JPS59200768A - 塗膜密着性に優れた耐食性金属表面処理用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属の特に鉄および鉄合金表面の塗装下地処理
組成物に係り、さらに詳しくは特定の水溶性ポリマーを
乳化剤として使用し、α、β−モノエチレン系不飽和単
母体を乳化重合させて得られる特定粒径ならびに特定の
ガラス転移温度あるいは内部構造の硬い重合体粒子から
なる水性重合体エマルションと、全クロム間中の特定％
が３価クロムである水溶性クロム化合物を含む、塗膜密
着性と耐食性に侃゛れた金属表面処理用組成物に関する
ものである。

鉄、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムその他の金属素地に
対し耐食性や（膜密着性を良好ならしめる目的で各種の
化成処理が行なわれてき１こが、合成ラテックスと水溶
性クロム化合物を主成分とした処理液を単に金属表面に
塗布するだけの、所謂塗布型ノンリンスクロメート処理
剤による金属表面処理法が、処理操作ならびに管理の容
易さ、ＩＪＩ水汚染問題の回避、処理工程の短縮化など
の点から最近特に注目を集めている。このようなエマル
ションと水溶性クロム化合物を配合した処理液を使用す
る金属表面処理法として例えば特開１１ｊｆ　５０−５
７９３１号；特公昭４９−３１０２６舅、同４９−４０
８６５、同５０−１８８９Ｍ等数多くの提案がなされた
が、初期のこういったタハ理液で塁゛に問題とされてぎ
１〔点はエマルシコン製造における界面活性剤、乳化剤
の存在であった。すなわちエマルション自体の安定性を
保持Ｊる上で、非イオン系やアニオン系の界面活性剤の
使用は不可避的と考えられ、他方この界面活性剤の存在
は下地皮膜形成後引続いて（装した場合の塗膜の密名性
、耐食性、耐湿性等に著しい悪影πＷを及はりことはま
た当然であったからである。そこでエマルションの化学
的安定性を製造口１に界面活性剤を使用せずに解決し、
あわせてクロム化合物との安定な配合組感物を得る目的
で研究が続（プられた結果、水溶性有機高分子化合物を
エマルション製造峙に乳化剤どして使用する技術が提供
されるにいたった。ずなわち特開昭５１−７４９３４号
では特定のポリアクリルＷ　３たはそのアンモニウム塩
の特定恒を使用しα、β−エチレン性不飽和単用体を水
溶性過硫酸塩の存在下に特定温度で重合させて得られる
重合体のエマルションを６価クロム化合物と配合してな
る組成物が、また特公昭５６−３９３９３号では特定長
のポリアクリル酸６よび／まＩ〔はアクリル醒コポリマ
ーを乳化剤としてα。

β−モノエヂレン系不飽和単量体を乳化重合させて得ら
れるエマルションと、水溶性クロム化合物と水溶性ホワ
イトカーボンを主成分とした処理液を使用する金属の表
面処理法が各々示されている。

このような水溶性有機高分子を乳化剤として使用して得
られるエマルションはそれ自体化学的安定性にとみ、ク
ロム化合物と配合した場合安定な処理液を与え、耐食性
、塗膜密着性に優れた皮膜を与える金属表面処理剤とし
て有用である。しかしながら金屈索祠の塗装下地処理方
法を考える場合、単に処理表面と塗料の密着性の良否の
みならず、塗装後の金属を折りまげその他加工した旧の
塗膜密着性、耐スクラッチ性も充分化成される必要があ
る。そもそも折りまげ加工前の活着性と耐スクラッチ性
とは互に拮抗する要件であるが前記９ソ１間昭５１−７
４９３４号発明では加工密層性にのみ注目し、耐スクラ
ッチ性には何ら化成が（Ｊられれていないし、また特公
昭５６−３９３９３３Ｕではエマルションと水溶性クロ
ム化合物と水溶性ホワイトカーボン３成分の相乗作用に
Ｊ：￥づく効果であって：エマルションとクロム化合物
とからなる系での耐スクラッチ性、耐折りまげ性に関し
ては何ら言及されていない。また３価クロムの鎖が多い
と原液の貯蔵安定性が劣るなどの問題も認められている
。

本発明者は先にエマルションとり１］ム化合物を主成分
とする金属表面処理用組成物であって、界面活性剤を含
まずとも＝［マルション自体か安定であり、クロム化合
物と安定な配合物を与え、特に希釈前の原液貯蔵安定性
に優れ、塗膜化した場合耐食性、耐水性に４Ｈれた皮膜
でしかも耐スクラツチ性ａ３よび常′＆ｊｌならびに低
温での耐折りまげ性の点で良好にバランスされた処理皮
膜を与えうる金属表面処理用組成物を得る目的で研究を
進め、［ポリアクリル酸および／またはアクリル酸とメ
タクリル酸、アクリルアミド類、メタクリルアミド類お
よび一般式 ％式％ （式中Ａは水素原子またはメヂル基、ＲはＣ２〜Ｃ４の
置換もしくは非置換アルキレン基、およびＸは酸素原子
、リン原子および硫黄原子の少、なくとも１個を有する
官能基を表わす） で示される親水性モノマーの群から選ばれた少なくとも
１種とのコポリマーを乳化剤としてα、β−七ノエチレ
ン系不飽和単示体を、該単量体１００Ｗｆｆｉ部に対し
上記乳化剤を固形分で５〜１００重Ｍ部の割合で使用し
、乳化重合させて得られる、粒径がＯ８′１〜３μの範
囲内で、且つ前記α、β−モノエチレン系不飽和単吊体
の一部として分子内に２個以上の°ラジカル重合可能な
エチレン性不飽和基を有する単量体を用いて内部ゲル化
を生ぜしめるが、あるいは前記α、β−モノエチレン系
不飽和単量体の選択によりガラス転移温１αを１５°Ｃ
〜１１０℃の範囲内とするかのいづれかにより得られる
硬い重合体粒子のエマルシコンと、全クロム量中の３０
〜５０重量％が３価り［１ムである水溶性クロム化合物
を主成分°とし、エマルシ」ン固形分と金属クロムの重
量割合が２：１〜５：１であることを特徴とｙる折りま
ば加工性と耐スクラッチ性に優れた耐食性金属表面処理
用組成物」を見い出し特許出願した。（特願昭５７−９
２６６３号） しかしながら金属、特に鉄およびυ、合金入面に対する
金属表面処理用組成物として検討を重ねたところエマル
ジョン固型分と金属り１］ムのΦ（１）；’＋’１合が
２：１未満１：９以上のところで塗膜密ン１竹が特に良
好であることが見い出されるに至った。

本発明におけるエマルションは乳化剤として特定の水溶
性ポリマーを特定割合で使用し通常のα。

β−モノエチレン系不飽和単吊体から生成重合体のカラ
ス転移温瓜か特定範囲になるよう選択するか、あるいは
重合ヒしむべき単量体中に分子内に２１ｉ〜以上のラジ
カルφ合可能なエチレン性不飽和基を４．ｉする単量体
（以下多官能性単量体と称す）の少なくとも１種を存在
させ、乳化重合手段により製造せられる。

１記水溶性ポリマーはポリアクリルｍ　（＋５よび／ま
た（よアクリル’６２とメタクリル酸、アクリルアミド
類（例えばアクリルアミド、および′Ｎ−メチロールア
クリルアミド）、メタクリルアミド類（例えばメタクリ
ルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミド）、お
よび上記一般式で示される親水性モノマー（例えばＸが
酸素原子を有する官能基である場合のモノマーとして、
アクリル酸２−ヒ１〜ＣＩＡ−シルニＬチル、アクリル
ｎ１ｉ３−ヒドロキシブチル、アクリル酸２，２−ビス
（ヒドロキシエチル）エチル、メタクリル酸２，３−ジ
ヒドロキシプロピル、メククリル酸３−ヒドロキシブチ
ル后：Ｘがリン原子を右する官能基である場合のモノマ
ーとしてｔノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレ−１〜
）アシドホスフェートおよび七ノ（３−クロロ−２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレ−１・）アシドホスフェ−１
〜等；まンこＸ　７）’ｉ　Ｑ　’ｉｊ’ｊ原子を有す
る官能基である場合の千ツマ−としてスルホニルエチル
メタクリレート等）から選ばれた少なくとも１種とのコ
ポリマーであり、それらの１（Φまたは２種以上の混合
物で使用せられる。上記−１１ポリマーにおけるアクリ
ル酸と他の親水性Ｅツマ−との割合はエマルションの系
の安定性Ｊ３よひ金属素地に対する密着性等の点から通
常全モノマー中アクリル酸含有量が５０重量％以上、り
Ｙましくは６０重足％以上になるよう適宜選択される。

また乳化重合せしめられるべきα、β−モノエチレン系
不飽和単量体としては例えばアクリル醒エステルｉ頁（
アクリル酸メチル、〕′クリルｌ！９．　〕−チル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル繭１１−ブブル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、Ｊ／クリル配デシル、アク
リル酸イソＡクチル、アクリル醸２−エチルブチル、ア
クリル酸メチル、）ノクリル酩メ１−キシエヂル、アク
リル酸エトキシエチル、アクリル酸３−］−ト千ジプロ
ピル等）、メタクリル酸ニスデル類（メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エヂル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、メク
クリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メクク
リル酸デシルオクチル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル
、メタクリル酸２−■トキシエヂル、メタクリル酸セチ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸３−メトキシ
ブチル等）、アクリロニトリル、メタクリロニ１〜リル
、酢醜ビニル、塩化ビニル、ビニルケトン、ビニルトル
エンＪ３よびスチレンがあげられる。これらの１種もし
くは２種以上の混合物で使用に供する。またこれらに加
えてよ）ホの水溶性コポリマーの構成モノマーであるア
クリルアミド類、メタクリルアミド類あ°よび上記一般
式で示される親水性七ツマ−を少量添加してもよい。特
にメタクリル醒２−ヒドロキシエチルなどのＯｌ−Ｉ　
Ｍを有する七ツマ−を添加づることにより、エマルシ三
１ン重合体は上記乳化剤中のＣ０ＯＨ基と架橋構造をと
ることか１う、形成される下地皮膜は金属素地との著し
い；苓１１性の向上が認められる。尚ス（発明において
必須ではないが、アクリロニトリルを仝モノマー中に５
〜１０％存在させればエマルシコン粒子と金属表面との
接着性が一段と改善せられ好ましいことも見出されてい
る。

本発明では後述の如く硬い重合体微粒子のエマルション
を使用するが、かがる硬い粒子の重合体を得る様ｒ＆の
１つとして、内部ゲル化！５合体がイ′１られ、その場
合にはα、β−エヂレン系不飽和単量体の一部として、
分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
（１」阜を有する多官能性単量体が用いられる。かかる
多官能↑ＩＩ　［５ＥＴ１体どしては、多価アルコール
の曾合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重
合・ｖ１不飽和アル」−ルエステル、および２個以上の
ビニル基Ｃ置］ウコされた芳香族化合物などがあり、代
表例としては下記のものがあげられる。

エチレングリコールジアクリレート、エヂレングリコー
ルジメタクリレ−１へ、トリエチレングリ］−ルジメク
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ−１〜、
トリメヂロールプロパントリアクリレート°、トリメチ
ロールプロパン［ヘリメククリレ−１へ、１．４−ブタ
ンジオールジアクリレ−１へ、ネオペンチルグリコール
ジアクリレ−１−１１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトール１〜リアクリレート、ペンタエリスリト
ールデ［・ラアクリレー１〜、ペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
−１〜、ペンタエリスリトール１〜リアクリレート、グ
リレ１コールジメタクリレート、グリセロールジアクリ
レ−１〜、グリセロールアリロキシジメタクリレート、
１，１．１−１〜リスヒドロ壬ジメチルエタンジアクリ
レート、１，１゜１−トリスヒドロキシメチルエタント
リアクリレート、１，１．１−１−リスヒドロキシメチ
ルエタンジメタクリレート、Ｌ　　１，１−トリスヒ１
へ［１キシメヂルエタントリメタクリレー１〜．１．１
゜１−１ヘリスヒドロキシメヂルブ１−１パンジアクリ
レ−１−１１，１，１−１〜リスヒト［１：１−シメチ
ルブ「−１パントリアクリレ−］−１１，Ｌ　　ｌ−１
−リス上１−ロキシメチルプロパンジメタクリレ−１−
１１，１゜１−トリスヒドロキシメチルゾ［］パン１〜
リメタクリレート、トリアリルシアヌレ−］・、］１−
リアリルイソシアヌレートトリアリル１−リスリフーｉ
〜、ジアリルテレフタレート、ジアリルフクレ−１・お
よびジビニルベンゼン。

本発明における乳化重合は水性媒体中、アルカリ金属イ
オンを有しない水溶性フリーラジカル附媒、例えば過硫
酸アンモニウムＪｙＪ、ひ２，２−アゾヒ′スー（２−
アミジノプロパン）ハイｌ−’　ＩＩり臼ライドの存在
下、通常の条件ならびに１法により実施せられる。例え
ば重合渇反に保Ｂ＋された当該乳化剤の全部もしくは一
部を会む水〈θｒましくは脱イオン水）中に、所望によ
り添加Ｕら（するシ官能性不飽和単量体、およびα、β
−七ノエブレン系不飽和単ｖｊ１体とアルカリ金属イオ
ンを右ざない４・ζ溶性触媒（例えば過硫醸アンモニウ
ム〉および要ずれば当該乳化剤の残部を含む水（好まし
くは脱イオン水）とを別々の滴下ロートから同時滴下せ
しめ、要すればＩＯ］温度で熟成づればよい。重合は攪
拌状態で行われ、手合）ｈ１１度としては通常５０°Ｃ
〜９０　′Ｃ、手合部間（滴下時間＋熟成時間）は通常
３〜７時間である。乳化剤の使用量は乳化重合に供−リ
−るα、β−モノエヂレン系不飽和単量体１００重岱部
に対しで固形分で５〜１００重量部の範囲内に選定せら
れる。上記使用量が５重量部未満であるとエマルション
自体の貯蔵安定性が、低ドし、また１００　車ｒｔｊ部
をこえて用いても、エマルション自体の貯蔵安定性およ
び水溶性クロム化合物に対！Ｊる化学的安定性が特に良
好になるということはなく、かえってエマルションの発
泡といった問題が生じる。

本発明ではしかしながらかかる乳化重合手段で得られる
エマルション粒子についてその粒径が０゜１〜３μの範
囲内にあることを必須とする。既に述べた如く不均一皮
膜の形成においては−１１フルジヨン粒子が粗に分布し
金属表面の微細な凹凸のくぼみ部分にはまり”こんで接
着せられることが金属面との良好な接着性の上で必要で
あり、本発明者ら領研究によればエマルション粒子の粒
径が０゜１〜３μの範囲内にあるときに・穎音な１〆着
力が背られ、特に好ましい粒径範囲は０．３μ〜２μで
あることも確かめられた。一般に乳化手合（こ於Ｃは高
速攪拌下に加熱手段が用いられ微細なエマルション粒子
が得られるが、１へ・）作条性により粒子径の制御が可
能であることも知られでいる。従って粒子径を上記範囲
内とするための最適条件は当業者により適宜選択せられ
よう。

本発明ではさらに別の重要な条件とじてエマルション粒
子を剪断応力に対し抵抗の比較的大きい硬い粒子のもの
とするため、重合体のガラス転移）６度（Ｔｇ）あるい
は内部ゲル化により規定しｌ〔。

エマルション粒子はその特定粒径の故に金属表面の微細
なくぼみ部分にはまりこむが、誤粒子が比較的硬質であ
れば粒子近傍の応力綴（［］に役立つこと１９５元えら
れる。ホ発明者らは事実重合体のＴｇ−が１５°Ｃ〜１
１０’Ｃの範囲内、より好ましくは４０℃・〜１１０℃
の範囲内にあれば皮膜の折りまげ加工性、耐スクラッチ
性に於て著しい改善の得られることを見出した。重合体
のＴＱが１５℃に渦たぬと諸性能中、特に耐折りまげ性
、耐スクラッチ性におい−Ｃ充分な皮膜がＩＥＪられな
い。他方Ｔｇが１１０°Ｃ以上の手合体は通常使用せら
れるα。

β−エチレン性不飽和単量体からは得られない。

重合体のＴ（＋は重合せしむべきモノマーの種類、量な
どからあるＮ’ｆｌの計算予測が可能であり、ガラス転
移温石を上記範囲内に設計することは、当業者の容易に
なしうるどころである。重合体粒子はまた重合ザベさ単
ｔＱ体成分の一部に前記の如き多官能性不飽和（１１吊
体を存在させ、内部ゲル化を生ぎしめることによっても
硬質化することができる。

この場合多官能性単量体の量に関しては重合体粒子の内
部グル化で硬質化が行なわれる限り特に制限されるもの
ではないが、通常本発明目的に対しては、全Ｌｌｉｖｄ
体の０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１゛〜
１０〜１０工出内でｊへ択されれば十分である。

上記の如くして得られたエマルシ」ンに対し本発明では
特定量の水溶性クロム化合物が加えられ金属表面処理用
曲成物が調整せられる。

なお本発明にあって上記水溶性クロム化合物中の３価ク
ロムの含有比率が全クロム昂中２５〜５０重量％、好ま
しくは３０〜４５車品％の範囲（こ設定されていること
が重要である。従−ン−（、かかる条件を満足させる範
囲でＣｒ　Ｏ３などのクロム化合物を予めポルマリン、
過酸化水素性Ｃ部分復元ずればよい。３ＩＩＩＩＩクロ
ムの含有比率か２５Φｆ、３％未渦であると対折りまげ
性４ｆとが劣化でる。また５０重量％をこえると処理剤
として配合した場合原液安定性が不良となる。

本発明の金属処理用組成物は、水＜　Ｉｌｊましくけ脱
イオン水）に−上記エマルションおよび水溶性クロム化
合物を一括混合して調整される。水の吊を比較的少量と
して濃厚な原液組成物として貯蔵し、使用に際しこれを
水で適当に希釈づ−ることし、あるいは７１′（の早を
比較的多湿にし直接処理液を調製づることもてきる。エ
マルションとｙｊ＜溶性クロム化合物の配合ｉｊ：１１
台は、エマルションの固形分と金属クロムの重合割合で
１：９以上２：１未満になることか必要であり、最も好
ましい割合は１：２以上２；１未満である。金属クロム
の割合が上記範囲より小さいと塗装板の耐食性が低下し
、かつ下地皮膜と金属表面との密着性も充分でない。

尚本発明の金属表面処理用組成物には、所望に一；すＩ
」（ワイトノＪ−ボン又はゾル状シリカを加えること′
しできる。ここで言うホワイトカーボンとはそれ自体公
知のもので種類およびその市販品−は以下の通りである
。

■　微粒子ξ１（（水ケイ酸（Ｓｔ　ＯＺ分≧９８％（
重量％、以下同様）【付着水や結合水が極めて少ないし
の）：具体的には、気相法により生成されるツユ−ムシ
リカ（以下、気相法シリカと略す）としての市販品「ア
エロジル」、「キャボジル」等、電気アーク法により生
成されるシリカ（以下、アーク法シリカと略Ｊ−）とし
ての市販品［フランシル」、「アークシリカ」等が例示
される。

■　微粒子水和ケイ酸＜８０％≦Ｓｉ　Ｏ２分く９８％
で不着水や結合水が比較的多いもの）、只体口″りには
、ケイ酸塩を酸で分解し含水ケ“イ酸を精製し−Ｃ作る
湿式法によるシリカ（以下、湿式シリ、ＩＪと略す）と
しての市販品「ハイシル」、：−ウルＩ・ラジル」、「
トクシル」、１カープレツクス」等、ケイ酸のゲル化に
より生成したシリカゲルを微粉群したものとしての市販
品「サイロイ１〜ｊ　ａｐが例示される。

■　微粒子ケイ酸塩；具体的に（よケイ酸カルシウム、
ケイ酸アルミニウム等が例示される。これらのホワイト
カーボン（１〜■）の内で、以”■・のものの使用が好
ましい。

八　−次粒子の粒子径が０．１〜３μで１１７）すｎつ
当該処理液中で凝集しにくくほとんど重粒子のままで懸
濁存在りるよう４丁水不溶性小ワイドカーボン、および
／または Ｂ　−次粒子の凝集性が大ぎ＜、−次粒子は二１０イド
次０元の粒子でも当該処理液中で凝集粒子として存（［
するような水不溶性ホワイ１へカーボン。

上記水不溶性小ワイ１へカーボンＡとしては、微粒子ケ
イ酸塩系のものが好ましい。例えば、ケイ酸アルミニウ
ムの市販品としてｒＡｓＰｊ　　（エングルハードミネ
ラル・アンド・ケミカルコーポレーション社製）、「サ
デントンｊ　（同社製）などのカオリン、焼成カオリン
が挙げられる。更に、ｉｍ＃ｉ、ｒホワイ１−カーボン
」とは呼ばれていないが、グイ前ジルコニウムなどの水
不溶性ケイ酸塩、およびケイ酸のゲル化により生成した
シリカゲルを微粉砕したもの（例えば「サイロイド」　
（ダビノン社製）、「シルネックス」　（水沢化学工業
社製等）も使用不可能４′ある。

なお、微粒子ケイ酸塩系のものには、アルカリ金１、・
パイオンを含１ノ水分散液中でアルカリ側のｌ）Ｈを示
づ−ものが多く、このようなものは当該処理液中に不要
なアルカリ金属イオンを持込み下地皮膜の耐湿性を悪く
するので、使用は避けるべぎである。一般に、１￥１粒
子ケイ酸塩系ホワイトカーボンの約５％水分散液のｐＨ
が７以下のものをｊｔ択使用づ゛れば、実用上差支えな
い。

上記水不溶性ホワイトカーボンＢとしては、一部の微粒
子無水ケイ酸や微粒子水和ケイ酸が相当づ“る。例えば
、気相法シリカの市販品とし’ＣＩ−’、７’エロジル
３００Ｊ　　（デグサ礼製）、アークシリカの市販品と
してｒＴＫ８００Ｊ（同社！ｌり微粒子水和ケイ酸の市
販品としてｌｔ−ｌＫ１２！５−１（同社製）等がある
。

この伯、湿式シリカでも通常微細な一次粒子が二次製果
してミクロしイズの粒子となつで（するので使用できる
。これらの湿式シリアＪ　Ｇ　、その製法やグレードに
よってはアルカリ金属イオンが残留もしくは積極的に吸
着しているものかあり、これらは当該処理液中に下地皮
膜の耐食性や耐湿性にとって有害なアルカリ金属イオン
を持込むので使用は避けるべぎである。一般に、渇！　
ｉ（シリカの約５％水分数液のｐ）−１が７以下で、ｌ
？ｌえばＮａイオンの含有量がシリカ１００に対して０
．１以下であれば、実用上差支えない。

またその安定性をそこなわない範囲で各種の金屈イオン
（アルカリ金属イオンを除く）や無機イオンの供給源を
添加してしよい。このイオン添加により、金属表面によ
り均一で密着性の良い下地皮膜を形成することができる
。かかる添加イオンとして（ま例えば、乙〕２＋、Ｃｏ
”十、Ｎ１２＋、１ｍｅ２＋、Ｐ○４３″、Ｆ−１ＢＦ
ａ　−，５ｉＦｓ　２−等があげられる。

本発明にがかる金泥表面処理用組成物は各種金属（例え
ば鉄、亜鉛メッキ鋼、アルミニウムなど）の表面に通常
の方法（例えばロールコート法、ミス１〜スプレー法お
よびディップ法）に従って塗布し、次いで適宜乾燥する
ことにより所望の下地皮膜を形成することができる。か
かる下地皮膜の形成量は通常金属クロム皮膜量で５ｍ　
ｇ　７ｍ　２〜１ｇ／　Ｉｌｌ　２の範ｐ■で選定すれ
ばよく、この範囲を一逸脱すると、得られる塗装板の加
工性能が低下する傾向にある。上記乾燥条件としては、
下地皮膜中の水分を蒸発させる程度のものであればよく
、最高板温度は１２０℃以下、好ましくは８０’Ｃ〜１
１０℃で１〜６０秒が本発明に適切である。この範囲外
では、塗装後の塗膜の密着性の向上に好ましくない結果
の出る場合がある。形成された皮膜は、当該処理液中の
エマルションに界面活性剤′：′７の混入がなく、塗装
後の耐食性や耐湿ＩＪ１が；・ζしく良好であり、更に
加工性などの塗装密着↑１１：）茗しく向上する。

このように本発明の処理用組成物は金１１ｎ表面処理に
使用するに当り、処理液のメインテナンスを必要としな
いことから、同じ組成の処ｌｌｊ液を定１；１］的に補
充するだけでよく、連続的に均一塗装が容易に寅施でき
、乾燥により所望の下地皮膜の形成が可能である。また
処理液塗布後の水洗、後処理工程は必要がなく工程のう
、８縮化を可能ならしめ、かつ汚染排水の処理設備す不
要Ｃある。形成けられる皮膜は先に述べた如く良好な５
と１性能を示ｔノ、特に塗膜密着性にすぐれており、金
属の表面処理に極めて有用である。処理原液の貯蔵安定
・ｒ（１か艮好なことも本発明組成物の特徴である。。

以下実施例、参考例および比較例により本発明を説明す
る。例文中「部」および１％」は「重量部」および「＠
量％」を各々意味する。

エマルションの合成 参考例Ｉ（Ｔｇの高いエマルションＥＭ　　Ｎｏ、１＞
攪拌器、還流冷却器、温度計および２個の滴下ロートを
セ１；えたフラスコに１１）２イオン水１５０部および
アクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとを重
量比８：２の割合で共重合して′得られる水溶性コポリ
マー（２５％水溶液、分子５＋　ｖ　Ｗ１８Ｏ４９）１
２０部とを入れ攪拌下８０〜８５°Ｃに’Ｒｈｊ−Ｊ−
る。次いでこれにメタクリル酸メチル５０部、スチレン
３０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部Ｊ３
．Ｊ：びメタクリル１ｌｎ−ブチル１０部からなる単量
体混合物を一方のロートから、また過硫酸アンモニウム
２部および脱イオン水５０部からなる触媒溶液を他方の
ロートから３時間にわたって同時滴下する。滴下後ざら
に重合反応を完結さＶるため８０〜８５℃で約２時間熟
成を行う。得られる水性重合体は固形分３０．１％、吋
−１１，６、粒径０．２μ、Ｔ！１８９℃の均一安定な
エマルションであった。

参考例２（内部ゲル化エマルションＥＭ　　Ｎｏ、２）
単量体混合物がメタクリル酸メチル５０部、スチレン２
７部、メタクリル駁２−ヒト１」キシエチル１０部、メ
タクリル酸１）−ジチル１０部ＪメＪ、ひジメタクリル
酸エチレングリコール３部からなること以外は全て参考
例１と同＋、ｈにして乳化φ合した。

得られた水性重合体は固形分３０．０％、ｐ　ｌ−１１
。

６で粒径０．５５μの均一安定なエマルションであり、
このエマルション粒子＋、Ｉキシレンに溶解しなかった
。

参考例°３（アクリルニトリルを含み、Ｔｇの高いエマ
ルションＥＭ　　Ｎｏ、３） ■量体混合物がメタクリル酸メチル５０部、スチレン２
５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、メタ
クリル酸メチル５０部およびアクリルニトリル５部から
なる事以外【二上全て参考例１と同様にして乳化重合し
た。１ジノられた水性１０含体は固形分３０．３％、ｐ
Ｈ１，６、粒径０．２μ、Ｔｇ点８９℃の均一安定なエ
マルションであった。

参考例４　（Ｔｇの低い比較用エマルシコンロＭＮ００
４ノ 中量イ４（混合物がアクリル酸エチル７５部、スチレン
１５部、メタクリル醒２−ヒドロキシエチル１０部から
なる事以外は全て参考例１と同様にしＣ乳化重合した。

背られた水性重合体は固形分３０．２％、Ｉ’ｌＨ１，
６、粒径０．２μ、Ｔｇ−２°Ｃの均一安定なエマルシ
ョンであった。

４５ｙ７１！ｉ１列　１ 参考１列１で１！１られたエマルションＥ〜＋　　ＮＯ
，１く固形分３０．１％、平均粒径０．２μ、Ｔｇ８９
℃）８．９部と、無水クロム酸の１７．１％水溶液に３
７％ポルマリンを加え６価り［１ムの３８％を３；１■
り［］ムに還元し−Ｃ得られるクロム水溶液ａ３よび脱
イオン水６１．１部を至記で攪拌混合し処理組成物原液
を作った。使用時この原液をＤＩ２イオン水で５（８に
６釈し処理液を調整した。エマルション固形分ど金属ク
ロムの徂量ＩＩ合は１：１であった。

実施例２ 参考例２で得られたエマルシコンＥＭ　　Ｎｏ、２（固
形分３０．’Ｏ％、平均粒径０．５５μ）１２゜０部、
無水クロム酸の１７．１％水溶液に３７％ポルマリンを
ｊＪ■え６価クロムの３５％を３１１ｉり１］ムに還元
して１ｑられるりｌ」ム水溶液４０部、アエロジル３０
０の１０％分￥ｌ液３５．６部および脱イオン水１２．
４部を室）１□７１で１嶽１’ｌ’　ｊ足台し、処理イ
１シ原液を作り、使用時これを脱イオン水て５イ８にイ
釈し処理液を調整した。エマルション固形分と金属クロ
ムの重量割合は１：１、シリカど金属クロムの重量割合
は１：１であった。

実施例３ 参考例３て得られたエマルション１三１＼ＩＩ　　Ｎｏ
、３（固形分３０．０％、平均粒径０．２μ＞２３０部
、１７．１％無水クロム酸水溶液を４０％還元率になる
ようホルマリン処理し′Ｃ胃たクロム水溶液３０部、ア
エロジル３００の１０％分ｉｉ！（ｉｌｋ　１３゜３部
、脱イオン水３３，７部を用い実施例２と同様方法で処
理原液を作り、脱イオン水で希釈し処理液を調整した。

エマルション固形分と金属クロムのｉＩ！ｍ割合はｉ、
９：１、シリカと金属クロムの重量割合り、Ｊ、　１　
：　２であった。

比較例１ 参考例４で得られたエマルションＥｌｖｌ　　Ｎｏ、４
（固形分３０．２％、平均粒径０．２μｍ）１２゜０部
、実施例３゛（使用されたものと同じクロム水溶液４０
部、アエロジル３００の１０％分散液３５．６部、脱イ
オン水１２．４部から実施例３と同様方法で゛、エマル
ション固形分／金属クロム−１／１、シリカ／金属クロ
ム−１／１の処理液を冑だ。

比較例２ 参考例１のエマルション４７．４部、実施例１で用いた
しのど同じクロム水溶液４０部、アエロジル３００の１
０％分散液１２．８部からエマルション固形分／金属ク
ロム＝４／１．シリカ／金属クロム−０，３６／１の処
理液を得た。

比較例３ 参考例２のエマルション０．６部、１７．１％無水クり
ム而面く溶液をポルマリンで３０％の還元率になるよう
処理したクロム水溶液４０部、アエロジル３００の１０
％分散液４５．６部、脱イオン水１３．８部を混合し、
処伸■ス）１シを作り、１税イオン水で５倍に希釈して
処理液ヲ１４だ。土−＼・ルション固形分／／金属クロ
ム−１、／　２０、シリカ、／金属クロムー１．３／１
であった。

日本ペイント（株）社製商品名「リドリン５３」で脱脂
したＱ、６ｍｍｔのＳＰＣ鋼板にクロム塗布旦で５０１
１１！Ｊ／１１１２になるにうにノド施（シ１１１〜３
、比較例１〜３の希釈した表面処理用組成物を＃３のバ
ーコーター（ｗｅｔ塗布ＦＪ　５　　ｉＪ％ｌｌｌ　”
　）　−？’それぞれ処理し、雰囲気温石８０　′Ｃの
熱ＩＩＩ屹燥炉に（１分間で乾燥したものについて次の
試験を実施し１ご　。

刀−テンフローコーターで日本ペイント（（朱）製部品
名「ニツペブレ」−１・２２０（を塗装し１分間セツテ
ィングした後熱凡炉に−Ｃ２２０’ＣＸ　３分で焼付は
膜厚３０μに塗装し、次の試験を：ｊ’：　ｈｉ！！し
得られた結果を第１２（に示した。

第１表 ｉ 日本ペイント（株）社製商品名「リドリン５３」でＩＢ
Ｊ脂した０、６ｍｍｔの合金化電気亜鉛メッキ鋼板（表
面は亜鉛と以の合金）にクロム塗布量で５０ｍ　（＋　
／ｍ　２になるように実施例２および比較例１の脱イオ
ン水で楯釈した表面処理用組成物を７３のバーコーター
（ｗｅｔｌ布ｆｆ１５　（］／ｍ　２）で処理し、雰囲
気湿度８０℃の熱風炉にて１分で乾燥したものに次いで
静電塗装機でポリエステル系粉体塗Ａ々１１」不ペイン
１〜（株）社製商品名［ニツペプレ−ｒ−１〜３００Ｊ
ｔＥ’［布し１分間セツティングした後熱風炉にて２３
０℃×５分て焼付は膜厚３５μに’ｌ　Ｓし折曲加工性
のテストをしたところ２０゛ＣのＯＴ析曲で実施例２は
５点く異常ナシ）であったが比較例１ては４点であった
。

更にシコットブラスト処理をした厚さ１０ｍｍｔの黒皮
鋼板で予め仮？１１２が８０°Ｃになるまで加温したも
のを５ｏ℃に加温した実施例２、比較例１ｄシよび３の
処理液に浸油し、ただちに引す」−げそのまま乾燥した
ところいずれｂりに１ム＜ｉ］イＩ］輔が４００ｍｃ＋
／ｍ２になった。次いて板温が２００′Ｃになるまで予
熱し直ちに変性ポリオレフィン（三月石油化学裂商晶名
アトマーＮＥＯ５０）を３００μ厚に圧着せしめ、更に
予め加熱した厚さ３　ｎ１ｌｌｌのボリエヂレンフィル
ムを０　、　１　ｋ（１／″Ｃｍ２の江力下に圧着し１
−８得られた積層体の１８０°ビ一ル強Ｉすを２０℃に
て５　Ｑ　＋１１１１１．、’　ＩＩＩ　ｉ　ｎ　Ｉ）
　途瓜’Ｚ’　ａｉｌｌ　ｆ　シタトＺろ次の値を得た
。

第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１ンポリアクリル酸および／またはアクリル酸とメタ
   クリル酸、アクリルアミド類、メタクリルアミド類およ
   び一般式 ％式％ 〈式中Ａは水素原子またはメチル基、ＲはＣ２〜Ｃ４の
   置換もしくは非置換アルキレン基、およびＸは酸素原子
   、リン原子および硫黄原子の少なくども１個を有する官
   能基を表わす） で示σれる親水性モノマーの群から選ばれた少なくとも
   １種とのコポリマーを乳化剤として、α。 β−モノエチレン系不飽和単量体を、但し該単量体１０
   ０重量部に対し上記乳化剤を固形分で５〜１００重量部
   め割合で使用し、乳化重合させて１１ノられる、粒径が
   ０．１〜３μの範囲内で、且つ前記α、β−モノエチレ
   ン系不飽和単吊体の一部として分子内に２個以上のラジ
   カル手合可能なエチレン性不飽和基を有づる単■１体を
   用いて内部グル化を生ぜしめるか、あるいはｉｑ記α、
   β−モノエチレン系不飽和単量体の選択によりカラス転
   移温度を１５℃〜１１０℃の範囲内とげるかのいづ°れ
   かにより得られる硬い重合体粒子からなる］エマルショ
   ンと、全クロム量中の２５〜５０重斃％か３価クロムで
   ある水溶性クロム化合物を含有し、エマルション固形分
   と金属クロムの重重割合が１：９以上２：１未満である
   ことを！ｌ！７徴とり−る耐食性金属表面処理用組成物
   。 （２）水溶性クロム化合物中の３！１ｉＩｉクロムの含
   有率が全クロム量中の３０〜４５重是％である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 （３）エマルションの重合体のガラス転８票度が４０℃
   〜１１０℃である特Ｒ′［請求の範囲第１項〜第２項の
   いづれかに記載の組成物。 （４）任意成分としてホワイトカーボン又はゾル状シリ
   カを含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。