JPS59199657A - フエニレンジアミン類よりのオルトフエニレンジアミンの除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェニレンジアミン類よりのオルトフェニレン
ジアミンの除去法に関するものである。更に詳しくはオ
ルトフェニレンジアミンを含有するフェニレンジアミン
類にフルフラール又はフルフラールおよび酸又はフルフ
ラールの重亜硫酸塩添加物を添加してオルトフェニレン
ジアミンと該添加物とを加熱反応せしめることによりオ
ルトフェニレンジアミンを高沸点物となした後にか留す
ることからなるフェ二しレジアミン類よりオル１−フェ
ニレンジアミンを除去する法に関する。

メタおよびパラフェニレンジアミンはコム薬品工業、染
料・顔料工業において古くから多量に用いられており、
最近では耐熱性ポリアミド用の原料として工業的に宛火
な用途を持つものである。

通常メタフェニレンジアミンはメタジニトロベンセンの
還元により、又パラフェニレンジアミンはバラニトロア
ニリンあるいはパラアミノアゾベンセンの還元により製
造されるか、このような方法によって製造されるメタお
よびパラフェニレンジアミンにはｊフ常オルトフェニレ
シジアミンか約１〜１０：！、量％程度不純物として存
在する。

従来、このようなオルトフェニレンジアミン金含有した
メタおよＯ・パラフェニレンジアミン類よりオルトフェ
ニレンジアミンを除去する方法としては、例えは特公昭
５７−７２６８号公報に示されているグルコースまたは
グリオキサールもしくはその重亜硫酸塩付加物を添加し
で蒸留することによりオルト芳香族ジアミンを分離する
方法、及び特公昭５７−７６２４号公報に示されでいる
ホルムアミドもしくはポルムアミドおまび酸を添加して
加熱処理した後に沢留し、オルト芳香族ジアミンを分離
する方法等が公知である。

しかしながら、これらの方法においてはフェニレンジア
ミン類の融点よりも常圧系もしくは減圧系におけるグリ
オキザール及びホルムアミドの沸点が低いために蒸留操
作時に直接添加処理を実施することか困難であり、工業
的実施に当っては加圧糸の前処理を実施することが必須
となるという不都合及び十分な効果を得るために多侶二
の試剤を使用しなければならないという不都合を有して
いる。

本発明者らはこれら従来法の欠点を克服し、より簡単な
方法でしかも効率良く、オルトフェニレンジアミンの含
有量が極めて少ない乃至はまったく含有されないメタお
よびパラフェニレンジアミンを得る方法につき鋭意検討
を石、ねた結果オルトフェニレンジアミンを特定の化合
物と反応させ、蒸留する場合には高純度のフェニレンジ
アミン類が得られることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明はオルトフェニレンジアミンを含有ｔ　ル
フェニレンジアミン類にフルフラール又はフルフラール
および酸又はフルフラールの重亜硫酸塩付加物の存在下
に約１００〜２７０℃において加熱処理した後蒸笛する
か、もしくは約１００〜２７０℃の温度において蒸留す
ることによるオルトフェニレンジアミンを含有するフェ
ニレンジアミン類かう効率良＜　Ｋ　ル）　フェニレン
ジアミンを除去する法を提供するにある。

本発明方法の実施に当り、処理対象として用イラレるオ
ルトフェニレンジアミンを含有するフェニレンジアミン
類は特に限定されるものではないが、通常メタジニトロ
ベンセンの還元により製造１７たメタフェニレンジアミ
ン或いはバラアミノアソベンゼンの還元及びクロルアニ
リンのアンモニアに、しるアンモノリシス及びニトロア
ニリンの還元及びアミノフェノールのアンモニアによる
水酸基のアミノ化及びジクロルヘンゼンのアンモニアに
よるアンモノリシス等により製造されたパラフェニレン
ジアミン等が好適に用いられる。

一般にこれらの方法によって製造されるフェニレンシア
ミン類中にはオルト休が約１０重量％以下量含有されて
いる。

本発明方法を実施するに肖り、上記フェニレンシアミン
類に対してフルフラール又はフルフラールと酸又はフル
フラールの重亜硫酸塩付加物が添加され、フェニレンシ
アミン類中に存在するオルトフェニレンジアミンと反応
させる。

フルフラールと組合せて用いられる酸とじては硫酸、塩
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、
安息香酸静が冷げられる。

フルフラールの添加量はフェニレンシアミン類中ノオル
トフェニレンジアミンの含イ１量によって決定されるが
、通常含消されているオルトフェニレンジアミンに対す
るフルフラールのモル比として１以上、好ましくは１．
０５〜４の範囲で用いられる。

オルトフェニレンジアミンに対するフルフラールのモル
比が１未満になるとオル１−フェニレンジアミンの除去
率か低下するし、一方、４より過剰になると未反応のフ
ルフラールの処理を要するので工業的には望ましくない
。

本発明の方法を実施する場合オルトフェニレンシアミン
を含有するフェニレンジアミン類にフルフラールのみを
添加して加熱処理してもオルトフェニレンジアミンを除
去できるか、フルフラールと酸又はフルフラールの重亜
硫酸塩付加物の存在下に行なえばオルトフェニレンジア
ミンとフルフラールとの反応か著しく向上し、より低温
およびより短時間の加熱処理にて目的トスルオルトフェ
ニレンジアミンの除去か可能となり工業的にきわめてす
ぐれた方法である。

マタ、酸の添加量は一般にフェニレンジアミン類中に存
在するオルトフェニレンジアミンに対してモル比で０．
１以上、好ましくは０．３〜２の割合で用いられる。

また、本発明において用いられる■亜硫酸塩類としては
亜硫酸のナトリウム塩、アンモニウム塩等を皐りること
かできろ。

フルフラールの重、亜硫酸塩伺加物はフルフラールとル
ー亜硫酸塩とを混合することにより容易に製造すること
かできるし、又フルフラールと重亜硫酸塩を別々にフェ
ニレンジアミン類に添加することによっても同じ効果を
得る事ができる。

フルフラールの１亜硫酸塩付加物の添加量については通
常含有されるオルトフェニレンジアミンに対するモル比
で１以十、好ましくは１．０５〜４程度である事か望ま
しい。

一ルの重亜硫酸塩付加物のモル比か１未満になルトオル
トフエニレンジアミンの除去ヰが低下するし、一方４よ
り過剰になると未反応のフルフラールの重亜硫酸塩付加
物の処理を要するので工業的には望ましくない。

本発明方法の実施に当り、オル１−フェニレンジアミン
を含有するフェニレンジアミン類に上記添加剤を添加し
た混合物はオルトフェニレンジアミンと添加剤を反応さ
せ、オルトフェニレンジアミンを高沸点物に転化させる
ために加熱される。

フェニレンジアミン類にフルフラールおよび酸又はフル
フラールの重亜硫酸塩付加物を添加して加熱処理もしく
は加熱処理条件下で魚信する場合の温度は添加剤の流力
１１量および種類によって異なるか、一般には温度が２
７０℃以上ではフェニレンジアミン類の分解およびクー
ル化か促進され回収されるメタおよびパラフェニレンジ
アミンの収率が著じるしく低下するし、父１００℃より
温度か低い場合にはオルトフェニレンジアミンの除去率
か低くなるので、通常１００〜２７０℃の温度範囲にｔ
いて処理される。

加熱処理時間は特に制限されないが通常数秒〜６０分程
度で十分である。加熱処理時間をさらに長くしても特に
問題はない。

上記のようにして加熱処理されたフェニレンジアミン類
は次いで蒸留処理に付されて目的とするオルト体を含有
しないフェニレンジアミンを分離回収する。蒸留温度は
操作圧力との関係で任意に選べはよい。

以上の説明においてはフェニレンジアミン類に添加剤を
加え加熱処理した後蒸留する場合について説明したが、
本発明方法はこの加熱処理と蒸留を同時に実施すること
もでき特に好ましい実施形態である。かかる実施形態の
場合、蒸留は約１００〜２７０℃にて実施される。その
理由は加熱処理条件と同じである。

かくして、蒸留して得られたフェニレンジアミン留分中
にはオルト体の含も量は１．０ル量係以下、望むらくは
Ｑ、　０５　ｉ＆世チ以下となす小力Ｓ出来、その工業
的価値は極めて高いものである。

以上詳述したような本発明方法によれば、従来公知の方
法に比軟して少址の添加剤によりオルシトフェニレンジ
アミン含イ１預二の慣めて少なし）及又は全く含有しな
いメタ又はパラフェニレンジアミンを得ることかできる
という工業的オリ益か発揮されろ。また、本発明方法は
従来法のように加圧反応を必要としないという実施上の
簡便性をも慣しでいる。

以下￥施例により本発明を更に詳細に説明するか、本発
明はこれら実施例により伺ら制限を受けるものではない
。なお失施例中杓ヅ」率は１１、量矛である。

実施例１ ２．８チのオルトフェニレンジアミンおよび２、３　ｑ
６のアニリンを含准マるパラフェニレンジアミン３０７
１を５００ＣＣの丸底フラスコに仕込み、キャピラリー
より窒素カスを導入しつつ、量温度１６５〜１８０℃に
て完全に溶角卯させた後、フルフラール トフｘ−　、’：’−　１／ンジアミンに対して２．　
５　倍モル相当）および５０チ亜硫酸水素アンモニウム
水溶液１　４．　１　！７−を順に釜液中に添加し、全
還流を３０分史施した。次いで３０〜６０ｗπＨｇ−の
減圧下釜温度１６０〜１８０℃で単蒸留を行い、アニリ
ン、水、フルフラール等を含楢した初留分３１５’を除
いた後パラフェニレンジアミンを主成分とする留分２５
２ｚを得た。

パラフェニレンシアミン留分中のオルトフェニレンジア
ミンの濃度は０．０５％であった。

一方比較のため、上記において５０係亜硫酸水素アンモ
ニウム水溶液を添加しない以外は全く同様にし，て処理
した．−その結果、得られたバラフェニレンシアミン留
分中のオルトフェニレンジアミンの濃度は２，４％であ
った。

実施例２ 実施例１と同じ組成のパラフェニレンジアミン８　０　
０　７を実施例１で用いたのと同一の装−′に仕込み同
じ方法で完全に溶解させた後、フルフラールを２　９．
　８　５’　（オルトフェニレンジアミンに対して４．
　０倍モル相当）釜液中に添加し、全還流を９０分実施
した。次いて３０〜６　Ｑ　ｙＬｙｚＨｙ−の減圧下で
単蒸留を行い、アニリン、フルフラール等を含有しｔ：
初留分２４ｇ−に続いてパラフェニレンシアミン留分２
５８５’を得た。パラフェニレンジアミン留分中のオル
１〜フエニレンジアミンの濃度は０．４５％であった。

実施例３ ５　０　０　Ｃ．Ｃの丸底フラスコに４．６チのオル１
フエニレンジアミン１７．８％のメクフブニレンジアミ
ンを含有するパラフェニレンジアミン８２０１こフルフ
ラール２８．７！７４オルトフェニレンジアミンに対し
て２．２倍モル相当）および亜硫酸アンモニウム９係と
亜硫酸水素アンモニウム３４チとを合力した水浴液３５
．６１を添加した後、キャピラリーより窒素ガスを尋人
しつつ減圧下にて加熱し、全体が完全に溶解した後釜温
度１６０〜１９０℃、３０〜４５ｍ１坪の減圧下で単蒸
留を行い、水、フルフラール等を倉荷した初留分８８ｇ
を除いり後パラフェニレンジアミンを主成分とする５１
分２７Ｂｙを得た。パラフェニレンジアミン留分中のオ
ルトフェニレンシアミンの濃度は０９％、メタフェニレ
ンシアヘンの濃度は１６、３％”Ｃあった。

実施例４〜９ 実施例１と同じ組成のパラフェニレンジアミン３５０１
を実施例１で用いたと同一装置に仕込み同じ方法で完全
に溶解させた後フルフラールおまひ酸を第１表に示した
割合で添加し、全還流を４０分実施した後３０〜６０ｍ
Ｈｚの減圧下釜温度１６０〜１８０℃で単蒸留を行い、
初留分３５〜４０２を除いた後パラフェニレンジアミン
を主成分とする留分を得た。バラフェニレンジアミン怪
分中のオル１〜フエニレンジアミンの濃度を力析した結
を子第１表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （］）　　オルトフェニレンジアミンを含有する芳香族
   ジアミン類をフルフラール又はフルフラールおよび酸又
   はフルフラールの重亜硫酸塩付加物の存在下に約１００
   〜２７０℃において加熱処理した後蒸留するか、もしく
   は約１００７エニレンジアミンの除去法。