JPS59199638A - 低級オレフインの製造方法 - Google Patents
低級オレフインの製造方法Info
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- JPS59199638A JPS59199638A JP58072133A JP7213383A JPS59199638A JP S59199638 A JPS59199638 A JP S59199638A JP 58072133 A JP58072133 A JP 58072133A JP 7213383 A JP7213383 A JP 7213383A JP S59199638 A JPS59199638 A JP S59199638A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、低級オレフィンの製造方法に関するものであ
り、更に詳しくは、メタノール及び／又はジメチルエー
テルをオフレタイト構造を有する結晶性アルミノシリケ
ート触媒を用い接触転化して、炭素数２〜４（以下、Ｃ
２〜Ｃ４と略称）の低級オレフィン類を製造する方法に
関するものである。
り、更に詳しくは、メタノール及び／又はジメチルエー
テルをオフレタイト構造を有する結晶性アルミノシリケ
ート触媒を用い接触転化して、炭素数２〜４（以下、Ｃ
２〜Ｃ４と略称）の低級オレフィン類を製造する方法に
関するものである。
近年、メタノールあるいはその脱水反応により容易に得
られるジメチルエーテルをＺＳＭ−５と称する酸素原子
１０員環構造の特徴的な＃ｌＩＩ孔構造を有する結晶性
アルミノシリケート、即チゼオライを触媒とし、芳香族
炭化水素類に富むガソリンに転化する方法が開発された
。本技術は石油価格の高騰、将来における石油資源の枯
渇等の問題から注目を浴びている。
られるジメチルエーテルをＺＳＭ−５と称する酸素原子
１０員環構造の特徴的な＃ｌＩＩ孔構造を有する結晶性
アルミノシリケート、即チゼオライを触媒とし、芳香族
炭化水素類に富むガソリンに転化する方法が開発された
。本技術は石油価格の高騰、将来における石油資源の枯
渇等の問題から注目を浴びている。
一方、メタノールあるいはジメチルエーテルを原料に石
油化学の基幹原料であるエチレン、プロピレン、ブテン
類などの低級オレフィンを製造する方法についても、そ
の開発が期待されている。
油化学の基幹原料であるエチレン、プロピレン、ブテン
類などの低級オレフィンを製造する方法についても、そ
の開発が期待されている。
このメタノール及び／又はジメチルエーテルから低級オ
レフィンを製造する方法に関しては、多数の報告があ′
る。例えば、特開昭５６〜５８４９９号には、ＺＳＭ−
３’４を触媒に用いる方法が、またＵｓＰ４０６６７１
４号にはアルカリイオン交換したＺＳＭ−５を触媒とし
て用いる方法などがある。また、ＵＳＰ４０６２９０５
号には細孔径が６ｆｌ−以下のゼオライト触媒を用い、
０２〜Ｃ３の低級オレフィンを選択的に製造する方法が
示されている。＋ｉ’ｆｌｌ孔径６Ｘ以下のゼオライト
は、酸素原子８員環構造によりもたらされ、具体的には
、エリオナイト、チャバサイト、ゼオライトＴなどが挙
げられている。
レフィンを製造する方法に関しては、多数の報告があ′
る。例えば、特開昭５６〜５８４９９号には、ＺＳＭ−
３’４を触媒に用いる方法が、またＵｓＰ４０６６７１
４号にはアルカリイオン交換したＺＳＭ−５を触媒とし
て用いる方法などがある。また、ＵＳＰ４０６２９０５
号には細孔径が６ｆｌ−以下のゼオライト触媒を用い、
０２〜Ｃ３の低級オレフィンを選択的に製造する方法が
示されている。＋ｉ’ｆｌｌ孔径６Ｘ以下のゼオライト
は、酸素原子８員環構造によりもたらされ、具体的には
、エリオナイト、チャバサイト、ゼオライトＴなどが挙
げられている。
特開昭５１−１２２００３号には、シリカ／アルミナ比
が１２〜３．０００で制御指数が１〜１２のゼオライト
を触媒として用いるアルコールあるいはエーテル類の低
級オレフィンへの転化方法が示されている。ここで言う
制御指７４”Ｚ （Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ工ｎａθＸ）
は、主としてゼオライトの細孔形状により変化する反応
性を定義する指数として用いられている。更に、Ｕ Ｓ
Ｐ −４，０７９，０９５号には、２５Ｍ５４．オフ
レタイト、エリオナイト、ゼオライトＴなどのエリオナ
イトーオフレタイト系のゼオライト剤Ｉ媒を用いるメタ
ノール及び／又はジメチルエーテルからの０２〜Ｃ５低
級オレフィンの選択的な製造方法が示されている。この
方法によれば、比較的高いエチレン及びプロピレンの選
択率が得られている。しかし、原料メタノールあるいは
ジメチルエーテルの転化率が低り、シかも短時間に活性
が低下し触媒寿命が短いことが示されている。特に希釈
剤として原料ガス中に水蒸気を共存させる場合には、触
媒の失活が著しく、低級オレフィンの収率が低くなると
いう問題がある。
が１２〜３．０００で制御指数が１〜１２のゼオライト
を触媒として用いるアルコールあるいはエーテル類の低
級オレフィンへの転化方法が示されている。ここで言う
制御指７４”Ｚ （Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ工ｎａθＸ）
は、主としてゼオライトの細孔形状により変化する反応
性を定義する指数として用いられている。更に、Ｕ Ｓ
Ｐ −４，０７９，０９５号には、２５Ｍ５４．オフ
レタイト、エリオナイト、ゼオライトＴなどのエリオナ
イトーオフレタイト系のゼオライト剤Ｉ媒を用いるメタ
ノール及び／又はジメチルエーテルからの０２〜Ｃ５低
級オレフィンの選択的な製造方法が示されている。この
方法によれば、比較的高いエチレン及びプロピレンの選
択率が得られている。しかし、原料メタノールあるいは
ジメチルエーテルの転化率が低り、シかも短時間に活性
が低下し触媒寿命が短いことが示されている。特に希釈
剤として原料ガス中に水蒸気を共存させる場合には、触
媒の失活が著しく、低級オレフィンの収率が低くなると
いう問題がある。
通常、メタノールあるいはジメチルエーテルを炭化水素
炉に接触転化する方法においては、ゼオライト等の触媒
上に炭素が析出すると触媒失活の原因となる。特にこの
炭素析出は、低級オレフィンを製造する場合に著しいと
いう傾向がある。
炉に接触転化する方法においては、ゼオライト等の触媒
上に炭素が析出すると触媒失活の原因となる。特にこの
炭素析出は、低級オレフィンを製造する場合に著しいと
いう傾向がある。
このようにして失活した触媒は、析出した炭素を空気流
逆Ｔ高温で燃焼除去することにより比較的容易に再生さ
れるが、この炭素析出があまり急激に起ると頻繁な再生
処理が必要となり、遂には永久劣化の原因ともなり工業
的には４１ｊξめて不利となる。
逆Ｔ高温で燃焼除去することにより比較的容易に再生さ
れるが、この炭素析出があまり急激に起ると頻繁な再生
処理が必要となり、遂には永久劣化の原因ともなり工業
的には４１ｊξめて不利となる。
本発明者らは、メタノール及び／又はジメチルエーテル
を、尚選択率でＣ７〜Ｃ４の低級オレフィンに転化し、
更には急激な触媒活性低下が少なく、触媒寿命の長いゼ
オライト触媒について鋭意研９ｅした結果、本発明に到
達した。
を、尚選択率でＣ７〜Ｃ４の低級オレフィンに転化し、
更には急激な触媒活性低下が少なく、触媒寿命の長いゼ
オライト触媒について鋭意研９ｅした結果、本発明に到
達した。
即ち、該転化反応において、低級オレフィンの選択率及
び触媒の寿命に開力する因子としては、用いるゼオライ
トの結晶構造９粒子径、結晶化度等はじめとして多くの
因子が挙げられる。本発明者らは、これら諸要因につい
て詳前１１に検討した結果、ＴＭＡ−オフレタイト（Ｔ
ｌｉｔ Ａはテトラメチルアンモニウムイオンを示す
）と通称されるテトラメチルアンモニウム塩を添加して
合成されるオフレタイト構造を有する結晶性アルミノン
リクートが比較的良好な低級オレフィンへの選択率ケ示
す触媒となることが明らかとなったが、公知の方法で製
造されるＴＭＡ−オフレタイトは、工業鳩媒としては不
充分であることが判明した。更に、該転化反応の触媒と
して用いる場合、高純度で結晶構造が艮（発達し、細孔
構造に乱れの少ない、いわゆる高結晶化度の、更には粒
子径の小さい微油１なものであれば、極めて良好な触媒
活性９選択性及び触媒寿命が得られるという新規な事実
を見出した。これらの本発明の目的とするＴ Ｍ Ａ−
オフレタイトは、特定の方法、即ち本願発明者らの一部
による出１頭中の日特願昭５７−１４７８５号の方法に
より有利に取得でき、触媒とじうろことが明らかとなり
、本発明を完成した。
び触媒の寿命に開力する因子としては、用いるゼオライ
トの結晶構造９粒子径、結晶化度等はじめとして多くの
因子が挙げられる。本発明者らは、これら諸要因につい
て詳前１１に検討した結果、ＴＭＡ−オフレタイト（Ｔ
ｌｉｔ Ａはテトラメチルアンモニウムイオンを示す
）と通称されるテトラメチルアンモニウム塩を添加して
合成されるオフレタイト構造を有する結晶性アルミノン
リクートが比較的良好な低級オレフィンへの選択率ケ示
す触媒となることが明らかとなったが、公知の方法で製
造されるＴＭＡ−オフレタイトは、工業鳩媒としては不
充分であることが判明した。更に、該転化反応の触媒と
して用いる場合、高純度で結晶構造が艮（発達し、細孔
構造に乱れの少ない、いわゆる高結晶化度の、更には粒
子径の小さい微油１なものであれば、極めて良好な触媒
活性９選択性及び触媒寿命が得られるという新規な事実
を見出した。これらの本発明の目的とするＴ Ｍ Ａ−
オフレタイトは、特定の方法、即ち本願発明者らの一部
による出１頭中の日特願昭５７−１４７８５号の方法に
より有利に取得でき、触媒とじうろことが明らかとなり
、本発明を完成した。
以上、本発明はメタノール及び／又はジメチルエーテル
を限定されたＴＭＡ−オフレタイトを触媒として用い、
０２〜Ｃ４の低級オレフィンを有利に転化する方法を提
供するものである。
を限定されたＴＭＡ−オフレタイトを触媒として用い、
０２〜Ｃ４の低級オレフィンを有利に転化する方法を提
供するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の方法において触媒としては、テトラメチルアン
モニウム塩を添加して合成されるオフレタイト構造の結
晶性アルミノシリケート、いわゆるＴＭＡ−オフレタイ
トが用いられるが、本発明で用いられるＴＭＡ−オフレ
タイトは Ｄｉｄ １表のＸ線回折パターンで示される
ものである。
モニウム塩を添加して合成されるオフレタイト構造の結
晶性アルミノシリケート、いわゆるＴＭＡ−オフレタイ
トが用いられるが、本発明で用いられるＴＭＡ−オフレ
タイトは Ｄｉｄ １表のＸ線回折パターンで示される
ものである。
ＴＭＡ−オフレタイトは、通常、Ｍ、Ｏ＊Ａａ、０３・
（５〜１０）ＳｉＯｚ・ｚＨ，Ｏの化学組成で表わされ
る（ただし、ＭはＴＭＡ、Ｎａ及びにイオンでＭ２０の
係数は１前後で変動する。ＸはＯ〜１０である。）。
（５〜１０）ＳｉＯｚ・ｚＨ，Ｏの化学組成で表わされ
る（ただし、ＭはＴＭＡ、Ｎａ及びにイオンでＭ２０の
係数は１前後で変動する。ＸはＯ〜１０である。）。
Ｔ Ｍ Ａは、オフレタイト結晶中に陶イオ／として存
在し、オフレタイトを５００〜６００℃で焼成するとＴ
ＭＡは分解脱離しＨイオンと１より、オフシタイト中に
残存する。
在し、オフレタイトを５００〜６００℃で焼成するとＴ
ＭＡは分解脱離しＨイオンと１より、オフシタイト中に
残存する。
一般のＴＭＡ−オフレタイトの製造方法については、す
でに公知であるが、本発明の方法における触媒として用
いるためには、前記表１のＸ線回折パターンに示される
如く、結晶化度が高く、その結晶中に異種のゼオライト
等の不純物を言まないことが必要である。更に、使用さ
れるＴＭＡ−オフレタイトはその生成時の粒子径が微細
なほど良（、望ましくは２μ以下、特に望ましくは１μ
以下のものである。
でに公知であるが、本発明の方法における触媒として用
いるためには、前記表１のＸ線回折パターンに示される
如く、結晶化度が高く、その結晶中に異種のゼオライト
等の不純物を言まないことが必要である。更に、使用さ
れるＴＭＡ−オフレタイトはその生成時の粒子径が微細
なほど良（、望ましくは２μ以下、特に望ましくは１μ
以下のものである。
このよりなＴＭＡ−オフレタイトは、公知の方法では製
造できない。例えば、日持分昭４９−２７２８０号及び
Ｕ Ｓ Ｐ ５．５７８．３９８号第１表 １１．５ １００ １仝７ ７．６ １０〜４０ １３．４ ６．６ ４０〜８０／、、３
１０〜４０ 嵩 ５，７ １０〜４０ １０〜６０ １９．４ ：′、大 。。〜８゜２０．５ ２’５．５ ３．８ ２０〜７０２３．７
３．８ １００〜１６０２４．８
３．６ ５０〜１２０２６．１ ５．４
０〜１０２６．９ ３．５ １０〜
４０２ａ１ 五２１０〜４０ ２８．３ ５．２ ２０〜５０６α５
２．９ ５〜２０３１．２ ２．９
５０〜１２０３１．４ ２．８ ５
０〜１３０３五４ ２．７ １０〜３０６
５．９ ２．５ ５〜６０５６．２
２．５ ５〜６０によれば、５ｉ０２源＋
ＡＬ！０３源、 Ｎａ、Ｏ源、に２０源及び（ＴＭＡ
） 、 Ｏ源となる各原料混合物を、比較Ｃ低温度で長
時間かけて結晶化、あるいは高温度にして結晶化時間を
短縮して製造する方法等が記載されている。これらの方
法により取得されるＴＭＡ−オフレタイトは表２のＸ線
回折ノくターンを示すことが明らかにされている。通常
、結晶化温度を低（して長時間をかげて結晶させれば、
粒子径の比較的小さい該オフレタイトを得ることは可能
であるが、結晶化度が充分でなく、非晶質物質乎ソーダ
ライト等の不純物が含まれてしまう。一方、結晶化温度
が高いと、結晶構造に乱れを生じたり、アナルサイムや
ソーダライト等の不純物の生成が著しくなり、かつ粒子
径が大きくなる。これらはモルデナイト、ソーダライト
、アナルサイムなどの限られた種類のゼオライト以外は
、結晶系で準安定相として存在するために、わずかな埠
境袈化でも結晶化に影響すると考えられるからである０
該公知の方法によるＴ Ｍ Ａ−オフレタイトを本発明
の方法における触媒とした場合、低級オレフィンの選択
率、特に触媒寿命において不充分な結果しか得られない
。従って、本発明の；触媒として使用される高純度及び
微細なＴＭＡ−オフレタイトは、特定な方法で製造され
ねばならない第２表 ２θ ■／工。 ａ（Ｘ） ７７ １００ １１４５ １１．７５ １６．５ ７．５４１！１，４
５５．２ ６．６５１４．０５ ９９
６．５０ １５．４３ １５．０ ５．７４１９．４２
２＆５ ４．５７２０．４７ ４１５
４．５４２５．７ ８９．２ ′５．７６
２４．８５ ４５．０ １５９２６．９ １
＆６ ３．３１２＆３ １７．４ ５
．１５ ３０．５ ．９．５ ２．９５３１．３５
７９．７ ２．８５５１５２ １９．１
２．６８５５．９０ １５．８ Ｚ５１
１００ １１．５１ １１．５０ １００００
１ ７．５８ １１０ ６．６４ ＆６４ ２０１０１
６．５５ ２００ ５．７６ ５．７６ ５５１１１
４．９９ ２０１ ４．５８ ４．５Ｂ ４２１０
４．５５ ４．３５ ５９３００
ｉ３ 五８３４３００２ ３．７９ ２１１ ５．７７ ３．７７
１１１０２ ３．６０
５．６（Ｊ ５３０１ ３．４
２ ５．４２ ２２２０
３ｊ２ ３６２ ２２１１
２ ３．２９ ３１０ ３．１９ ３．１９
１７２０２ ５．１６ ２２１ ３．０４ ３１１ ２−９４ ２．９４
５４００ ２．８８
２．８８ ６４２１２ ２．
８５ ２．８５ １５３０２
２．６９ ４０１ ２．６９ ２．６９
３６２０ ２．６４
２．６４ ４００３ ２．５２ ４１０ ２．５１ ２．５
１ ２０が本発明者らの一部が出願中の日特願昭
５７−１４７８５号の方法により容易に製造することが
できる。
造できない。例えば、日持分昭４９−２７２８０号及び
Ｕ Ｓ Ｐ ５．５７８．３９８号第１表 １１．５ １００ １仝７ ７．６ １０〜４０ １３．４ ６．６ ４０〜８０／、、３
１０〜４０ 嵩 ５，７ １０〜４０ １０〜６０ １９．４ ：′、大 。。〜８゜２０．５ ２’５．５ ３．８ ２０〜７０２３．７
３．８ １００〜１６０２４．８
３．６ ５０〜１２０２６．１ ５．４
０〜１０２６．９ ３．５ １０〜
４０２ａ１ 五２１０〜４０ ２８．３ ５．２ ２０〜５０６α５
２．９ ５〜２０３１．２ ２．９
５０〜１２０３１．４ ２．８ ５
０〜１３０３五４ ２．７ １０〜３０６
５．９ ２．５ ５〜６０５６．２
２．５ ５〜６０によれば、５ｉ０２源＋
ＡＬ！０３源、 Ｎａ、Ｏ源、に２０源及び（ＴＭＡ
） 、 Ｏ源となる各原料混合物を、比較Ｃ低温度で長
時間かけて結晶化、あるいは高温度にして結晶化時間を
短縮して製造する方法等が記載されている。これらの方
法により取得されるＴＭＡ−オフレタイトは表２のＸ線
回折ノくターンを示すことが明らかにされている。通常
、結晶化温度を低（して長時間をかげて結晶させれば、
粒子径の比較的小さい該オフレタイトを得ることは可能
であるが、結晶化度が充分でなく、非晶質物質乎ソーダ
ライト等の不純物が含まれてしまう。一方、結晶化温度
が高いと、結晶構造に乱れを生じたり、アナルサイムや
ソーダライト等の不純物の生成が著しくなり、かつ粒子
径が大きくなる。これらはモルデナイト、ソーダライト
、アナルサイムなどの限られた種類のゼオライト以外は
、結晶系で準安定相として存在するために、わずかな埠
境袈化でも結晶化に影響すると考えられるからである０
該公知の方法によるＴ Ｍ Ａ−オフレタイトを本発明
の方法における触媒とした場合、低級オレフィンの選択
率、特に触媒寿命において不充分な結果しか得られない
。従って、本発明の；触媒として使用される高純度及び
微細なＴＭＡ−オフレタイトは、特定な方法で製造され
ねばならない第２表 ２θ ■／工。 ａ（Ｘ） ７７ １００ １１４５ １１．７５ １６．５ ７．５４１！１，４
５５．２ ６．６５１４．０５ ９９
６．５０ １５．４３ １５．０ ５．７４１９．４２
２＆５ ４．５７２０．４７ ４１５
４．５４２５．７ ８９．２ ′５．７６
２４．８５ ４５．０ １５９２６．９ １
＆６ ３．３１２＆３ １７．４ ５
．１５ ３０．５ ．９．５ ２．９５３１．３５
７９．７ ２．８５５１５２ １９．１
２．６８５５．９０ １５．８ Ｚ５１
１００ １１．５１ １１．５０ １００００
１ ７．５８ １１０ ６．６４ ＆６４ ２０１０１
６．５５ ２００ ５．７６ ５．７６ ５５１１１
４．９９ ２０１ ４．５８ ４．５Ｂ ４２１０
４．５５ ４．３５ ５９３００
ｉ３ 五８３４３００２ ３．７９ ２１１ ５．７７ ３．７７
１１１０２ ３．６０
５．６（Ｊ ５３０１ ３．４
２ ５．４２ ２２２０
３ｊ２ ３６２ ２２１１
２ ３．２９ ３１０ ３．１９ ３．１９
１７２０２ ５．１６ ２２１ ３．０４ ３１１ ２−９４ ２．９４
５４００ ２．８８
２．８８ ６４２１２ ２．
８５ ２．８５ １５３０２
２．６９ ４０１ ２．６９ ２．６９
３６２０ ２．６４
２．６４ ４００３ ２．５２ ４１０ ２．５１ ２．５
１ ２０が本発明者らの一部が出願中の日特願昭
５７−１４７８５号の方法により容易に製造することが
できる。
即ち、８１０２． Ａｔ２０３． ＮＦＬ２０ｇ
ｘ、ｏ、 （ＴＭＡ）２０＋Ｈ２０からなる反応混
合物において、Ｈ２ｏ／ｓ １０２ モル比が１０〜７
０ 、 （ＴＭＡ）２ｏ／５ｉ０２ モル比が０．０
０８〜０．０４の範囲の反応混合物を周速１２ ｍ／ｓ
ｅｃ以上で攪拌しながら温度１３０〜１８０℃で結晶化
すれば良い。かくして取得されるＴＭＡ−オフレタイト
は、粉末Ｘ線回折法により、銅のにα２重線を用いて測
定する。その結果、第１表に示すようなＸ線回折パター
ンが得られ、不純物の生成は認められず、実質的にＴＭ
Ａ−オフレタイトに帰属され゛る以外のＸ線回折ピーク
は存在しないことがわかる。ここで面間隔■は回折角２
θ（度）から求めたが、測定によっては、回折角度は２
θで約０．２度９面間隔で約ｃＬ１Ｘのくい違いを生ず
ることがあるが、本質的なものではない。一方、粒子径
も２μ以下の微細なものを取得しうる。
ｘ、ｏ、 （ＴＭＡ）２０＋Ｈ２０からなる反応混
合物において、Ｈ２ｏ／ｓ １０２ モル比が１０〜７
０ 、 （ＴＭＡ）２ｏ／５ｉ０２ モル比が０．０
０８〜０．０４の範囲の反応混合物を周速１２ ｍ／ｓ
ｅｃ以上で攪拌しながら温度１３０〜１８０℃で結晶化
すれば良い。かくして取得されるＴＭＡ−オフレタイト
は、粉末Ｘ線回折法により、銅のにα２重線を用いて測
定する。その結果、第１表に示すようなＸ線回折パター
ンが得られ、不純物の生成は認められず、実質的にＴＭ
Ａ−オフレタイトに帰属され゛る以外のＸ線回折ピーク
は存在しないことがわかる。ここで面間隔■は回折角２
θ（度）から求めたが、測定によっては、回折角度は２
θで約０．２度９面間隔で約ｃＬ１Ｘのくい違いを生ず
ることがあるが、本質的なものではない。一方、粒子径
も２μ以下の微細なものを取得しうる。
なお、オフレタイトとしては天然品も存在するが、これ
は第３表で示されるＸ線回折パターンを有しており、不
純物等の問題より本発明の触媒としては除外される。
は第３表で示されるＸ線回折パターンを有しており、不
純物等の問題より本発明の触媒としては除外される。
本発明の触媒として用いられるＴＭＡ−オフレタイトは
、天然品あるいは前記公知の方法で製造されるものとは
、各々のＸ線回折パターンの比較により差異が元分認め
られる。即ち、不純物に基づく回折ピークの存在の有無
とともに、特徴的なことは、本発明で使用するＴＭＡ−
オフレタイトでは、面指数２１１に対応する２θ≠２五
７度の回折ピーク強度工が面指数１００に対応する２θ
、＝７７度の回折ピーク強度工０に比して強いことであ
る。これらのことから該ＴＭＡ−オフレタイトは、極め
てオフレフイト結晶構造の良く発達したものと判断され
る。
、天然品あるいは前記公知の方法で製造されるものとは
、各々のＸ線回折パターンの比較により差異が元分認め
られる。即ち、不純物に基づく回折ピークの存在の有無
とともに、特徴的なことは、本発明で使用するＴＭＡ−
オフレタイトでは、面指数２１１に対応する２θ≠２五
７度の回折ピーク強度工が面指数１００に対応する２θ
、＝７７度の回折ピーク強度工０に比して強いことであ
る。これらのことから該ＴＭＡ−オフレタイトは、極め
てオフレフイト結晶構造の良く発達したものと判断され
る。
かくして得られたＴＭＡ−オフレタイトは、本発明の方
法において触媒として用いられるが、該オフレタイトの
交換可能な隔イオンの少なくとも一部が水素イオンであ
ることがより好ましい。
法において触媒として用いられるが、該オフレタイトの
交換可能な隔イオンの少なくとも一部が水素イオンであ
ることがより好ましい。
一方、水素イオン交換量が多（なりすぎると、該転化反
応において水素移行反応が著顕になりＣ２−４オレフイ
ンの選択率が著しく低下し、更に炭素析出が促進されて
くる。従って、本発明の方法においては、１０〜５０％
の範囲の水素イオン交換量が望ましい。このＴＭＡ−オ
フレタイトは前記の如く、その結晶中に陽イオンの一部
としてＴＭＡを含有するため、該陽イオンを水素イオン
に変換するためには、該オフレタイトを空気流通下、４
００〜８００℃、好ましくは５００〜６００°Ｃの温度
範囲で１時間以上焼成すればよい。
応において水素移行反応が著顕になりＣ２−４オレフイ
ンの選択率が著しく低下し、更に炭素析出が促進されて
くる。従って、本発明の方法においては、１０〜５０％
の範囲の水素イオン交換量が望ましい。このＴＭＡ−オ
フレタイトは前記の如く、その結晶中に陽イオンの一部
としてＴＭＡを含有するため、該陽イオンを水素イオン
に変換するためには、該オフレタイトを空気流通下、４
００〜８００℃、好ましくは５００〜６００°Ｃの温度
範囲で１時間以上焼成すればよい。
勿論、公知の方法に従ってそのままあるいは焼成後、塩
化アンモニウム水溶液等のアンモニウムイオンを含む水
浴液中でイオン交換し、アンモニウム型に変換後、焼成
して水素イオン型としても何らさしつかえない。
化アンモニウム水溶液等のアンモニウムイオンを含む水
浴液中でイオン交換し、アンモニウム型に変換後、焼成
して水素イオン型としても何らさしつかえない。
更に、ＴＭＡ−オフレタイトは粉末として製造されるが
、これを触媒として用いる際、適当な形状に成型しても
良い。この成型は通常の方法で良く、例えば、押し出し
成型、打錠成壓、噴霧乾燥造粒などいずれかの方法を採
用すれば良い。その際、通常添加される粘結剤あるいは
成型助剤等を添加することができる。例えば、シリカ、
アルミナ、シリカアルミナ、粘土類、グラファイト、ス
テアリン慮、殿粉、ポリビニルアルコール等を０〜８０
％、好ましくは２〜３０チの範囲で添加できる。このよ
うにして得られた成型品は焼成して用いる。従って、前
記のイオン交換等の後、成型し、前記温度範囲で焼成あ
るいは成型後焼成し、水素イオン型に交換しても良い。
、これを触媒として用いる際、適当な形状に成型しても
良い。この成型は通常の方法で良く、例えば、押し出し
成型、打錠成壓、噴霧乾燥造粒などいずれかの方法を採
用すれば良い。その際、通常添加される粘結剤あるいは
成型助剤等を添加することができる。例えば、シリカ、
アルミナ、シリカアルミナ、粘土類、グラファイト、ス
テアリン慮、殿粉、ポリビニルアルコール等を０〜８０
％、好ましくは２〜３０チの範囲で添加できる。このよ
うにして得られた成型品は焼成して用いる。従って、前
記のイオン交換等の後、成型し、前記温度範囲で焼成あ
るいは成型後焼成し、水素イオン型に交換しても良い。
本発明の方法は、メタノール及び／又はジメチルエーテ
ルを該オフレタイト触媒と高温で接触させることにより
実施される。
ルを該オフレタイト触媒と高温で接触させることにより
実施される。
反応方法は固定床、流動床あるいは移動床のいずれの方
法でも良く、触媒の形状はそれに応じて適当なものを選
ぶことができる。反応調ｉ度は３００〜５００℃、好ま
しくは３５０〜４５０°Ｃ９圧力は特には制限ないが、
通常１〜３０気圧の範囲で良く、好ましくは１〜２０気
圧である。
法でも良く、触媒の形状はそれに応じて適当なものを選
ぶことができる。反応調ｉ度は３００〜５００℃、好ま
しくは３５０〜４５０°Ｃ９圧力は特には制限ないが、
通常１〜３０気圧の範囲で良く、好ましくは１〜２０気
圧である。
原料メタノール及び／又はジメチルエーテルは気体状態
で触媒上に供給されるが、この原料ガス中Ｉ（キャリヤ
ーガスあるいは希釈剤として転化反応に不活性な窒素、
ヘリウム、二酸化炭素、アルゴン、水蒸気、水素等ある
いはメタン、エタン。
で触媒上に供給されるが、この原料ガス中Ｉ（キャリヤ
ーガスあるいは希釈剤として転化反応に不活性な窒素、
ヘリウム、二酸化炭素、アルゴン、水蒸気、水素等ある
いはメタン、エタン。
プロパン等の低級炭化水素類などを加えることができる
。この際、原料ガス中のメタノールあるいはジメチルエ
ーテルの濃度は、特に制限されないが、少なくとも１０
チ以上であることが望ましい。
。この際、原料ガス中のメタノールあるいはジメチルエ
ーテルの濃度は、特に制限されないが、少なくとも１０
チ以上であることが望ましい。
更に、ガス空間速度は、原料ガス濃度２反応温度などに
より変化するが、通常１００〜２０．０００ｈｒ−”、
好ましくは２００〜１０，０００ ｈｒ−’の範囲であ
る。
より変化するが、通常１００〜２０．０００ｈｒ−”、
好ましくは２００〜１０，０００ ｈｒ−’の範囲であ
る。
なお、反応方式としてメタノールを一旦ｒ−アルミナな
どの公知の触媒で脱水し、ジメチルエーテルに変換した
後、該オフレタイト劇媒上に流通させても良い。勿論、
該転化反応で回収される未反応ジメチルエーテル及び／
又はメタノールを再び原料として循環させても何らさし
つかえない。
どの公知の触媒で脱水し、ジメチルエーテルに変換した
後、該オフレタイト劇媒上に流通させても良い。勿論、
該転化反応で回収される未反応ジメチルエーテル及び／
又はメタノールを再び原料として循環させても何らさし
つかえない。
本発明の方法において触媒の寿命が極めて永いことが特
徴の一つであるが、経時による活性低下を完全にまぬが
れることはできない。しかし、活性の低下した触媒は、
その一部あるいは全部を通常の方法、即ち空気等の酸素
を含有する４００〜８００℃の高温下で流通させ、触媒
上圧析出した炭素を燃焼除去することにより再生され、
再使用が可能となる。
徴の一つであるが、経時による活性低下を完全にまぬが
れることはできない。しかし、活性の低下した触媒は、
その一部あるいは全部を通常の方法、即ち空気等の酸素
を含有する４００〜８００℃の高温下で流通させ、触媒
上圧析出した炭素を燃焼除去することにより再生され、
再使用が可能となる。
以゛下、本発明を実施例をあげて説明するが、これら実
施例のみに限定されるものではない。
施例のみに限定されるものではない。
など、実施例において反応はすべて固定床流通式のマイ
クロリアクター（５ｉｉａφｘ２００間）を用い常圧下
で行った。反応生成物はすべてガスクロマトグラフで分
析し、下記の数値を算出した。
クロリアクター（５ｉｉａφｘ２００間）を用い常圧下
で行った。反応生成物はすべてガスクロマトグラフで分
析し、下記の数値を算出した。
触媒寿命：ΣＨＯ（ｍｏｌ／ｚ−ｃａｔ、 ）触媒が失
活するまでに転化反応により生成した炭化水素類の総和
を、ＦＪ’Ｊｉ婬１７当り、メタノールｍｏｌ数基準に
換算。
活するまでに転化反応により生成した炭化水素類の総和
を、ＦＪ’Ｊｉ婬１７当り、メタノールｍｏｌ数基準に
換算。
選択率： （＋１１０１チ）
触媒が失活するまでに生成した各炭化水素を個別に積算
し、メタノール基準に換算。
し、メタノール基準に換算。
使用ゼオライトのＸ線回折及び触媒の物性等は次のよう
にして測定した。
にして測定した。
Ｘ線回折：
理学電機■社製 Ｘ線回折装置
［ガイガーフレックス」を用い、粉末Ｘ線回折法により
銅のにα二重線を用いて測定。
銅のにα二重線を用いて測定。
ＢＥＴ比表面積（ｍ２７ｆ） ：
島津製作所製 オーア式比表面債・泊１１孔分布解析装
置２１００Ｄｍ、を用い、窒業吸着法で測定。
置２１００Ｄｍ、を用い、窒業吸着法で測定。
細孔容積Σｐ （ｍｌ／ｙ） ：
同上装置を用いて窒素吸着法によりゼオライト触媒の場
合に重要な２０Ｘ以下の有効細孔容量を測定。
合に重要な２０Ｘ以下の有効細孔容量を測定。
ゼオライトの化学組成：
化学分析の結果より算出。
ゼオライトの粒子径：
走査型電子顕微鏡を用いた。
〔実施例−１〕
水酸化ナトリウム１７５．２７及び水酸化カリウム７α
７２を純水２５．０７１に溶解し、この水浴液に水酸化
テトラメチルアンモニウム１ｏ ｗｔ％−水浴液３５７
． Ｏｒを添加した。次いでアルミレ醒ナトリウム水浴
ｆｊｉ （Ｎａ２０１ａ８ｗｔ％、 Ａｌ１０３２１
．８％）２３４、 Ｏｒを加え、最後に攪拌しながら非
晶質固体シリカ（日本シリカニ業社製ホワイトカーボン
５ｉ０２ ＝９４．５ｗ１４． ＨＩＯ５，５ｗｔ％
） ５８５．０ Ｆをぢ５加し、次の式で表わされる反
応混合物を作った。
７２を純水２５．０７１に溶解し、この水浴液に水酸化
テトラメチルアンモニウム１ｏ ｗｔ％−水浴液３５７
． Ｏｒを添加した。次いでアルミレ醒ナトリウム水浴
ｆｊｉ （Ｎａ２０１ａ８ｗｔ％、 Ａｌ１０３２１
．８％）２３４、 Ｏｒを加え、最後に攪拌しながら非
晶質固体シリカ（日本シリカニ業社製ホワイトカーボン
５ｉ０２ ＝９４．５ｗ１４． ＨＩＯ５，５ｗｔ％
） ５８５．０ Ｆをぢ５加し、次の式で表わされる反
応混合物を作った。
０．３７ （ＴＭＡ）２０−５．８０ Ｎａ、 Ｏ−１
，２６Ｋ２０−Ａｔ！Ｏ，＊ １ ａ４５ｉ０２ ＊５
２ＨｔＯ この反応混合物を攪拌機付きのオートクレーブに入れ、
窒素雰囲気下１７０’Ｃで結晶化した。攪拌羽根はター
ビン型で回転した際の最大直径がオートクレーブ内径の
１／２であった。（覚拌ｉ頭度（周Ｍ ） ｋ’Ｌ ’
ｍ／ｓｅｃ １反応混合ｌ’ａ ｉｊｌ’Ｍ ｊＮＶ
ｌ−（シリカ添加終了後）からオートクレーブへ仕込む
までの時間は約１時間であった。オートクレーブの昇温
時間（加熱を開始してから結晶化酩１７（１７ｏ℃にな
るまでの時間）は約２時間であった。１７０°Ｃに５分
曲維持した後、冷却し固形物を戸別し、光分水洗後、１
１０℃で２時間乾燥した。
，２６Ｋ２０−Ａｔ！Ｏ，＊ １ ａ４５ｉ０２ ＊５
２ＨｔＯ この反応混合物を攪拌機付きのオートクレーブに入れ、
窒素雰囲気下１７０’Ｃで結晶化した。攪拌羽根はター
ビン型で回転した際の最大直径がオートクレーブ内径の
１／２であった。（覚拌ｉ頭度（周Ｍ ） ｋ’Ｌ ’
ｍ／ｓｅｃ １反応混合ｌ’ａ ｉｊｌ’Ｍ ｊＮＶ
ｌ−（シリカ添加終了後）からオートクレーブへ仕込む
までの時間は約１時間であった。オートクレーブの昇温
時間（加熱を開始してから結晶化酩１７（１７ｏ℃にな
るまでの時間）は約２時間であった。１７０°Ｃに５分
曲維持した後、冷却し固形物を戸別し、光分水洗後、１
１０℃で２時間乾燥した。
銅にα二重線によるＸ線回折測定の治も果、回収ゼオラ
イトは第４表のＸ線回折パターンを示した。
イトは第４表のＸ線回折パターンを示した。
これ以外のＸ線回折ピークは実質的に認められず、極め
て旨純度のＴＭＡ−オフレタイトであることが明らかで
ある。走査型電子顕微鏡による砲架では粒子径０．４〜
０．９μの微細結晶であった。
て旨純度のＴＭＡ−オフレタイトであることが明らかで
ある。走査型電子顕微鏡による砲架では粒子径０．４〜
０．９μの微細結晶であった。
化学分析の結果、次の化学組成であった。
０．２８（ＴＭＡ）２０−［１３ＯＮａ２０１１Ｏ，４
２に、０ＬＩＡｚ２０３・７．Ｉ ５ｉ０２ ＠３．５
Ｈ，０ 第４表 かくして得られたＴ Ｍ Ａ−オフレタイト粉末を空気
中５４０’Ｃで４時間焼成した。ＢＥＴ比表面積は４４
８ｍ２／ｆで、直径２０Ｘ以下の細孔の細孔容積ΣＰは
０．３２１ｎｌ ／ ｆであった。
２に、０ＬＩＡｚ２０３・７．Ｉ ５ｉ０２ ＠３．５
Ｈ，０ 第４表 かくして得られたＴ Ｍ Ａ−オフレタイト粉末を空気
中５４０’Ｃで４時間焼成した。ＢＥＴ比表面積は４４
８ｍ２／ｆで、直径２０Ｘ以下の細孔の細孔容積ΣＰは
０．３２１ｎｌ ／ ｆであった。
マイクロリアクターにこのオフレタイト触媒０１２を充
てんし反応を実施した。反応条件と斧吉果を第５表に示
した。なお、得られた反工６生１戊！１勿中、炭化水素
数の分布は次の、］１１りであラフこ。
てんし反応を実施した。反応条件と斧吉果を第５表に示
した。なお、得られた反工６生１戊！１勿中、炭化水素
数の分布は次の、］１１りであラフこ。
メタン ５．Ｏｍｏｌ係
エタン ０１
エチレン ２６９
プロパン ２−２
プロピレン ３６．１
ブタン知 ｚ８
フ゛テン尖白 ２１．６
＞ （、５，３
芳香族 Ｏ
し実施例−２〜５〕
実施例−１と同一触媒を用（・同様にして反応した。反
応条件と結果を第５表に示した。
応条件と結果を第５表に示した。
〔実施例−６〕
実施例−１で失活した触媒に５４０°Ｃにお（・て酸素
２チを含む窒素ガスを１２ｍ６７ｍ１ｎで導入し、二酸
化炭素が反応管より流出ガス中に認めもれな（なるまで
焼成を続けた。次いで窒素ガスで酸素を充分パージ後、
実施例−１と同一条件で反応を行った。第５衣に結果を
示した。
２チを含む窒素ガスを１２ｍ６７ｍ１ｎで導入し、二酸
化炭素が反応管より流出ガス中に認めもれな（なるまで
焼成を続けた。次いで窒素ガスで酸素を充分パージ後、
実施例−１と同一条件で反応を行った。第５衣に結果を
示した。
第５表
※ 希釈ガス：窒素
ＴＭＡ−オルタイトを第６表に示した一Ａ 注以外は実
施例−１と同様にして合成した。Ｘ １４回折測定の結
果、いずれも第１表に示すような回折パターンが得られ
、実質的にこれら以外のピークは認められなかった。実
施例−１と同様（（尭成し、同一条件で反応を行った。
施例−１と同様にして合成した。Ｘ １４回折測定の結
果、いずれも第１表に示すような回折パターンが得られ
、実質的にこれら以外のピークは認められなかった。実
施例−１と同様（（尭成し、同一条件で反応を行った。
結果を第６衣に示した。
第６表
〔比較例−１〕
特公昭４９−２７２８０号に従い、アルミン酸ナトリウ
ム９２２．水酸化ナトリウム１１２ｒ。
ム９２２．水酸化ナトリウム１１２ｒ。
水酸化カリウム２７８１及び水１４４０７からなる水溶
液にコ１コイド吠シリカゾル（ｓｉ Ｏ，３０ｗｔ％含
有）２１４２ｒを加え、更に↓１五化テトラメチルアン
モニウムの５０係水浴液１３１．２ｒを添加した。これ
を温度１００℃で４日間攪拌せずに静置して結晶化させ
た。以後、実施例−１と同様にして結晶を得た。この結
晶のＸ線回折測定の結果、第２表に類似したＸ線回折パ
ターンが得もルだ。
液にコ１コイド吠シリカゾル（ｓｉ Ｏ，３０ｗｔ％含
有）２１４２ｒを加え、更に↓１五化テトラメチルアン
モニウムの５０係水浴液１３１．２ｒを添加した。これ
を温度１００℃で４日間攪拌せずに静置して結晶化させ
た。以後、実施例−１と同様にして結晶を得た。この結
晶のＸ線回折測定の結果、第２表に類似したＸ線回折パ
ターンが得もルだ。
特に、２θ＝１４．０．１９．８．２４．４．５４．７
度に不純物に起因する回折ピークが認められた。
度に不純物に起因する回折ピークが認められた。
粒子径は６〜１０μであり、次の化学組成であった。
０．２６ （ＴＭＡ）２０−０．１２ Ｎａ２０−０．
６２ Ｋ２０・Ａｔ、 ０３ ｅ７．８ ＥＩｉ０２
・４．２ Ｈ，０ かくして得られたオフレタイトを空気中５４０℃で４時
間焼成した。ＢＥＴ比表面積は４０６ ｍｕｇ細孔容積
ΣＰはｏ、１ａ、ｌ／ｒであった。
６２ Ｋ２０・Ａｔ、 ０３ ｅ７．８ ＥＩｉ０２
・４．２ Ｈ，０ かくして得られたオフレタイトを空気中５４０℃で４時
間焼成した。ＢＥＴ比表面積は４０６ ｍｕｇ細孔容積
ΣＰはｏ、１ａ、ｌ／ｒであった。
実施例−１と同一条件で反応を行った結果、炭化水素（
ＪＪ′ｊの生成分布は次の１１ｉ１りであった。
ＪＪ′ｊの生成分布は次の１１ｉ１りであった。
メタン ４．５ ｍｃ＋ｌ係
エタン Ｏ
エチレン ２０．６
プロパン ０．７
プロピレン ６４６
ブタン類 ０６
ブテン類 ２２．９
＞Ｃ，１７，０
芳香族 ００
０２〜４オレフインの選択率７ Ｚ８係、ΣＨＯ６９，
７ｍｏ １／ｌ＊ ｃ ａ ｔであった。
７ｍｏ １／ｌ＊ ｃ ａ ｔであった。
〔比較例−２〕
実施例−１と同様にして次の反応混合物を作った。
０、！＋９ （ＴＭＡ） ２ ｏ・５．７５ Ｎａ２０
・１．１ ｓｘ、 Ｏ・Ａｔ、 ０３ ・１７．６５ｉ
０２ 中３２５Ｈ，０ これを攪拌せず静置した以外は実施例−１に従い、１７
０℃で２４０分間結晶化させた。回収された結晶は、Ｘ
線回折測定より結晶度は良好であったが、２θ＝ｉ ４
．０． １９．８．２４．４．３４．７度に不純のピー
クが認められた。粒子径は５〜２０μで結晶が不揃いで
あった。これを実施例−１と同様に焼成し、触媒とした
。ＢＥＴ比表面積６９８ｍ２／１で、Σｐｏ、１８−／
？であった。反応を実施例−１と同条件で行った結果、
Ｃ，１〜４オレフインの選択率７９．０％、ΣＨＯ５１
５ｍｏ１／ｊ”ｃａｔであった。
・１．１ ｓｘ、 Ｏ・Ａｔ、 ０３ ・１７．６５ｉ
０２ 中３２５Ｈ，０ これを攪拌せず静置した以外は実施例−１に従い、１７
０℃で２４０分間結晶化させた。回収された結晶は、Ｘ
線回折測定より結晶度は良好であったが、２θ＝ｉ ４
．０． １９．８．２４．４．３４．７度に不純のピー
クが認められた。粒子径は５〜２０μで結晶が不揃いで
あった。これを実施例−１と同様に焼成し、触媒とした
。ＢＥＴ比表面積６９８ｍ２／１で、Σｐｏ、１８−／
？であった。反応を実施例−１と同条件で行った結果、
Ｃ，１〜４オレフインの選択率７９．０％、ΣＨＯ５１
５ｍｏ１／ｊ”ｃａｔであった。
し比較例−５〕
実施例−１で調１１したオフレタイトを次の方法でイオ
シ交換処理した。即ち、１規定の塩化アンモニウム水溶
液を用いて、９５℃の加熱条件下で５時間にわたって処
理した。取得されたスラリーを沢過し、水洗後、１２０
°Ｃで１５時間乾燥した。
シ交換処理した。即ち、１規定の塩化アンモニウム水溶
液を用いて、９５℃の加熱条件下で５時間にわたって処
理した。取得されたスラリーを沢過し、水洗後、１２０
°Ｃで１５時間乾燥した。
これを空気流通下、５４０℃で６時間焼成した。
化学分析の結果、水素イオンの交換量７９９チであった
。これを触媒として実施例−１と同方法でメタノール転
化反応を実施した。得られた炭化水素類の生成分布は次
の通りであった。
。これを触媒として実施例−１と同方法でメタノール転
化反応を実施した。得られた炭化水素類の生成分布は次
の通りであった。
メタ７ １１．Ｏｍｏ１％
エタン ０８
エチレン ６１．９
プロパン １６．６
プロピレン １８．１
ブタン類 １０．１
ブテン類 Ｚ８
）０． ２．５
芳香族 １．１
ａｒ−＋オレフィンの選択率５ Ｚ８ ％ 、ΣＨＣ２
６，２ｍｏｌ、／Ｉ−ｅｃａｔであった。
６，２ｍｏｌ、／Ｉ−ｅｃａｔであった。
特許出願人 東洋曲達工業株式会社
手続補正書
昭和５８年 ６月２２日
特許庁長官若杉和夫 殿
１事件の表示
昭和５８年特肪願第 ７２１３３ 号２発明の名称
低級オレフィンの製造方法
６補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所 〒７４６ 山ロ県新南陽市大字富１４４５６０番
地電話番号（５８５）ろろ１１ ４補正命令の日刊 ２６
地電話番号（５８５）ろろ１１ ４補正命令の日刊 ２６
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｆｉ＋ メタノール及び／又はジメチルエーテルを接
触転化して、低級オレフィンを製造するに際し、酸化物
のモル比で表わして下記の組成：’ｄ○−Ａｔ２０３−
（５〜１０）Ｓｉｎ、 −（０〜１０）Ｈ，０（Ｍは原
子価ｎの陽イオンを示す）を有し、かつ、第１表に示す
Ｘ線回折パターンを示゛し、実質的にこれら以外のｘｇ
回折ピークを有しないオフレタイト構造を有する結晶性
アルミノシリケートな触媒として用いることを特徴とす
る低級オレフィンの製造方法。 （２）オフレタイト構造を有する結晶性アルミノシリケ
ートが５ｉ０２ 、 Ａｔ、ｏ３． Ｎａｎｏ、
Ｋ２Ｏ。 （ＴＭＡ）２０ （ＴＭＡはテトラメチルアンモニウム
イオン）、Ｈ，Ｏかうなる反応混合において、Ｈ２０／
５１０２モル比が１０〜７０ 、 （ＴＩ仏） ２０／
Ｓ １ｇモル比がａ、 ｏ ｏ ｓ〜００４を満足し、
周速０、３ ｒＶ／ａｅｃ以上で亨拌しながら温度１５
０〜１８０℃で結晶化して合成されるＴ ｋＡ Ａ・オ
フレタイトである特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）Ｍがカリウム、ナトリウム及びＴＭＡである特許
請求の範囲第１〜２項記載の方法。 （４）該結晶性アルミノンリケードを触媒として用いる
際、その又換可能な陽イオンの１０％以上かつ５０％以
下が水素イオンである特許請求の範囲第１〜６項記載の
方法。 （５）該結晶性アルミノシリケートの粒子佼が２μ以下
である特許請求の範囲第１〜第４項記載の方法。 （６）反応温度３００〜５００℃、圧力１，０〜３０気
圧、ガス空間速度１００〜２０１口０Ｏｈｒ−” の
粂件下でメタノール及び／又はジメチルエーテルを転化
する特許請求の範囲第１〜５項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58072133A JPS59199638A (ja) | 1983-04-26 | 1983-04-26 | 低級オレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58072133A JPS59199638A (ja) | 1983-04-26 | 1983-04-26 | 低級オレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59199638A true JPS59199638A (ja) | 1984-11-12 |
| JPS6241651B2 JPS6241651B2 (ja) | 1987-09-03 |
Family
ID=13480484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58072133A Granted JPS59199638A (ja) | 1983-04-26 | 1983-04-26 | 低級オレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59199638A (ja) |
-
1983
- 1983-04-26 JP JP58072133A patent/JPS59199638A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6241651B2 (ja) | 1987-09-03 |
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