JPS59199428A - ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂製艶消し中空容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明はポリエチレンテレフタレート系樹脂製艶消し中
空容器に関し、更に詳しくは、優れた艶消し表面及びパ
ール状色調　（模様）を有しているポリエチレンテレフ
タレート系樹脂製艶消し中空容器に関する。

［従来技術の欠点］ エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエ
チレンテレフタレート系樹脂は耐衝撃性、カスバリヤー
性、耐溶剤性等が優れているため、近年、その特徴を生
かして、醤油瓶、ドレッシング瓶等の食品包装用瓶、カ
ンプ製品、ｌ・レーの素材として用いられるようになっ
てきた。また、かかるポリエステル樹脂には、瓶の表面
に溶出する安定剤等の添加剤が全く含まれておらず、し
かも保香性や光沢が優れていることから、化粧しかしな
がら、ごく最近になって、Ｌ記特性の他にカラスの腐食
瓶に類似した艶消し表面を有するポリエチレンテレフタ
レート系樹脂製瓶の開発が要望されるようになってきた
。

一般に、熱Ｏｆ塑性樹脂の艶消し方法は、次の三つの方
法に大別される。

（１）無機物の艶消し剤を樹脂に添加する方法（２）絞
伺き金型を用いて成形する方法（３）塗装、サンドブラ
スト等の後加工を施す方法以−４−の方法のうち、無機
物の微粉末を樹脂に添加する方法は、粉末状の樹脂に混
合する場合に有効なものとなるが、適当量の該粉末を均
一に樹脂と４７．４合しなければならないため、ポ１）
エチレンテレツクレートのように、通常ペレット状で得
られるような樹脂に添加する場合は、この方法を適用す
ることが困難であった。

一力、絞付き金型を利用する方法は、射出成形又は押出
成形のように樹脂を加熱し流動状態としてから成形する
場合に有効な方法である。しかし、ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂製瓶は、延伸吹込成形法という新しい方
法で成形され、この方法における成形時の樹脂温度は１
００°Ｃ前後と低いため、ポリエチレンテレフタレート
系樹脂製瓶を成形する場合にあっては、金型の絞模様を
充分に転写することができなかった。

また、塗装を施す方法によれば、表面硬度が高く、かつ
艶消し効果が発揮された良好なものが得られるが、ポリ
エチレンテレフタレートの場合は今だ充分な塗膜電着強
度を有するものが得られていない。

更に、サンドブラスト処理を施す方法によれば、良好な
艶消し表面を得ることができる反面、得られる成形品の
表面硬度が低く、かつ透明な傷がつき易いという欠点が
あった。

このように、従来の方法によれば、ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂製瓶に艶消し加工を施すことが困難であ
ったため、このような欠点がなく良好な艶消し表面を有
するポリエチレンテレフタレート系樹脂製瓶の開発が望
まれていた。

［発明の目的１ 本発明は、良好な艶消し表面を有していると共に、従来
ではみられなかったパール状色調　（模様）を有してい
るポリエチレンテレフタレート系樹脂製艶消し中空容器
を提供することを目的とする。

［発明の構成１ 本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂製艶消し中
空容器は、ビニル芳香族七ツマー５０重量％を超え８０
重量％以下、炭素数１〜１３のアルキル基を有する　（
メタ）アクリル酸アルキルエステル１０重量％以上５０
重量％未満及び該ビニル芳香族モノマー及び該エステル
以外のモノエチレン性不飽和モノマー０〜４０重量％か
らなる非架橋性モノマー１００重量部と；分子内に２〜
５個の二重結合を有するアリル化合物０．５〜５重量部
及び該化合物以外の架橋性モノマー０〜５重量部；との
懸濁重合によって得られる平均粒径３５〜５００１１−
ｍの架橋性ポリマー５〜４５重量部；と 固有粘度が０．５〜１．５のポリエチレンテレフタレー
ト及び／又はその共重合体５５〜９５重量部：とを配合
後、これを予備成形し、次いで２軸延伸吹込成形するこ
とにより得られることを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず、本発明に用いられる架橋ポリマー艶消し剤のモノ
マー組成について説明する。なお、該組成については、
特開昭５８−３８５３５に詳細に記載されている。

架橋ポリマー艶消し剤を構成するモノマー類は、非架橋
性モノマーと架橋性モノマーとに大別される。非架橋性
モノマーとしては、ビニル芳香族モノマー、炭素数１〜
１３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
エステル及び必要であればモノエチレン性不飽和モノマ
ーか使用される。これらの配合量は、ビニル芳香族七ノ
マーカ＼５０〜９０重量％、　（メタ）アクリル酸アル
キルエステルが１０〜５０重量％で、モノエチレン性不
飽和モノマーが０〜４０重量％である。

ビニル芳香族モノマーの具体例としては、例えばスチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルトル工ン、ハロゲン化
スチレン等が挙げられる。

（メタ）アクリル酎アルキルエステルの好ましい具体例
としては、例えばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレ−１・、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレ−１・、ｎ−ブチル
メタクリレート等の低級　（メタ）アクリル酪アルキル
エステルが挙げられる。

モノエチレン性不飽和モノマーとしては、例えばツタク
リル酸、フマル酸、マレイン酪等の共千合可能な不飽和
カルボン酸類又はそのエステル類〔但し、炭素数１〜１
３のアルキル基を有する　（メタ）アクリル醇アルキル
エステルを除く〕：塩化ヒニル、臭化ヒニル、酢酸ビニ
ル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等のヒニル
ニトリル類等が挙げられる。

架橋性千ツマ−としては、分子内に２〜５個の不飽和結
合を有するアリル化合物が用いられるか、必要の応じて
これ以外の架橋性七ツマ−を用いることができる。アリ
ル化合物の代表例としては１例えばアリルメタクリレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ートが挙げられる。これらのアリル化合物は、非架橋性
千ツマー１００重量部に対して、通常０．５〜５重量部
の範囲で用いられる。なお、他の架橋性モノマーを用い
ない場合は、１．５〜４重量部の範囲で用いることが好
ましい。このアリル化合物の使用は、架橋性ポリマー内
部に適度の架橋分布を与える上で４−４丁に重要である
。また、アリル化合物以外の架橋性モノマーとしては、
エチレングリコールジメタクリレート等のアルキレング
リコールの不飽和カルホン酸エステル類；プロピレング
リコールジアリルエーテル等のアルキレングリコールと
不飽和アルコールとのエーテル類ニジビニルベンゼン等
の多価ビニルペンセン類等が挙げられる。これらのアリ
ル化合物以外の架橋性モノマーは、非架橋性モノマー１
００重量部に対して、通常、０〜５重量部の範囲で用い
られる。なお、アリル化合物を（Ｊｌ用する場合は架橋
性モノマー総量として、非架橋性七ツマー１００重量部
に対し、１．５〜５重量部用いることが好ましい。

以」二の非架橋性千ツマ−及び架橋性モノマーは、懸濁
重合法によって重合され、艶消し剤とされる。懸濁重合
を行うに際しては、通常、重合開始剤及び懸濁安定剤が
用いられるが、これらは通常の懸濁重合で使用されるも
のであればいかなるものも使用可能である。なお、重合
開始剤の代表例としては、例えばベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド等の有機過酸化物及びアゾ
ビスイソブチロニトリル等のアソ化合物が挙げられ、懸
濁安定剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン
、トラガント等の有機コロイド性高分子物質：硫酸バリ
ウム、炭酸マグネシウム、リン酪カルシウム等の無機コ
ロイド性物質：これらと界面活性剤との組合せ；が挙げ
られる。

また、重合調整剤を用いて懸濁重合を行うことも可能で
ある。これを用いた場合は分子部分布を調整することが
できるため、むしろ好ましいものとなることが多い。か
かる重合調整剤としては、例えばｎ−オクチルメルカプ
タン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。

重合反応は、通常懸濁安定剤の存在下、千）で−類を重
合開始剤とともに水性懸濁して行われるが、これ以外に
もモノマーに可溶な重合体を加えたり、又は架橋性千ツ
マ−を加えずに非架橋性モノマーを一部塊状で重合した
後、架橋性千ツマ−及び懸濁安定剤等を加えて行うこと
が可能である。

以りの懸濁重合が終了した後、常法に従い反応８２合液
を脱水、洗浄、乾燥すると、粒状の架橋ポリマーが得ら
れる。本発明においては、得られた粒子のうち、平均粒
子径が通常３５〜５００　ｇｍ　、好ましくは４０〜２
００　ｇｍの範囲にある架橋ポリマーをポリエチレンテ
レフタレート系樹脂製中空容器の艶消し剤として用いる
。かかる粒子径は、本発明の特徴をなすものである。平
均粒子径が３５ｇｍ未満では、その艶消し効果は充分で
なく、また５００ｇｍを超えると得られる成形体の表面
は粗くなり、しかも均一な艶消し表面が得られにくくな
る。以上の艶消し剤は、ポリエチレンテレフタレ−１・
系樹脂と混合された後、中空容器に成形される。本発明
に用いるポリエチレンテレフタレート系樹脂は、ポリエ
チレンテレフタレート単独で又はその共重合体として用
いられ、その固有粘度は、通常０．５〜１．５、好まし
くは０．６〜１．２の範囲にあるものが用いられる。共
重合体を構成するモノマーとしては、例えばフタル酸、
イソフタル酸、アジピン酎等の酸成分；プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール等のグリコール成分が挙げられる。これらのモノ
マーは、共重合体中、通常１〜２０重量％、好ましくは
５〜１５重量％の範囲で使用される。

前記した艶消し剤は、ポリエチレンテレフタレート系樹
脂１００重量部に対し、通常５〜４５重量部、好ましく
は１０〜３０重量部の範囲で配合される。中空容器は、
通常両者を所定量混合してペレット化し、該ペレットを
乾燥した後、予備成形してプリフォームを成形し、次い
でこれを延伸吹込成形機で成形することにより得られる
。即ち、まずポリエチレンテレフタレート系樹脂を充分
に乾燥して水分含有量を１１００ｐｐ以下にし、これに
前記艶消し剤を所定量配合した後、射出成形又は押出成
形する。この時、シリンダ一温度を、通常２６０〜３０
０°Ｃ２好ましくは２７０〜２９０℃とする。しかる後
、得られたプリフォーム自体を通常７５〜１５０℃、好
ましくは８０〜１２０°Ｃに加熱し、マンドレルを突き
下げると共に、通常ｌＯ〜２５ｋｇ／　Ｃ’ｌｆの加圧
空気を吹き込んで２軸延伸吹込成形することにより本発
明の中空容器が得られる。この時の延伸倍率は面積倍率
で、通常２〜１５倍、好ましくは４〜１０倍の範囲であ
る。

なお、本発明にいう中空容器は、瓶等の形状に限らず、
いわゆる中空部を有する形状であればいかなるものであ
ってもよい。また、その用途は、化粧品用の容器に限ら
ず、いかなる用途に関するものであってもよい。

［発明の効果１ 本発明にかかる架橋ポリマー艶消し剤をポリエチレンテ
レフタレート系樹脂に配合し、これを２軸延伸吹込成形
してなる中空容器は、良好な艶消し表面を有していると
共に、従来ではみられなかった容器内部のポリマー構造
に由来するパール状色調（模様）を有している。

［発明の実施例］ 以下の実施例における固有粘度〔η〕の値は、フェノー
ル／テトラクロロエタン（５０１５０ｆｆ１ｉ比）の混
合溶媒にポリマーを溶解し、２５°Ｃにて測定した値で
ある。また、部は重量部を表す。

（１）　　架橋ポリマーの製造 攪拌機、還流冷却機及び窒素ガス導入１コ等を備えた反
応容器に次の化合物を仕込んだ。

ス　　　　　チ　　　　　し　　　　　ン　　　　　　
　　　　　　７０　　部エチルアクリレート　　　　　
　　３０　　部アリルメタクリレート　　　　　　２．
５部ｎ−オクチルメルカプタン　　　　　０．１部ラウ
ロイルペルオキシド　　　　　０．５部ポリビニルアル
コール　　　　　　０．５部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　２００　　　部容器内を充分に窒素ガスで
置換した後、上記化合物を攪拌しなから７５°Ｃまで加
熱し、窒素雰囲気中で重合を進めた。３時間後に８５℃
に昇温して３時間保持し、次いで９５°Ｃに昇温後１時
間保持して重合を完了し、脱水、洗浄、乾燥して粒状の
架橋ポリマーを得た。

得られた粒子は次の粒度分布を有していた。

ムエ之」　　　　　１呈ｙ ２４以下　　　　　　　　１．２ ２４〜３２　　　　　　３３．２ ３２〜４８　　　　　　３３．５ ４８〜１００　　　　　　　　　　　３０．１１００〜
１５０　　　　　１．５ １５０〜２００　　　　　０．４ ２００以上　　　　　０．１ また、顕微鏡写真からの粒度分布は次の通りであった。

症渡　　　　　　　　　瓜Ｍ ５００　ｐ−ｍ以上　　　１．８ ３００〜５００用ｍ６．７ １５０〜３００　ｇｍ　　　３６．０ １００　〜１５０　　ｇｍ　　　　１４．８７５　〜１
００　　ｇｒｒ＋　　　　　−９，５５０〜７５　　ル
ｍ　　　　２０．３ ２５〜５０　　　ｐ−ｍ　　　　　９．７２５１以下　
　　１．２ （２）ポリエチレンテレフタレート系樹脂製艶消し瓶の
製造 固有粘度０．７３のポリエチレンテレフタレートに該架
橋ポリマーを２０重量％混合し、直径４０ｍｍの押出機
で押出してペレット化した。

得られたペレットを１５０°Ｃで１５時間真空乾燥した
後、射出成形により、肉厚３ｍｍ、外径２５ｍｍ、全長
１３４ｍｍのプリフォームを成形した。この時のシリン
ダ一温度は２８０℃であった。

次いで、該プリフォームから自家製の延伸吹込成形機を
用いて、胴径５４■、全長ＩＢ８ｍｍの瓶を成形した。

この時のプリフォームの温度は９０　℃であり、また加
圧空気の吹き込み圧力は１０　ｋｇ／ｃｍであった。更
に、延伸倍率は、面積倍率で３．６倍であった。このよ
うにして得られた瓶は、均一な艶つ良好なものであった
。

一方、比較例として、艶消し剤である架橋ポリマーの代
りに、石英粉末を１０重量％混合したもの及び炭酸カル
シウム粉末を１０重量％混合したものを用い、これを押
出してペレット化し、以後実施例と同様の方法で瓶を製
造した。

得られた瓶は、石英粉末及び炭酸カルシウム粉末の分散
が悪く、著しく外観の劣るものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ビニル芳香族モノマー５０重量％を超え９０重量％以下
   、炭素数１〜１３のアルキル基を有する　（メタ）アク
   リル酪アルキルエステルｌＯ重量％以上５０重量％未満
   及び該ビニル芳香族子ツマ−及び該エステル以外のモノ
   エチレン性不飽和モノマー０〜４０＊量％からなる非架
   橋性子ツマー１００重量部と；分子内に２〜５個の二重
   結合を有するアリル化合物０５〜５重量部及び該化合物
   以外の架橋性モノマー０〜５重量部；との懸濁重合によ
   って得られる平均粒径３５〜５００ルロの架橋性ポリブ
   ー５〜４５重量部：と 固有粘度が０．５〜１．５のポリエチレンテレフタレー
   ト及び／又はその共重合体５５〜８５重量部；とを配合
   後、これを予備成形し、次いで２軸延するポリエチレン
   テレフタレート系樹脂製艶消し中空容器。