JPS6119718B2 - - Google Patents
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- JPS6119718B2 JPS6119718B2 JP57030243A JP3024382A JPS6119718B2 JP S6119718 B2 JPS6119718 B2 JP S6119718B2 JP 57030243 A JP57030243 A JP 57030243A JP 3024382 A JP3024382 A JP 3024382A JP S6119718 B2 JPS6119718 B2 JP S6119718B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- antimony
- copper
- sulfuric acid
- electrolyte
- telluride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Description
本発明は銅製錬の電解工程における電解液の硫
酸酸性溶液中に蓄積した不純物のうち、可溶性の
アンチモンを簡単な操作で選択的に分離除去する
方法に関するものである。 銅の電解精製において、陽極としてのアノード
中には目的金属である銅以外に金、銀、セレン、
ニツケル、砒素、アンチモン、ビスマス等、数多
くの金属が含まれている。そのうちの一部は銅と
共に電解液中に溶出し、一定濃度以上、たとえば
アンチモンの例では0.3ｇ/以上蓄積すると、銅
と共に析出し、電気銅の品質を低下させる。 そのため、これ等溶出不純物を一定濃度以下に
保つために、電解液の浄液が必要となるのである
が、特にアンチモンは標準電位も0.2ボルトと、
銅のそれにやや近く、溶解量も多い上に浮きスラ
イムの原因になる等、電解に与える悪影響は大き
いので、充分な浄液管理が必要である。 従来、銅電解の浄液工程においてはアンチモン
は砒素、セレン、テルルなどの他の不純物と共
に、次の何れかの方法で除去されるのが一般的で
あつた。 (1) 脱銅電解法：不溶性陽極を用いて上記アンチ
モン等の不純物の蓄積した電解液から銅と共に
該不純物を電解採取することにより、電解液中
の過剰の銅や上記不純物を除去する。 (2) タンパン製造法：上記不純物の蓄積した電解
液を濃縮して硫酸銅結晶を晶出せしめ、共沈し
た上記不純物を共に除去する。 (3) 硫化処理法：上記不純物の蓄積した電解液に
硫化水素または硫化ソーダを添加して銅および
不純物の硫化物を沈澱せしめ除去する。 しかしながら、これらの方法ではいずれも除去
すべき不純物と共に、それよりはるかに大量の銅
が随伴して除去されるため、この銅を回収すべく
銅製錬工程の前段に再投入し、繰り返し処理する
など、不純物の系外除去という目的からは満足で
きるものではなかつた。 その他の方法として、特開昭56−107793号公報
に「ヒ素、アンチモン、ビスマスのうち、少くと
もヒ素を含有する遊離硫酸濃度700ｇ/以下の硫
酸酸性溶液に塩基性硫酸アンチモン又は塩基性硫
酸ビスマスの一方又は両者の混合物を添加混合し
生成する沈澱を分離することを特徴とする硫酸酸
性溶液中のヒ素、アンチモン、ビスマス、の除去
法」が開示されている。しかし、この方法は浄液
目的物と同種の物を電解液中に一度多量に溶解さ
せるために、操作を誤ると、逆に電解液中の上記
不純物濃度を増加させる危険性がある。 本発明者らは、上記の従来技術の欠点を解決
し、簡単な操作で短時間に目的不純物であるアン
チモンを電解液中より選択的に除去する方法を提
供すべく種々研究した結果、銅電解精製において
陽極から発生するスライム中に含まれる金、銀、
白金、セレン等の有価金属類回収のためにスライ
ムに対して行う直接硫酸浸出による脱銅処理にお
いて、該スライム中には２〜３％のアンチモンが
含有されているにもかかわらず、その硫酸浸出液
中にはアンチモンがほとんど含まれていないこと
に着目し、この浸出工程を詳細に検討した結果、
該浸出工程では浸出開始後、スライム中に含まれ
るアンチモンの一部は一度溶出されるが、浸出時
間の経過とともにその浸出濃度が減少することお
よび該溶出濃度の減少は該スライム中に含まれる
他の元素の影響によりアンチモンが不溶の形態に
変化させられるためによるものと考えられ、かつ
この他の元素は種々研究の結果スライム中に含有
されるテルルであることを見出した。すなわち、
本発明者らは上記スライムの硫酸浸出工程におい
て、スライム中のテルルの溶解と逆比例してアン
チモンの溶出濃度の減少が進むことを見出し、本
発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨とするところは、アン
チモンを含有する硫酸酸性銅電解液を50〜90℃に
加温しつつ、該電解液中に単体テルルおよびテル
ル化物よりなる群の中から選ばれた一種物質なら
びに酸化剤を共存せしめ、生成する含アンチモン
の沈澱を分離し、該電解液中のアンチモン量を
0.2ｇ/未満に保つことを特徴とする硫酸酸性銅
電解液中のアンチモンの除去方法、にある。 本発明ではアンチモンを含有する銅電解液を50
〜90℃の温度に保つが、液温が50℃未満ではアン
チモンを含む沈澱の生成がきわめて遅く、また90
℃を越えると加温のためのエネルギーが多くな
り、かつ設備的にも耐熱性、保温性のものを使用
する必要が強くなり、経済的でない。 本発明では上記50〜90℃の銅電解液に単体テル
ルおよびテルル化物よりなる群の中から選ばれた
１種の物質ならびに酸化剤を添加してアンチモン
を含む沈澱を生成せしめるものであり、テルル化
物としてはテルル化銅、テルル化亜鉛、テルル化
カドミウム等を用いるが、テルル化銅が好適であ
る。また、酸化剤としては過酸化水素水、酸素ガ
ス、空気等を使用するが、空気が特に経済的にも
好適である。この酸化剤はアンチモンを含む沈澱
の生成を促進するものであり、酸化剤不使用の場
合には該沈澱は生成しない。 上記単体テルルおよびテルル化物の添加量につ
いては、実施例に示すように、添加量の多いほど
脱アンチモン反応を早く進行させるが、その添加
量の下限については通常上記銅電解液中にはアン
チモンが約0.4ｇ/含まれており、このアンチモ
ンが0.3ｇ/以上になると、上述したように、銅
とともに析出し、電気胴の品質を低下させるの
で、アンチモン量を0.2ｇ/以下に低減させるこ
とが必要であり、その場合の添加量が下限とな
る。テルル化銅の添加量の下限は2.0ｇ/であ
る。また、上記酸化剤の添加量も多いほど、その
添加効果は大きい。 本発明のこれら単体テルルおよびテルル化物な
らびに酸化剤の共存下における脱アンチモン反応
の機構についてはなお不明であるが、可溶性のア
ンチモンが不溶の形態に変化することは明らかで
ある。 このように、簡単な処理操作によつて生成した
アンチモンを含む沈澱は銅をほとんど含有してい
ないので、従来法のように随伴銅処理のための繰
返処理を必要とせず、そのまま系外に取り出すこ
とができる。さらに、この脱アンチモン反応で溶
出したテルルは周知の銅板セメンテーシヨンによ
り、簡単に再びテルル化銅として回収し、脱アン
チモン反応に使用することが可能であり、あるい
はこれを脱銅電解工程に送ることもできる。 次に、本発明を実施例によつて、さらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り
以下の実施例によつて限定されるものではない。 実施例 １ 銅電解液４（硫酸濃度180ｇ/）を70℃に加
温し、酸化剤として過酸化水素水（17％）を2.2
c.c./minの割合で添加しながら撹拌し、テルル化
銅粉をスタート時50ｇ、1.5時間経過後、さらに
50ｇ添加した時に得られた液中の各金属濃度の変
化を測定し、その測定結果を第１表に示す。測定
は各時間毎に溶液100mlを採取し、沈澱物を別
した液について行なつた。
酸酸性溶液中に蓄積した不純物のうち、可溶性の
アンチモンを簡単な操作で選択的に分離除去する
方法に関するものである。 銅の電解精製において、陽極としてのアノード
中には目的金属である銅以外に金、銀、セレン、
ニツケル、砒素、アンチモン、ビスマス等、数多
くの金属が含まれている。そのうちの一部は銅と
共に電解液中に溶出し、一定濃度以上、たとえば
アンチモンの例では0.3ｇ/以上蓄積すると、銅
と共に析出し、電気銅の品質を低下させる。 そのため、これ等溶出不純物を一定濃度以下に
保つために、電解液の浄液が必要となるのである
が、特にアンチモンは標準電位も0.2ボルトと、
銅のそれにやや近く、溶解量も多い上に浮きスラ
イムの原因になる等、電解に与える悪影響は大き
いので、充分な浄液管理が必要である。 従来、銅電解の浄液工程においてはアンチモン
は砒素、セレン、テルルなどの他の不純物と共
に、次の何れかの方法で除去されるのが一般的で
あつた。 (1) 脱銅電解法：不溶性陽極を用いて上記アンチ
モン等の不純物の蓄積した電解液から銅と共に
該不純物を電解採取することにより、電解液中
の過剰の銅や上記不純物を除去する。 (2) タンパン製造法：上記不純物の蓄積した電解
液を濃縮して硫酸銅結晶を晶出せしめ、共沈し
た上記不純物を共に除去する。 (3) 硫化処理法：上記不純物の蓄積した電解液に
硫化水素または硫化ソーダを添加して銅および
不純物の硫化物を沈澱せしめ除去する。 しかしながら、これらの方法ではいずれも除去
すべき不純物と共に、それよりはるかに大量の銅
が随伴して除去されるため、この銅を回収すべく
銅製錬工程の前段に再投入し、繰り返し処理する
など、不純物の系外除去という目的からは満足で
きるものではなかつた。 その他の方法として、特開昭56−107793号公報
に「ヒ素、アンチモン、ビスマスのうち、少くと
もヒ素を含有する遊離硫酸濃度700ｇ/以下の硫
酸酸性溶液に塩基性硫酸アンチモン又は塩基性硫
酸ビスマスの一方又は両者の混合物を添加混合し
生成する沈澱を分離することを特徴とする硫酸酸
性溶液中のヒ素、アンチモン、ビスマス、の除去
法」が開示されている。しかし、この方法は浄液
目的物と同種の物を電解液中に一度多量に溶解さ
せるために、操作を誤ると、逆に電解液中の上記
不純物濃度を増加させる危険性がある。 本発明者らは、上記の従来技術の欠点を解決
し、簡単な操作で短時間に目的不純物であるアン
チモンを電解液中より選択的に除去する方法を提
供すべく種々研究した結果、銅電解精製において
陽極から発生するスライム中に含まれる金、銀、
白金、セレン等の有価金属類回収のためにスライ
ムに対して行う直接硫酸浸出による脱銅処理にお
いて、該スライム中には２〜３％のアンチモンが
含有されているにもかかわらず、その硫酸浸出液
中にはアンチモンがほとんど含まれていないこと
に着目し、この浸出工程を詳細に検討した結果、
該浸出工程では浸出開始後、スライム中に含まれ
るアンチモンの一部は一度溶出されるが、浸出時
間の経過とともにその浸出濃度が減少することお
よび該溶出濃度の減少は該スライム中に含まれる
他の元素の影響によりアンチモンが不溶の形態に
変化させられるためによるものと考えられ、かつ
この他の元素は種々研究の結果スライム中に含有
されるテルルであることを見出した。すなわち、
本発明者らは上記スライムの硫酸浸出工程におい
て、スライム中のテルルの溶解と逆比例してアン
チモンの溶出濃度の減少が進むことを見出し、本
発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨とするところは、アン
チモンを含有する硫酸酸性銅電解液を50〜90℃に
加温しつつ、該電解液中に単体テルルおよびテル
ル化物よりなる群の中から選ばれた一種物質なら
びに酸化剤を共存せしめ、生成する含アンチモン
の沈澱を分離し、該電解液中のアンチモン量を
0.2ｇ/未満に保つことを特徴とする硫酸酸性銅
電解液中のアンチモンの除去方法、にある。 本発明ではアンチモンを含有する銅電解液を50
〜90℃の温度に保つが、液温が50℃未満ではアン
チモンを含む沈澱の生成がきわめて遅く、また90
℃を越えると加温のためのエネルギーが多くな
り、かつ設備的にも耐熱性、保温性のものを使用
する必要が強くなり、経済的でない。 本発明では上記50〜90℃の銅電解液に単体テル
ルおよびテルル化物よりなる群の中から選ばれた
１種の物質ならびに酸化剤を添加してアンチモン
を含む沈澱を生成せしめるものであり、テルル化
物としてはテルル化銅、テルル化亜鉛、テルル化
カドミウム等を用いるが、テルル化銅が好適であ
る。また、酸化剤としては過酸化水素水、酸素ガ
ス、空気等を使用するが、空気が特に経済的にも
好適である。この酸化剤はアンチモンを含む沈澱
の生成を促進するものであり、酸化剤不使用の場
合には該沈澱は生成しない。 上記単体テルルおよびテルル化物の添加量につ
いては、実施例に示すように、添加量の多いほど
脱アンチモン反応を早く進行させるが、その添加
量の下限については通常上記銅電解液中にはアン
チモンが約0.4ｇ/含まれており、このアンチモ
ンが0.3ｇ/以上になると、上述したように、銅
とともに析出し、電気胴の品質を低下させるの
で、アンチモン量を0.2ｇ/以下に低減させるこ
とが必要であり、その場合の添加量が下限とな
る。テルル化銅の添加量の下限は2.0ｇ/であ
る。また、上記酸化剤の添加量も多いほど、その
添加効果は大きい。 本発明のこれら単体テルルおよびテルル化物な
らびに酸化剤の共存下における脱アンチモン反応
の機構についてはなお不明であるが、可溶性のア
ンチモンが不溶の形態に変化することは明らかで
ある。 このように、簡単な処理操作によつて生成した
アンチモンを含む沈澱は銅をほとんど含有してい
ないので、従来法のように随伴銅処理のための繰
返処理を必要とせず、そのまま系外に取り出すこ
とができる。さらに、この脱アンチモン反応で溶
出したテルルは周知の銅板セメンテーシヨンによ
り、簡単に再びテルル化銅として回収し、脱アン
チモン反応に使用することが可能であり、あるい
はこれを脱銅電解工程に送ることもできる。 次に、本発明を実施例によつて、さらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り
以下の実施例によつて限定されるものではない。 実施例 １ 銅電解液４（硫酸濃度180ｇ/）を70℃に加
温し、酸化剤として過酸化水素水（17％）を2.2
c.c./minの割合で添加しながら撹拌し、テルル化
銅粉をスタート時50ｇ、1.5時間経過後、さらに
50ｇ添加した時に得られた液中の各金属濃度の変
化を測定し、その測定結果を第１表に示す。測定
は各時間毎に溶液100mlを採取し、沈澱物を別
した液について行なつた。
【表】
実施例 ２
一次脱銅後液（硫酸濃度200ｇ/）２を75℃
に加温し、酸化剤として空気、酸素ガス及び両者
の混合気をそれぞれ使用し、それぞれに対してテ
ルル化銅の添加量を24ｇ、12ｇ、６ｇと変化させ
た場合に得られた液中の各金属濃度及び５時間後
に過して得られた滓の成分の測定結果を第２
表〜第４表に示す。測定方法は実施例１の場合と
同様である。 (A) 空気２/min吹込酸化の場合 この場合の滓量はテルル化銅添加量24ｇで
は3.9ｇ/、12ｇでは1.9ｇ/、６ｇでは1.0
ｇ/である。
に加温し、酸化剤として空気、酸素ガス及び両者
の混合気をそれぞれ使用し、それぞれに対してテ
ルル化銅の添加量を24ｇ、12ｇ、６ｇと変化させ
た場合に得られた液中の各金属濃度及び５時間後
に過して得られた滓の成分の測定結果を第２
表〜第４表に示す。測定方法は実施例１の場合と
同様である。 (A) 空気２/min吹込酸化の場合 この場合の滓量はテルル化銅添加量24ｇで
は3.9ｇ/、12ｇでは1.9ｇ/、６ｇでは1.0
ｇ/である。
【表】
(B) 酸素２/min吹込酸化の場合
この場合の滓量はテルル化銅添加量24ｇで
は2.1ｇ/、12ｇでは1.9ｇ/、６ｇでは1.1
ｇ/である。
は2.1ｇ/、12ｇでは1.9ｇ/、６ｇでは1.1
ｇ/である。
【表】
(C) 空気（1.5）および酸素（0.5）／min吹
込み酸化の場合 この場合の滓量はテルル化銅添加量12ｇで
は1.9ｇ/、６ｇでは1.0ｇ/である。
込み酸化の場合 この場合の滓量はテルル化銅添加量12ｇで
は1.9ｇ/、６ｇでは1.0ｇ/である。
【表】
実施例 ３
一次脱銅後の銅電解液４を70℃に加温し、テ
ルル粉８ｇを加え、酸化剤として17％過酸化水素
水を0.9ml/minの割合で添加しながら撹拌し、液
中の金属濃度の変化を求め、その測定結果を第５
表に示す。
ルル粉８ｇを加え、酸化剤として17％過酸化水素
水を0.9ml/minの割合で添加しながら撹拌し、液
中の金属濃度の変化を求め、その測定結果を第５
表に示す。
【表】
Sbの除去過程において、銅電解液（元液）中
に共存しているNi、As、Bi、Clの濃度は元液の
ままで、変化しない。すなわち、Ni、As、Bi、
Clが共存していても本願発明の効果は変らな
い。
に共存しているNi、As、Bi、Clの濃度は元液の
ままで、変化しない。すなわち、Ni、As、Bi、
Clが共存していても本願発明の効果は変らな
い。
Claims (1)
- １ アンチモンを含有する硫酸酸性銅電解液を50
〜90℃に加温しつつ、該電解液中に単体テルルお
よびテルル化物よりなる群の中から選ばれた一種
の物質ならびに酸化剤を共存せしめ、生成する含
アンチモンの沈殿を分離し、該電解液中のアンチ
モン量を0.2ｇ/未満に保つことを特徴とする硫
酸酸性銅電解液中のアンチモンの除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57030243A JPS58146490A (ja) | 1982-02-26 | 1982-02-26 | 硫酸酸性銅電解液中のアンチモンの除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57030243A JPS58146490A (ja) | 1982-02-26 | 1982-02-26 | 硫酸酸性銅電解液中のアンチモンの除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58146490A JPS58146490A (ja) | 1983-09-01 |
| JPS6119718B2 true JPS6119718B2 (ja) | 1986-05-19 |
Family
ID=12298261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57030243A Granted JPS58146490A (ja) | 1982-02-26 | 1982-02-26 | 硫酸酸性銅電解液中のアンチモンの除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58146490A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62153719U (ja) * | 1986-03-20 | 1987-09-29 | ||
| KR20210082230A (ko) | 2018-12-14 | 2021-07-02 | 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 | 이방성 도전 필름, 접속 구조체, 접속 구조체의 제조 방법 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0735595B2 (ja) * | 1986-05-06 | 1995-04-19 | 三菱マテリアル株式会社 | アンチモン及びビスマスを含有する硫酸酸性溶液の処理法 |
| JPS6318091A (ja) * | 1986-07-09 | 1988-01-25 | Dowa Mining Co Ltd | 銅電解液の浄液法 |
| CN104496001B (zh) * | 2014-12-16 | 2016-05-18 | 浙江工业大学 | 一种活泼贱金属置换去除水体中砷、锑的方法 |
| CN104496095B (zh) * | 2014-12-16 | 2016-04-13 | 浙江工业大学 | 一种铜粉置换去除并回收水体中锑的方法 |
-
1982
- 1982-02-26 JP JP57030243A patent/JPS58146490A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62153719U (ja) * | 1986-03-20 | 1987-09-29 | ||
| KR20210082230A (ko) | 2018-12-14 | 2021-07-02 | 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 | 이방성 도전 필름, 접속 구조체, 접속 구조체의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58146490A (ja) | 1983-09-01 |
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