JPS59200764A - エツチング廃液の再生方法 - Google Patents

エツチング廃液の再生方法

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JPS59200764A
JPS59200764A JP7403383A JP7403383A JPS59200764A JP S59200764 A JPS59200764 A JP S59200764A JP 7403383 A JP7403383 A JP 7403383A JP 7403383 A JP7403383 A JP 7403383A JP S59200764 A JPS59200764 A JP S59200764A
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JP
Japan
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etching
solution
waste liquid
iron
liquid
Prior art date
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Pending
Application number
JP7403383A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoichi Oya
大屋 洋一
Takeshi Kiyono
武志 清野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Publication of JPS59200764A publication Critical patent/JPS59200764A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46Regeneration of etching compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鉄合金のエツチングに使用して、そのエツチン
グ力が減退されている、塩化第二鉄を有効成分とするエ
ツチング廃液を再生する方法に関する。
一般に、半導体装置用のリードフレーム材としては、鉄
合金、例えばコバール(Ni:23〜32重十%、CQ
:16〜30重量%、Fe:残部)、42アロイ(Fe
:58重量%、Ni:42重量%)、52アロイ(Fe
 : 48〜50重量%、Ni:50〜52v量%)な
どが多用されている。半導体装置用のリードフレームは
その件′6上高度の寸法精度が要求され、通常精密打抜
きプレスまたはフォトエツチング方法によって製造され
ている。
フォトエツチング方法による半/8体装fl’l’、用
り一ドフレームの製造は概路次のようにして行triつ
れる。先ず、表面を清浄した鉄合金薄板(厚さ300μ
m程度)上にフォトレジストを塗布し、乾夕・■後所要
のパターンで露光し、現像液で非露光部分のフォトレジ
スト膜を溶解除去する。次に、この鉄合金薄板はエツチ
ング装置中でエツチング液の噴霧処理を受けてフォトレ
ジスト膜の除去された部分のエツチングが行々われる。
使用するエツチング液は通常、180〜220 ?/を
程度の1度で塩化第二鉄を含有する。液の45℃におけ
る比重は塩化第二鉄200 f/lの液で約146であ
る。
例えば、鉄合金としてコバールを使用した七き(7)上
記エツチング液のエツチング機構は下記反応式で示すこ
とができる。
F6 + 2FeC4−→3 F e C14(IJN
+ +2FeC4−→NI C4+ 2 Fe C4(
2JCo + 2FeC4−一→CoC4+2FeC4
(3)鉄合金のエツチングが継続する間に、エツチング
液中の塩化第二鉄は逐次消費されて塩化第一鉄と々す、
溶解された鉄合金は鉄、ニッケル、コバルトの塩化物を
形成してエツチング液中に蓄積する。このように液中の
塩化第二鉄の濃度が減少し、塩化第一鉄や鉄以外の合金
成分の塩化物の濃度が増大すると、エツチング力の減退
と同時に液比型が大きくなり、一定速度で循環するエツ
チング液の噴霧条件の変化とエツチング速度の低下はま
ぬがれない。
前述の半導体装置用リードフレームなどの寸法精度が要
求されるエツチング処理においては、エツチング液の酸
化還元電位および比重に一定限度の設定値を定めて、こ
の限度値を外れたエツチング液は新しい液と交換してエ
ツチングを行なうのが通常である。また、なるべく長時
間の正常なエツチング処理の達成のために液中の塩化第
二鉄濃度を一足限度以上に保持させるための塩素ガスの
吹込みによる酸化、および液中の各金属塩化物濃度を一
定に保持し々がら液の比11を一定範囲に維持するため
の水による希釈などの処理も行なわれている。交換した
エツチング廃液あるいは水の添加によって増量されたエ
ツチング廃液はアルカリ中和で溶解金属を敷物として分
離除去した後廃棄するか、場合により含有されている有
価金属の回収処理に供される。
従来、エツチング廃液の再生処理にあたり再生と同時に
溶存するニッケル、コバルトなどの有価金属の回収を意
図してエツチング廃液を電解液として陰極上に溶解金属
を析出させる方法も考えられたが、電解液の発熱、塩、
、素ガスの発生が不可避であり、かつ高価な装置が必要
となる。また、シュー酸を用いて金属を不溶性塩として
沈殿させる方法もあるが、有価金属と共に鉄も沈殿され
てエツチング廃液を再生するという見地からは好ましく
彦い。塩化鉄を含むエツチング廃液から有価金属の塩化
物を比較的に優先して沈殿分離するとと−ができれば、
有価金属の回収処理に好都合であるばかシで々く、塩化
第二鉄を含むエツチング液のi11生処理方法として非
常に有利である。
本発明者等はかかる見地に基づき、基本的にはエツチン
グ廃液をd@、冷却して金属塩化物を晶出物として得る
方法につき種々検討した。一般に金属塩化物を含む溶液
中から固体塩化物を得る最も簡単な方法は液の濃縮、冷
却により晶出物としてこれらを分離する方法である。し
かし、本発明で処理するような塩化第二鉄を有効成分と
するエツチング処理に使用してエツチング力の減退した
廃液をこの方法で処理しても晶出物の鉄含量と、ニッケ
ル含量1だはニッケルとコバルトの含量との重量比は比
較的太であって本発明で意図するエツチング液の再生処
理目的は達成されない。
本発明者等の研究によれば、処理すべきエツチング廃液
に塩素ガスを吹込んで予じめ廃液中の第一鉄イオンを第
二鉄イオンに酸化しておくという簡単な処理を加えるこ
とによって上記の目的、効果が容易に達成されることが
見出された。かかる簡単々処理によって晶出物のF e
/N iまたはF e/(N i+CO)の重量比を0
、On程度もしくはそれ以下に抑えることができ、逆に
溶液中の鉄含量を殆んど減少させることがなく効率的に
エツチング液の再生ができることは全く予想され々いこ
とである。
本発明によれば、塩化第二鉄を有効成分とするエツチン
グ廃液に塩素ガスを吹込んで、該廃液の酸化還元電位(
飽和甘木電極基準)を550 mV以上に調整し、次い
で該廃液を加熱、ゐ縮後、生成する晶出物を除去するこ
とを特徴とするエツチング廃液の再生方法が捉供される
本発明の原料とするエツチングJ5a液は、鉄合金のエ
ツチングに使用し、そのエツチング力が比較的減退され
、再生を必要とするエツチング液であって、その組成は
通常、Fe 2+: 50−7 Fl 9/l 1Fe
”セ80〜100f/ZXNi : 60〜1202μ
、Co:209/を以下程度である。またその液の醇化
還元’iシi位(飽和甘木電極基準、以下同じ)は50
0 mV 程度もしくはそれ以下である0このエツチン
グ廃液に塩素ガスを吹込み、これによって液中の第一鉄
イオンを第二鉄イオンに酸化する。噴化稈度は液の酸化
還元電位を550 mV以上とすることが必要であリ、
通′ン16 o o〜750 ’mvが好適である。5
50mv 以下で1は生成晶出物中に含1れる鉄成分が
増大して分離目的が充分達成されない。塩素ガスの過度
の吹込みは、塩素カスの消費効率を低下させるだけでな
く晶出による塩の一層の分離効果も得られない。
塩水処理によって酸化還元電位の高められたエツチング
廃液は加熱謎縮される。通常、加熱温度幻60〜90℃
であり、濃縮程度は処理前後の液の容量比で15〜3.
0の範囲で、好ましくは20〜27である。この加熱濃
縮処理はエツチング廃液中に溶解されているニッケル、
コバルト、などの塩化物を優先的に晶出させるためであ
るから、濃r6度が小さいと晶出物の鉄@量を低く抑え
ることはできるが、品出物の量が少ガく再生目的として
不利であり、−万想縮度が大に過ぎると晶出物は多くな
るが処理液の粘度が高くなり、晶出による鉄分の損失も
増ンJ口する。濃縮処理を減圧下で行なうと効果的であ
る。晶出物の分離は濾過またけ遠心分離などの慣用の手
段で行なうが、その際、晶出物の溶解度を考慮して通常
冷却工程を加える。
冷却には放冷または徐冷して分離効果を上けることがで
きる。
晶出物を分離して得た処理液は水を添加して比重の調整
を行ない、鉄分を若干補給するだけでそのまま再生エツ
チング液として再使用できる。
本発明のエツチング廃液の処理および再使用の操作方式
は連続式、回分式のいずれでもq能であシ、分離除去さ
れる晶出物は有価金属であるニッケル、コバルトに富ん
でおり、そのま1ニツケル。
コバルトの精錬工程に供給することができる。また、こ
の晶出物を再度溶解して、加熱R縮を繰シ返して鉄分を
溶出し、晶出物の品位を向上させることもできる。
以下に実施例および比較例によって本発明を説明する。
実施例I Fe : 147 ?/l 、 Ni : 94 ?/
l 、 Co :16 f/Lの組成を有するエツチン
グ洗液(酸化還元電位:500 mV ) 2. OL
に塩素ガスを吹込み、その酸化還元′II+:位¥63
 (l mVに調整した。この処理液を70℃で加熱し
、晶出物を含む液の全容がO8tになる寸で濃縮した。
常温丑で放冷後、遠心分離して4052の晶出物を得だ
。分離された溶液部分に水を加えて2.Olとして、常
温比重141、酸化還元電位690 mVの液を得た。
晶出物はFe : 2重量%、 Ni : 27 :i
j7 (iH%およびCo : 5重量%の分析値を有
し、F″C/ (N i +Co )比Fi0.06で
あった。
実施例2 Fe : 135 ff/l 、 Ni : 107 
f/l−の組成を有するエツチング廃液(酸化還元電位
: 490 mV )2、OLに塩素ガスを吹込み、そ
の酸化還8電位をf、 307)1.Vに調整した。次
にこの処理液を80℃で刃口熱し、晶出物と液の全容法
がO,Stになるまで濃縮した後、約り℃/時の速度で
30℃まで冷却した。遠心分離して得られた晶出物は5
101であり、Fe : 17(f jf+%、Ni:
33重量にの分析値全有する。したがって晶出物のFe
/Ni  比は0.03である。分離した液部分に水を
加えて2.Ol容とした再生エツチング液は常温比重1
.291酸化還元電位7 ] OmVを有する。
この晶出物200りを水に再溶解して0.5tの水溶M
 (Fe : 49/l 、 Ni : 132 ?/
Z )とした後、80℃で全容0.2tと々る1で加熱
σ2縮し、約り℃/時の速度で30℃まで冷却した。遠
心分1随で得られる晶出物は1542であり、Fe ’
、 0.2重は%lNi:28ii%の分析値を示した
比較例 実施例1と同じエツチング廃gを用い、塩素ガスの吹込
みを行なわない点を除いて、全て実施例1と同様の処理
を行なった。溶液の全容がO,S tに々るまで濃縮し
、放冷して遠心分離した晶出物は4272であった。分
離液に水を加えて2. OL容とした水溶液の常温比重
は137、酸化】1t元電位は510−vであった。晶
出′吻はFe : 6 ij量%。
Ni : 23重量%およびCo :4 pr: (、
i%の分析値を示した。したがってそのFe/ (Ni
+Co)比は0.22であシ、実施例1の0.06に較
べて著しく鉄含−新が大−であって、これは本発明の塩
素ガス吹込みによる塩化物の分離効果を示すものである
以上の実験結果から明らかなように、本発明の方法によ
れば、エツチング廃液中の有効成分である鉄を可及的に
液中に残存させ、ニッケル、コバルトf極力品出物とし
て分離除去し、晶出物中の”/(Ni−に:0) N@
比を極めて小さくすることによって従来廃棄されていた
エツチング廃液を効率的かつ簡潔に再生処理して循環使
用を可能とし、同時に生成する晶出物はニッケル、コバ
ルトなどの有価金属を高品位の塩化物として含有してお
り、これらの金属の回収が極めて円滑に行なわれる効果
も大である。
特許出願人 : 住友金属鉱山株式会社代理人:弁理士
海津 保三 同    : 弁理士 平 山 −幸

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 塩化第二鉄をイj効成分とするエツチング廃液に塩累ガ
    スを吹込んで、該廃液の酸化還元電位(飽和せ永電極基
    準)を550−V以上に調整し、次いで該廃液を加熱濃
    縮後、生成する晶出物を除去することを特徴とするエツ
    チング廃液の再生方法。
JP7403383A 1983-04-28 1983-04-28 エツチング廃液の再生方法 Pending JPS59200764A (ja)

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JP7403383A JPS59200764A (ja) 1983-04-28 1983-04-28 エツチング廃液の再生方法

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ID=13535427

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JP (1) JPS59200764A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08333690A (ja) * 1995-06-06 1996-12-17 Nippon Aqua Kk エッチング液の再生方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH08333690A (ja) * 1995-06-06 1996-12-17 Nippon Aqua Kk エッチング液の再生方法

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