JPS59199645A - オルトベンジルフエノ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オルトベンジルフェノールを製造する方法に
関し、特に、γ−アルミナ触媒の存在下、液相でジベン
ジルエーテルとフェノールを反応させることによりオル
トベンジルフェノールを製造する方法に関するものであ
る。

オルトベンジルフェノールは、有機合成中間体として一
般に使用されており、一般にナトリウム金属、ナトリウ
ムハイドライド等のアルカリ存在下、あるいは塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、硫酸等の酸存在下、塩化ベンジル
とフェノールから製造される。しかしながらこれらの方
法テハ、オルトベンジルフェノールと同時にバラベンジ
ルフェノールが副生じ、加えて注意深い反応操作を必要
とする上に、さらに装置腐食、廃液処理といった問題を
かかえている。一方、米国特許第グ、ｉｏｓ、ｔ、ｑｑ
号では、ベンジルアルコールとフェノールカラα−Ａ４
０３・Ｈ７Ｏの存在下、液相でオルトベンジルフェノー
ルを製造する方法が記載されている。しかしながら我々
の検討結果によれば、上記ベーマイト構造を有するアル
ミナは殆んど活性を示さず、これをＳＯＯ〜ｇ　００　
’Ｑ、好ましくは６０θ〜７００°Ｃで焼成し、ｒ型理
ちγ−アルミナにして初めて活性を示すことを見い出し
、先に出願した。

ところが、驚くべきことに、γ−アルミナは更に、ジベ
ンジルエーテルとフェノールから選択的にオルトベンジ
ルフェノールを生成ｆる触謀として作用することを見い
出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、γ−アルミナ触媒の存在下、液相
でジベンジルエーテルとフェノールを反応させることに
より、オルトベンジルフェノールを製造する方法に存し
、先の出願においてベンジルアルコールとフェノールカ
ラオルトベンジルフェノールを製造する際に副生成物と
して得られるジベンジルエーテルを反応原料として再使
用することを可能にするものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に使用されるγ−アルミナは、不純物の含有量が
大きく反応に影響する念め、高純度のものが望ましい。

特にナトリウムは少量で著しく反応速度を抑制すること
が見出された。このためナトリウム含量はできる限り低
い方が好寸しく、実際にはＮａ２Ｑ換算で０．１％以下
にすることが好ましい。

γ−アルミナの物性としては比表面積１００〜３θｏｍ
２／ｙ、好ましくは／　５０〜．２５０７１’／ｆ’、
嵩密度Ｏ，Ｓ〜ハ２７／ゴが適当である。反応時のγ−
アルミナの形状は粉末状のものを用いてもよいし、ペレ
ット状のものを用いてもよい。

適当なγ−アルミナとしては例えばγ型構造を有するＣ
ｏＮＤＥＡ社ＰＵＲＡＬ　ＳＢａ　ｔ、ｂｏ　　（商品
名）や同社ＰＵＲＡＬ　ＳＢ　（商品名）を４００〜７
００　’Ｑに焼成し、結晶惜造をγ−アルミナにしたも
の等が適当である。これらγ−アルミナは高濃度のジベ
ンジルエーテル中で使用することもできるが、溶媒に希
釈（約５倍以上）して使用することが望ましい。溶媒は
、反応に悪影響を及ぼさ々いものであれば、いずれでも
用いることができ、例えばフェノール、デカリン等が洋
げられる。イ吏用されるγ−アルミナ量は、溶液に対し
／〜／’００重量係、好′！＋ｌ〜くけ、Ｓ〜３Ｓ重量
係重量当である。

反応方法は回分法、流通法いずれでも可能である。反応
温度は／　、２．　ｊ〜３００’Ｑ、好ましくＣ／７０
〜．２０θ”Ｃの範囲、反応圧力は上記反応温度で液相
にて反応を行うと七のできる範囲であって、溶媒により
異なるが、０．／〜７０気圧、好凍しくは常圧近傍で、
反応時間は０．７〜３０時間で本反応を行うことが望ま
しい。

このようにして得られたオルトベンジルフェノールは、
；ｉＤ常、蒸留により未反応原料及び他の副生成物から
分離され、取得することができる。

以上本発明方法について説明したが、本性は（イ）反応
生成物にバラベンジルフェノールが殆んど含まれないの
で分離精製負担が少ない。

（ロ）原料が非ハロゲン化物なので装置腐食の負担が少
ない。

（ハ）触媒が固体なので原料や生成物と触媒の分離が容
易である。

に）　ベンジルアルコールとフェノールをγ−アルミナ
触媒の存在下液相で反応させると、オルトヘンシルフェ
ノールと同時にジベンジルエーテルが生成するが、これ
は更にフェノールと反応してオルトベンジルフェノール
を生成するので、ベンジルアルコールと同様反応原料と
して使える。すなわち、ジベンジルエーテルとオルトベ
ンジルフェノールの蒸留分離は、各々の沸点が一ワ７°
Ｃ１３／２°Ｃと近持しているため必ずしも容易ではな
いが、本発明によれば、前留としてオルトベンジルフェ
ノールを少量含んだジベンジルエーテルを収得し、これ
を反応原料として使用することにより、無駄なく高純度
のオルトベンジルフェノールを得ることができる。

等の効果を有し、通常行われている方法に対し格段に優
れた経済的効果を示す。

次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例／ 容厳ｊ　Ｏｍｌのナス型フラスコ中にジベンジルエーテ
ルｉｙ＜ｓ、θｑ　ｍｍｏｌ　）、フェノール０．９　
！ｒ　？　（／　０．Ｏｇ　ｍｍｏｔ）、テカリｙ１０
ｍｇ。

およびγ−Ｉルミナ（ＣｏＮＤＥＡ社製品　ＰＵＲＡＬ
ＳＢａ　ｂ　ｂ’０　（商品名）　）　ｒ、ｏ　ｆを仕
込み、７ｇｇ°Ｃに温度調節された油浴中で反応させた
。反応開始／ｓｏ９後に反応を停止し、反応溶液をガス
クロマトグラフィーにより分析したところ、ジベンジル
エーテル７．３　ｕ　ｍｍｏｚ　、　　フェノール２．
３　／　ｍｍｏ７およびオルトベンジルフェノール’１
．ｂ　７　ｍｍｏｌを含有Ｌ　ティ＊　、、ｉ　オ反応
後、触媒は若干黄褐色に変色（−２てぃた。

実施例− 容量：ｚ　ｏ　ｏ　７のガラス製四ツロ丸底フラスコ■
゛ 中にフェノール７　ｇ、３　ｒ、およびペンジルエーデ
ルハ０２（夕、Ｏり”””　）　全仕込み、マントルヒ
ーターで加熱する。液温か７ｇ３°Ｃに到達した後、粉
末状γ−アルミナ（ｃＯＮＤＫＡ社製品ＰＵＲＡＬ　Ｓ
Ｂａ　ｂ　ｂ　ｏ　（商品名））を７．汐２仕込み、反
応を開始する。

反応開始後４０分および／、２θ分に約。０．２りの反
応液を抜き出し、ガスクロマトグラフィーによシ定量分
析した。結果を表−／に示す。

表−／ 以上の結果から、ジベンジルニーデルはフェノールと反
応してオルトベンジルフェノールが生成することが明ら
かになった。

実施例 容搦、２０θ罰のエステル前付ガラス製四ツ目丸底フラ
スコ中にフェノール’ｌ　７．Ｏｆ　（０，，５−ｍｏ
’ｚ　）寂よびベンジルアルコール３．２．３９（０，
３ｍｏｔ）を仕込み、マントルヒーターで加熱する。。

液温が／９０°０に到達した後、粉末状γ−アルミナ（
Ｃ０ＮＤＥＡ社り！１品　ＰＵＲＡ’Ｌ　５Ｂａ６６０
（商品名））を１．、！；　？仕込み反応を開始する。

反応７７．１度は７ｇ’１〜／　ｇ　ｇ　′Ｃに制御す
る。

反応中は粉末が丸底に沈殿しないように十分橙拌羽根で
かキ捷ぜる。反応の（イ）−行につれ生成した水が、同
伴される反応液と共にエステル管内にたまった。反応開
始６０分後反応液を約０１．２２抜き出し、ガスクロマ
トグラフィーで定量分析したところ、ベンジルアルコー
ル／　０．２９（ｑ　１１．６ｍｍｏｔ）、フェノール
３０．．２１／　（３／　９．９ｍｍｏ７　）、ベンジ
ルフェニルエーテル／ハ／２（ｂ　０．３　ｍｍｏ７　
）　、ジベンジルニーテルハθ７７（５，５ｍｍｏ２　
）　　およびオルトベンジルフェノール３ハ／　ｆｉ　
（／　２ｇ、９　ｍｍｏｌ：　）を含有していた。

反応を行った。

即ち、ベンジルアルコール／　０．２３　ｆ’　（９’
１．６ｍｍｏｌ）、フェノール３θ、／　５　ｇ’　（
３／　９．９ｍｍｏｔ）、ベンジルフェニルエーテル／
ハ／’Ｉ’ｉ（１，０，３ｍｍｏｚ　）おヨヒジベンジ
ルエーテルハ０７９　（１，ｔｍｍＯｔ）を上記と同様
の反応器に仕込み、マントルヒーターで加熱する。液温
か反応温度に到達した後、粉末状γ−アルミナ（Ｃ０Ｎ
ＤＥＡ社ＰＵＲＡＴＪ　ＳＢａ　ｂ　ｂ　Ｏ（商品名）
）を７．５７仕込み、反応を開始した。反応が進行する
につれて生成物は重質化するが、反応温度を７ｇ’７〜
／ｇｇ°Ｃに調節する。反応開始後７７０分で反応を停
止し、約θ、２　ｆの反応液を抜き出し、ガスクロマド
クラフィーにより定量した。結果を表−ユに示す。

表−２ ジベンジルエーテルは反応開始ｂすにくらべ減少してい
る。このことはベンジル・アルコールとノフェノールカ
ラオルトペンジルフエノー刀・ヲつ＜ル際に副生するジ
ベンジルエーテルが反応原料と［７て再使用されること
を示している。

なお、ペンジルフェニルエーテ／ｌ）も１だオルトベン
ジルフェノールの、原料として再［重用可能であること
は本実施例より明らかである３、中原頁人　三義７’ｌ
、ｐ、ヤ、ｒ−力衆戊本社代理Ｊ省−理士　　ル答、１
１−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　γ−アルミナ触媒の存在下、液相でジベンジ
   ルエーテルとフェノールを反応させることを特徴とする
   オルトベンジルフェノールの製造方法。