハロ２環式化合物を活性マグネシウムまたは
リチウムアルキル化合物で脱ハロゲン化して、式の環式
アレンを生成させ、 （ｃ）この環式アレンを水銀（至）化合物の存在下で水
和して不飽和アルコールにし、そしてこの不飽和アルコ
ールをクロム（ロ）化合物またはマンガン（代）化合物
の存在下で酸化して式の相当する不飽和ケトンにし、 （ｄ）この不飽和ケトンを触媒としてのＳＩ）ハライド
の存在下でアルキルグリニアード試薬で処理し、そして
加水分解してムスコンに変換する、諸段階を有すること
を特徴とするムスコンの製造法を提供する。
４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩または第３
級スルホニウム塩の存在下で反応させ、（ｂ）こうして
生成したジハロ２環式化合物を活性マグネシウムまたは
リチウムアルキル化合物で脱ハロゲン化して、式の環式
アレンを生成させ、 （ｃ）この環式アレンを水銀（至）化合物の存在下で水
和して不飽和アルコールにし、そしてこの不飽和アルコ
ールをクロム（ロ）化合物またはマンガン（代）化合物
の存在下で酸化して式の相当する不飽和ケトンにし、 （ｄ）この不飽和ケトンを触媒としてのＳＩ）ハライド
の存在下でアルキルグリニアード試薬で処理し、そして
加水分解してムスコンに変換する、諸段階を有すること
を特徴とするムスコンの製造法を提供する。
段階（ａ）での式の環式オレフインと反応するジハロカ
ルベンは好適にはハロホルム例えばクロロホルムまたは
ブロモホルムとアルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナト
リウムとを反応さすことによつて生成される。
ルベンは好適にはハロホルム例えばクロロホルムまたは
ブロモホルムとアルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナト
リウムとを反応さすことによつて生成される。
より好ましい手順に従え．ば反応は、触媒として第４級
アンモニウム、第４級ホスホニウム、または第３級スル
ホニウム塩を使用して、２相の水性／有機溶媒系におい
て行なわれる。好適な有機溶媒はハロゲン化炭化水素例
えば過剰のハロホルムまたはジクロロメタンでありそし
て特に好適な触媒はトリ−Ｓｅｃ−オクチルメチルアン
モニウムクロライドテトラメチルホスホニウムアイオダ
イド Ｓｅｃ−ヘキサデシル−Ｓｅｃ−ドデシルエチルスルホ
ニウムエチルサルフェートシートデシルエチルスルホニ
ウムエチルサルフェートジーヘキサデシルエチルスルホ
ニウムエチルサルフエート。
アンモニウム、第４級ホスホニウム、または第３級スル
ホニウム塩を使用して、２相の水性／有機溶媒系におい
て行なわれる。好適な有機溶媒はハロゲン化炭化水素例
えば過剰のハロホルムまたはジクロロメタンでありそし
て特に好適な触媒はトリ−Ｓｅｃ−オクチルメチルアン
モニウムクロライドテトラメチルホスホニウムアイオダ
イド Ｓｅｃ−ヘキサデシル−Ｓｅｃ−ドデシルエチルスルホ
ニウムエチルサルフェートシートデシルエチルスルホニ
ウムエチルサルフェートジーヘキサデシルエチルスルホ
ニウムエチルサルフエート。
好適な反応温度は一般に２５〜６０℃の間である。
反応は任意に非イオン性表面活性剤の存在下で行なわれ
る。脱ハロゲン化段階（ｂ）は好適な金属即ち活性マグ
ネシウムを使用することによつて行なわれ得る。
る。脱ハロゲン化段階（ｂ）は好適な金属即ち活性マグ
ネシウムを使用することによつて行なわれ得る。
好適な活性化処理は例えば金属をナトリウムアマルガム
または単体のハロゲン例えば臭素またはヨウ素で処理し
次いで３００〜４００℃で加熱することにより行なわれ
る。また一方で脱ハロゲン化はリチウムアルキル化合物
好ましくはブチルリチウムを使用して行なわれ得る。段
階ｃ）において使用される゛水和’’という用語は全体
的に、環式アレンの分子に水分子が付加される結果とな
る処理工程を包含するといラ意味において使用される。
または単体のハロゲン例えば臭素またはヨウ素で処理し
次いで３００〜４００℃で加熱することにより行なわれ
る。また一方で脱ハロゲン化はリチウムアルキル化合物
好ましくはブチルリチウムを使用して行なわれ得る。段
階ｃ）において使用される゛水和’’という用語は全体
的に、環式アレンの分子に水分子が付加される結果とな
る処理工程を包含するといラ意味において使用される。
段陣ｃ）において行なわれる水和はアレンを次の式を有
する不飽和アルコールに、水銀間化合物、例えば硫酸の
存在下でのＨｇＳＯ４、の存在下で変換することによつ
てなされる。
する不飽和アルコールに、水銀間化合物、例えば硫酸の
存在下でのＨｇＳＯ４、の存在下で変換することによつ
てなされる。
より好ましい手順によれば、水和は硝酸水銀の存在下で
そして添加された鉱酸の非存在下で行なわれる。水和は
また環式アレンをまず水銀（ル化合物の存在下でギ酸と
反応させそしてそれからこラして生成したギ酸エステル
を塩基性の条件下で加水分解することからなる変形２段
階処理によつて行なわれ得る。式の不飽和アルコールの
相当する不飽和ケトンへの酸化は酸性条件下でクロムη
化合物例えばアルカリ金属ジクロメートまたは中性条件
下でマンガン（代）化合物例えば２酸化マンガンを使用
することによつて行なわれる。
そして添加された鉱酸の非存在下で行なわれる。水和は
また環式アレンをまず水銀（ル化合物の存在下でギ酸と
反応させそしてそれからこラして生成したギ酸エステル
を塩基性の条件下で加水分解することからなる変形２段
階処理によつて行なわれ得る。式の不飽和アルコールの
相当する不飽和ケトンへの酸化は酸性条件下でクロムη
化合物例えばアルカリ金属ジクロメートまたは中性条件
下でマンガン（代）化合物例えば２酸化マンガンを使用
することによつて行なわれる。
式
の不飽和ケトンが生成する。
不飽和ケトンは、不飽和ケトンを触媒として銅（ Ｉ）
ハライド、好適にはクロライド、ブロマイド、アイオダ
イドの存在下でアルキルグリニアード試薬で処理し、続
いて加水分解することによつて、式Ｉの飽和ケトンに変
換され得る。
ハライド、好適にはクロライド、ブロマイド、アイオダ
イドの存在下でアルキルグリニアード試薬で処理し、続
いて加水分解することによつて、式Ｉの飽和ケトンに変
換され得る。
本発明の方法によつてムスコンを製造するための式の出
発物質はシクロテトラデセンである。
発物質はシクロテトラデセンである。
この環式オレフインは好適な触媒、好ましくは担持され
た遷移金属酸化物例えばＲｅ２Ｏ７またはＭＯＯ３より
好ましくはＣＯＯで促進処理された前記酸化物の存在下
で、シクロヘプテンを二量化し、続いてこうして生成さ
れたシクロテトラデカ−１・８−ジエンを部分的に水素
添加することによつて製造され得る。本発明を次の実施
例によつてさらに例示する。
た遷移金属酸化物例えばＲｅ２Ｏ７またはＭＯＯ３より
好ましくはＣＯＯで促進処理された前記酸化物の存在下
で、シクロヘプテンを二量化し、続いてこうして生成さ
れたシクロテトラデカ−１・８−ジエンを部分的に水素
添加することによつて製造され得る。本発明を次の実施
例によつてさらに例示する。
実施例 Ｉジハロカルベンの環式オレフインへの付加（
ａ） １５・１５−ジクロロビシクロ〔１２・１・ｏ〕
ペンタデカンシクロテトラデセン（ ４．０ｙ）、クロ
ロホルム（１８ゴ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（
２２ゴ）、ジクロロメタン（５ゴ）、ｎ−警クタン（１
ｗＬ１！，）およびテトラメチルホスホニウムアイオダ
イド（０．０ＩＶ）を３５℃で３時間、一緒に攪拌した
。
ａ） １５・１５−ジクロロビシクロ〔１２・１・ｏ〕
ペンタデカンシクロテトラデセン（ ４．０ｙ）、クロ
ロホルム（１８ゴ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（
２２ゴ）、ジクロロメタン（５ゴ）、ｎ−警クタン（１
ｗＬ１！，）およびテトラメチルホスホニウムアイオダ
イド（０．０ＩＶ）を３５℃で３時間、一緒に攪拌した
。
この時間が経過後出発物質の望ましい生成物への変換は
ＧＬＣによつて１００％であることがわかつた。（ｂ）
１５・１５−ジプロモビシクロ〔１２・１・ｏ〕ペン
タデカンシクロテトラデセン（４０ｙ）、ブロモホルム
（ ７５．９ｙ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（３
００ｍ１）、ジクロロメタン（２０ゴ）、トリ＝ Ｓｅ
ｃ−オクチルメチルアンモニウムクロライド（１滴）お
よび構造式〔Ｃｌ４〜１５〕〔ＣＯ２〕１１−０Ｈ（Ｄ
ＯｂａｎＯｌ４５＋１１Ｅ０）シエルケミカルズ）の長
鎖アルコールエトキシレートの１滴を一緒に４０℃にお
いて７時間攪拌した。
ＧＬＣによつて１００％であることがわかつた。（ｂ）
１５・１５−ジプロモビシクロ〔１２・１・ｏ〕ペン
タデカンシクロテトラデセン（４０ｙ）、ブロモホルム
（ ７５．９ｙ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（３
００ｍ１）、ジクロロメタン（２０ゴ）、トリ＝ Ｓｅ
ｃ−オクチルメチルアンモニウムクロライド（１滴）お
よび構造式〔Ｃｌ４〜１５〕〔ＣＯ２〕１１−０Ｈ（Ｄ
ＯｂａｎＯｌ４５＋１１Ｅ０）シエルケミカルズ）の長
鎖アルコールエトキシレートの１滴を一緒に４０℃にお
いて７時間攪拌した。
有機層を分離しそして揮発性の有機成分を減圧下で除去
した。残渣をペンタンに溶解しそして溶液を活性炭（Ｎ
Ｏｒｉｔ）で攪拌処理した。溶液をろ過しそして減圧下
でペンタンを除去したところ、ほとんど１００％の収率
で必要な生成物が得られた。（ｃ） １３・１３−ジク
ロロビシクロ〔１０・１・０〕トリデカンシクロドデセ
ン（４１．５ｒ）、クロロホルム（２２５ｄ）、５０％
水酸化ナトリウム水溶液（２７５ＴｆＶ，）、ジクロロ
エタン（６０ｄ）、Ｓｅｃ−ヘキサデシルＳｅｃ−ドデ
シルエチルスルホニウムエチルサルフエート（０．３Ｖ
）およびｎ−オクタン（１２ａ）を１０時間、応囲温度
下で一緒に攪拌した。
した。残渣をペンタンに溶解しそして溶液を活性炭（Ｎ
Ｏｒｉｔ）で攪拌処理した。溶液をろ過しそして減圧下
でペンタンを除去したところ、ほとんど１００％の収率
で必要な生成物が得られた。（ｃ） １３・１３−ジク
ロロビシクロ〔１０・１・０〕トリデカンシクロドデセ
ン（４１．５ｒ）、クロロホルム（２２５ｄ）、５０％
水酸化ナトリウム水溶液（２７５ＴｆＶ，）、ジクロロ
エタン（６０ｄ）、Ｓｅｃ−ヘキサデシルＳｅｃ−ドデ
シルエチルスルホニウムエチルサルフエート（０．３Ｖ
）およびｎ−オクタン（１２ａ）を１０時間、応囲温度
下で一緒に攪拌した。
生成物を実施例１（ｂ）に述べた方法と同じ方法で回収
した（収率９８％）。実施例環式アレンの生成 （ａ）実施例１（ｂ）で合成した１５・１５−ジプロモ
ビシクロ〔１２・１・０〕ペンタデカン６．６ｔをエー
テル（１６ｍ１）に溶解しそして溶液を乾燥窒素の雰囲
気下で−３０〜−４０℃に冷却した。
した（収率９８％）。実施例環式アレンの生成 （ａ）実施例１（ｂ）で合成した１５・１５−ジプロモ
ビシクロ〔１２・１・０〕ペンタデカン６．６ｔをエー
テル（１６ｍ１）に溶解しそして溶液を乾燥窒素の雰囲
気下で−３０〜−４０℃に冷却した。
エーテル（１３ｄ）およびヘキサン（１５Ｔｎ１）中の
２０％のブチルリチウムとの混合物を１時間を要してこ
の溶液に加えた。この混合物をそれからさらに３０分間
、−３０〜−４０℃において攪拌した。混合物中の過剰
のブチルリチウムを注意深く水を添加することにより分
解しそして水性混合物を分離した。有機相をそれから乾
燥しそして蒸発処理したところの９０％のアレンを含有
する３．３４７の生成物が得られた。必要とするアレン
は８０％の収率で得られた。前記した手順を１５・１５
−ジクロロビシクロ〔１２・１・Ｏ〕ペンタデカンを使
用して繰り返したところ、アレンの収率は６４％であつ
た。
２０％のブチルリチウムとの混合物を１時間を要してこ
の溶液に加えた。この混合物をそれからさらに３０分間
、−３０〜−４０℃において攪拌した。混合物中の過剰
のブチルリチウムを注意深く水を添加することにより分
解しそして水性混合物を分離した。有機相をそれから乾
燥しそして蒸発処理したところの９０％のアレンを含有
する３．３４７の生成物が得られた。必要とするアレン
は８０％の収率で得られた。前記した手順を１５・１５
−ジクロロビシクロ〔１２・１・Ｏ〕ペンタデカンを使
用して繰り返したところ、アレンの収率は６４％であつ
た。
（ｂ）金属マグネシウム（０．４７）を液体臭素の小滴
またはエーテルまたはテトラヒドロフランに溶解したヨ
ウ素の小結晶で、乾燥窒素の雰囲気下で処理した。
またはエーテルまたはテトラヒドロフランに溶解したヨ
ウ素の小結晶で、乾燥窒素の雰囲気下で処理した。
ハロゲンによる着色がもはや見えなくなつたとき、溶剤
を窒素流中で加熱によリブラッシュ除去した。残渣を３
００〜４００℃に、１５分間、窒素下において加熱しそ
してそれから室温まで冷却した。テトラヒドロフラン中
の１５・１５−ジプロモビシクロ〔１２・１・０〕ベン
タデカン（１．０ｙ）の溶液を活性化金属に加えそして
混合物を２０℃において反応させた。９９％の希望する
アレンへの選択率でもつて、１００％の出発物質の変換
が１時間の反応時間を採用することにより達成された。
を窒素流中で加熱によリブラッシュ除去した。残渣を３
００〜４００℃に、１５分間、窒素下において加熱しそ
してそれから室温まで冷却した。テトラヒドロフラン中
の１５・１５−ジプロモビシクロ〔１２・１・０〕ベン
タデカン（１．０ｙ）の溶液を活性化金属に加えそして
混合物を２０℃において反応させた。９９％の希望する
アレンへの選択率でもつて、１００％の出発物質の変換
が１時間の反応時間を採用することにより達成された。
起施例環式アレンの水和
ａ） シクロペンタデカ−１・２−ジエン（１．６７ｔ
）、実施例において合成）をアセトン（２０ｍ１）中に
溶解し、そして濃硫酸（１．８ｔ）、水銀（Ｕ）硫酸塩
（０．１６ｔχおよび水（２ａ）の混合物と１０時間攪
拌処理した。
）、実施例において合成）をアセトン（２０ｍ１）中に
溶解し、そして濃硫酸（１．８ｔ）、水銀（Ｕ）硫酸塩
（０．１６ｔχおよび水（２ａ）の混合物と１０時間攪
拌処理した。
反応混合物を水（５０ｍ１）で希釈しそしてペンタン（
２Ｘ２５ｄ）で希釈した。抽出液を飽和の重炭酸ナトリ
ウム溶液で洗滌し、乾燥しそして溶媒を減圧下で除去し
た。残渣（１．６ｆ７）は粗３−ヒドロキシーシクロペ
ンタデセンを含有することがわかつた。Ｊ） シクロペ
ンタデカ−１・２−ジエン（２．８４ｔ）、硝酸水銀（
０．２６Ｖ）、水（２ｍ０、アセトン（２０ｍ１）およ
びハイドロキノン（２〜３個の結晶）を窒素下で、７０
℃ゝにおいて４時間攪拌処理した。
２Ｘ２５ｄ）で希釈した。抽出液を飽和の重炭酸ナトリ
ウム溶液で洗滌し、乾燥しそして溶媒を減圧下で除去し
た。残渣（１．６ｆ７）は粗３−ヒドロキシーシクロペ
ンタデセンを含有することがわかつた。Ｊ） シクロペ
ンタデカ−１・２−ジエン（２．８４ｔ）、硝酸水銀（
０．２６Ｖ）、水（２ｍ０、アセトン（２０ｍ１）およ
びハイドロキノン（２〜３個の結晶）を窒素下で、７０
℃ゝにおいて４時間攪拌処理した。
必要なアルコールが９０％の収率で単離された。起施例
シクロペンタデセン一３−オン
｝） ３−ヒドロキシシクロペンタデセン（実施例で合
成した１．３ｒ）をエーテル（６ｗＬ１）に溶解しそし
て濃硫酸（１．０ｄ）を含有する水（４．４ｄ）中のナ
トリウムジクロメート（１．３７）の溶液に加えそして
混合物を室温下で４時間攪拌した。
成した１．３ｒ）をエーテル（６ｗＬ１）に溶解しそし
て濃硫酸（１．０ｄ）を含有する水（４．４ｄ）中のナ
トリウムジクロメート（１．３７）の溶液に加えそして
混合物を室温下で４時間攪拌した。
エーテルを水性層から分離し、そして水性層をエーテル
（２ｘ１０ｍ１）で抽出した。エーテル溶液を一緒にし
、重炭酸ナトリウム溶液で洗滌し、乾燥しそして減圧下
で蒸発除去した。残渣（０．７２７）は望ましいｄ・β
一不飽和ケトンのシスおよびトランス異性体の粗１：１
混合物からなることがわかつた。））乾燥ｎ−ヘプタン
中の３−ヒドロキシシクロペンタデセン（２０．１７）
を室温下で攪拌しそして１００ｔの二酸化マンガンを５
０、２５、１５および１０ｙの４つのバツチに分けて、
それぞれを６時間を要して加えた。
（２ｘ１０ｍ１）で抽出した。エーテル溶液を一緒にし
、重炭酸ナトリウム溶液で洗滌し、乾燥しそして減圧下
で蒸発除去した。残渣（０．７２７）は望ましいｄ・β
一不飽和ケトンのシスおよびトランス異性体の粗１：１
混合物からなることがわかつた。））乾燥ｎ−ヘプタン
中の３−ヒドロキシシクロペンタデセン（２０．１７）
を室温下で攪拌しそして１００ｔの二酸化マンガンを５
０、２５、１５および１０ｙの４つのバツチに分けて、
それぞれを６時間を要して加えた。
２２時間後変換率をＧＬＣで測定したところ１００％で
あつた。
あつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）を有するム
スコンの製造法において、 （ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）の環式オレフ
ィンとジハロカルベンとを触媒としての第４級アンモニ
ウム塩、第４級ホスホニウム塩または第３級スルホニウ
ム塩の存在下で反応させ、（ｂ）こうして生成したジハ
ロ２環式化合物を活性マグネシウムまたはリチウムアル
キル化合物で脱ハロゲン化して、式▲数式、化学式、表
等があります▼（III）の環式アレンを生成させ、 （ｃ）この環式アレンを水銀（II）化合物の存在下で水
和して不飽和アルコールにし、そしてこの不飽和アルコ
ールをクロム（VI）化合物またはマンガン（IV）化合物
の存在下で酸化して式▲数式、化学式、表等があります
▼（Ｖ）の相当する不飽和ケトンにし、 （ｄ）この不飽和ケトンを触媒としての銅（ I ）ハラ
イドの存在下でアルキルグリニアード試薬で処理し、そ
して加水分解してムスコンに変換する、諸段階を有する
ことを特徴とするムスコンの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB52775/73A GB1492525A (en) | 1973-11-14 | 1973-11-14 | Cyclic alkanones |
| GB5277573 | 1973-11-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5082033A JPS5082033A (ja) | 1975-07-03 |
| JPS5919929B2 true JPS5919929B2 (ja) | 1984-05-09 |
Family
ID=10465252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49129666A Expired JPS5919929B2 (ja) | 1973-11-14 | 1974-11-12 | 環式ケトン類の合成法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4025562A (ja) |
| JP (1) | JPS5919929B2 (ja) |
| BE (1) | BE821979A (ja) |
| CH (1) | CH614425A5 (ja) |
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| GB (1) | GB1492525A (ja) |
| IT (1) | IT1031033B (ja) |
| NL (1) | NL7414714A (ja) |
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| CH642373A5 (fr) * | 1979-09-13 | 1984-04-13 | Firmenich & Cie | Compose pyrannique, procede pour sa preparation et son utilisation a titre d'intermediaire de synthese. |
| DE3918015A1 (de) * | 1989-06-02 | 1990-12-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von muscon, zwischenprodukte fuer dieses verfahren sowie deren herstellung |
| DE102011080611A1 (de) | 2011-08-08 | 2013-02-28 | Acs Agrochemische Systeme Gmbh | Abtrennung flüchtiger Verbindungen aus Fermentationsbrühen |
Family Cites Families (4)
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| US2526171A (en) * | 1946-09-02 | 1950-10-17 | Firmenich & Co | Preparation of beta-methyl-cyclopentadecanone |
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-
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Non-Patent Citations (4)
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| JOURNAL OF CHEMICAL SOCIETY PERKIN=1972 * |
| JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY=1971 * |
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