JPS592019B2 - ヒカリコウカセイインサツバンヨウジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は遊離ラジカル重合機構の反応によつて硬化させ
ることができる光硬化性印刷版用樹脂組成物に関する。

従来、上記反応により硬化させることができる感光樹脂
印刷版用などの硬化性樹脂組成物としては、不飽和ポリ
エステルを主成分とするものが用いられている。

不飽和ポリエステルとしては、通常たとえばフマル酸、
無水マレイン酸等のα・β不飽和ジカルボン酸を主要成
分とする多価カルボン酸（もしくはその機能的誘導体）
と多価アルコールとによるエステル結合形成によつて得
られるものが用いられている。しかしこのような不飽和
ポリエステルは、電子密度の高いエチレン性二重結合を
有するいわゆるドナーモノマー、たとえばアクリルアミ
ド、スチレンなどを多量に共存させなければ、充分に３
次元的分子構造の発達した硬化物を得ることができない
。

しかも、アクリルアミドを多量に共在させると、混和性
が悪いため均一な印刷版を作ることが困難である。また
、スチレンを多量に用いると、組成物は不快臭が著しい
こと、引火の危険性が大きいことなどの欠点があり、ま
た硬化物が物性的にたわみ性、耐衝撃性に乏しいものと
なりやすい。

そこで多価カルボン酸成分としてたとえばアジピン酸等
の脂肪族性長鎖ジカルボン酸を使用し、または多価アル
コール成分としてジエチレングリコール等のエーテル結
合含有のものを使用するなどの方法によつてたわみ性の
よい不飽和ポリエステルを製造することも可能であるが
、硬度が低く、印刷版としての適性がない。他方、たと
えばトリレンジイソシアナート等の低分子量多価イソシ
アナート化合物とヒドロキシノレ基含有アクリル酸（ま
たはメタクリル酸）エステル類とを反応させて得られる
多不飽和化合物（いわゆるウレタン付加物）を光硬化性
組成物として用いることも公知であるが、このものは本
来低分子化合物であるため、充分に強じんな硬化物を得
ることは困難である。

また、上記ウレタン付加物における低分子量多価イソシ
アナート化合物の代りに、分子量がたとえば３０００以
下の多価アルコールたとえばポリエチレングリコールな
どのヒドロキシル基と低分子量多価イソシアナート化合
物のＮＣＯ基との間のウレタン結合生成により得られる
高分子量の多価イソシアナート化合物を用いることによ
つて得られる樹脂状のウレタン付加物を光硬化性印刷版
用組成物とすることも公知であり、強じん性のすぐれた
硬化物が得られる。しかし、これらのウレタン付加物は
アルカリ水溶液にも溶解しないので、感光樹脂印刷版と
するには、種々のアルカリ水可溶性ポリマー物質の混用
が行なわれていたが、それらのポリマーは重合、架橋性
を有しないものであるため、硬化性が充分に高いものと
は云えず、硬化物も強じん性において必らずしも満足さ
れなかつた。さらに、アクリル樹脂、もしくはポリエス
テルであつてヒドロキシル基を含有するものをあらかじ
め合成しておき、ついで多価イソシアナート化合物を介
してヒドロキシル基含有アクリル酸エステル等と結合さ
せて、光硬化性樹脂組成物としての使用に適する不飽和
性樹脂を得ることも公知である。

、その製造は反応工程が長く複雑である。本発明者らは
、上記のような従来の不飽和性樹脂ないしは硬化性樹脂
組成物が有する欠点をいずれも有しない、塗料および感
光樹脂印刷版などとしての使用に適する硬化性樹脂組成
物を提供するため、種々検討を重ねた結果、本発明に到
達したものである。すなわち、本発明は （Ａ）多価カルボ７酸成分のうち少なくとも３０モル％
が重合性のエチレン性不飽和多価カルボン酸もしくはそ
の機能的誘導体から得られたものである数平均分子量３
００〜３０００で、かつ酸価３０〜１５０の不飽和ポリ
エステル９０〜１０重量％と、（Ｂ） 一般式 （１） Ｚ−Ｘ−Ｚ および 〔一般式（１）および（［［）中の Ｘはジイソシアナート化合物の分子式からＮＣＯ基を除
いた部分を、 Ｙは２〜６価の多価アルコールの分子式から０Ｈ基を除
いた部分であつて分子量が３０００以下のものを、ｐは
１〜６であつてＹの価数以下の整数を、Ｑｌｌ＠ｐとの
和がＹの価数と等しい整数または０を、およびＺは一般
式 （式中 Ｒ１は水素原子またはメチル基を、およびＡは１〜２（
式中Ｒ２は水素原子、メチル基またはクロロメチル基を
、およびｎは一般式（１）またゆ功において、Ａの分子
量のそれぞれの和またはさらにＹの分子量との和を４０
００以下とすることができる整数を表わす）で示される
アルケンオキシ基またはポリアルケンオキシ基を表わす
）をそれぞれ表わし、Ａ．Ｒｌ、Ｒ２およびＸは同一分
子中において同種であることを要しない〕 で表わされるアクリルウレタン１０〜９０重量％及び光
増感剤とからなり、さらに要すればビール単量体を加え
てなる混合体を主成分とする光硬化性印刷版用樹脂組成
物である。

本発明の不飽和ポリエステルは、数平均分子量が３００
〜３０００、酸価３０〜１５０であつて、多価カルボン
酸成分のうち少なくとも３０モル％が重合性不飽和結合
をもつエチレン性不飽和多価カルボン酸もしくはその機
能的誘導体から得られたものであれば従来公知のものを
そのまま用いることもできる。

すなわち、不飽和ポリエステル構造中の多価カルボン酸
成分のうち少なくとも３０モル％が、たとえばフマル酸
、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸
、テラコン酸、ムコン酸、アコニット酸などの重合性不
飽和結合をもつエチレン性不飽和多価カルボン酸または
それらの機能的誘導体（本明細書における「機能的誘導
体」とは、酸無水物、低級アルコールエステル、酸ノ・
ロゲン化物など、アルコール性ヒドロキシル基と容易に
反応してエステル化合物を生成することのできるカルボ
ン酸の誘導体である）から導かれたものであることが必
要であり、これらの重合性のエチレン性不飽和カルボン
酸と併用する他の多価カルボン酸成分については、たと
えばフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
こはく酸、アジピン酸、アコニット酸、トリメリット酸
、ピロメリット酸などもしくはそれらの機能的誘導体が
とくに適したものとして用いられる。

重合性のエチレン性不飽和多価カルボン酸成分の割合が
３０モル％未満であると、その不飽和ポリエステルを用
いた組成物の硬化性が低く、アクリルウレタンの分子と
充分に網状分子構造の発達した強じんな硬化物が得られ
ないので好ましくない。不飽和ポリエステル中の多価ア
ルコール成分についても、一般の不飽和ポリエステルに
用いられるものと同様でよく、とくに制限はない。不飽
和ポリエステルの数平均分子量は３００〜３０００（好
ましくは４００〜１５００）とすることが必要であり、
３００未満であると組成物の光硬化性が不充分となりや
すく、３０００を超える場合にはアクリルウレタンとの
混和性を低下し、または組成物が高粘度になりやすいの
で、塗布、成型などの操作に際して不便な場合がある。
また、この不飽和ポリエステルの酸価は３０〜１５０と
することが必要であるが、特に５０〜１２０が好ましく
、これはジカルボン酸の使用割合を大にすることによつ
て分子鎖末端にカルボキシル基を多量に残存させるか、
またはアコニット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
などの３価もしくは４価のカルボン酸の使用によつて分
子鎖の途中部分にも側鎖状にカルボキシル基を結合させ
るなどの方法で付与でき、酸価を３０以上にすることに
より本発明の組成物を印刷版として光硬化させ未硬化部
分を塩基物質（苛性アルカリなど）の水溶液で容易に洗
い出し除去でき、また酸価が１５０より大きくなると光
硬化部分の物理性、化学性が低下するので好ましくない
。本発明における光硬化性印刷版用樹脂組成物中の混合
体の他方の構成成分であるアクリルウレタンは、前記し
た（Ｂ）成分における一般式（１）または（６）で示さ
れる化合物であつて、一般式（１）はＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−
０−Ａ−Ｈにより表わされるアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステル（以下「ヒドロキシアクリル酸エ
ステル類」と総称する）と一般式０ＣＮ−Ｘ−ＮＣＯに
より示されるジイソシアナートとの反応生成物であり、
一般式（６）においては上記ヒドロキシアクリル酸エス
テル類とジイソシアナートとの反応によつて得られた遊
離のイイシアナート基を含有する化合物に一般式Ｙ−（
０Ｈ），＋，により示される多価アルコールを反応させ
て製造されるものである。

一般式（ＩＪ）のアクリルウレタンの製造において３種
の成分を反応させる順序は、あらかじめジイソシアナー
トに対しヒドロキシアクリル酸エステル類を逐次添加し
反応させていわゆるモノアクリルアダクトとし、つぎに
このモノアクリルアダクトに対して多価アルコールを反
応させる方法、多価アルコールに対しジイソシアナート
、ついでヒドロキシアクリル酸エステル類の順序で添加
し反応させる方法、３成分を同時に反応系中に存在させ
て反応を行なわせる方法などいずれでも適用できる。反
応の操作条件については公知の技術を適用できる。反応
の操作条件については公知の技術を適用すればよい。本
発明においてジイソシアナート（０ＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ）
としてはたとえば下記のものが用いられる。トリレンジ
イソシアナート類、キシリレンジイソシアナート類、フ
ェニレンジイソシアナート、４・４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアナート、メチレンジイソシアナート、ポリ
メチレンジイソシアナート類（たとえば、ヘキサメチレ
ンジイソシｊアナートなど）、ナフタレンジイソシアナ
ート類、イソホロンジイソシアナート、リジンメチルジ
イソシアナート、４・４′ージシクロヘキシルメタンジ
イソシアナートまた、２〜６価の多価アルコール（Ｙ−
ｊ（０Ｈ），＋，）としてはたとえば下記のもの
が用いられる。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール（末端０Ｈ基を除き数平均分子量３００
０以下）、１・２−プロパンジオ △ール（プロピレン
グリコール）、ジプロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール（末端０Ｈ基を除き数平均分子量３０００
以下）、１・３ープロパンジオール、ネオペンチルグリ
コール、フタンジオール類、ペンタンジオール、ヘキサ
ンジ４オール、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、５価糖
アルコール類（たとえば、キシリトール等）、ジペンタ
エリスリトール、６価糖アルコール類（たとえば、Ｄ−
ソルビトール等）、さらに、３〜６価のアルコールにエ
チレンオキシドまたはプロピレンオキシドをポリ附加さ
せた反応物であつて、０Ｈ基部分を除く数平均分子量が
３０００以下のものたとえば 分子式もしくは （ｒ１〜Ｒ６は数平均分子量を前記制限内とし得る整数
もしくはＯ）などにより表わされる多価アルコール アルコール成分が１価であると硬化性のよいアクリルウ
レタンが得られず、６価をこえる多価アルコールを用い
ると、ゲル化の危険が著しくなるので、アクリルウレタ
ンまたは組成物の製造または貯蔵に支障を生ずるか、も
しくはヒドロキシル基が残存することによつて硬化物の
耐水性が低下するおそれがある。

また、これらの多価アルコールは、その分子量（もしく
は数平均分子量）が０Ｈ基の部分を除いて３０００以下
（好ましくは４００〜１５００）であることが好ましく
、これを超える多価アルコールを使用すると、得られた
アクリルウレタンと前記不飽和ポリエステルとの完全な
混合が困難になり、また、組成物が高粘度となりやすく
、塗布、成型などの操作に際して不便を来すおそれがあ
る。ヒドロキシアクリル酸エステル類としては、２ヒド
ロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、
２−ヒドロキシプロピルアクリラート、２−クロロメチ
ルー２−ヒドロキシエチルメタクリラート、ポリエチレ
ングリコールのモノメタクリル酸エステル（またはモノ
アクリル酸エステル）およびポリプロピレングリコール
のモノメタクリル酸エステル（またはモノアクリル酸エ
ステル）などである。

ポリエチレングリコールモノメタクリラート等のポリア
ルキレングリコールモノアクリル酸（またはメタクリル
酸）エステルを使用する場合は、同一アクリルウレタン
分子中において前記一般式におけるＡ部分の分子量の合
計もしくは２〜６価の多価アルコールが用いられる場合
においてはさらに前記一般式におけるＹ部分の分子量と
の合計が４０００（好ましくは５００〜２０００）を超
えないものであることが好ましく、この合計値が４００
０をこえる場合には、前記多価アルコールの分子量につ
いてと同様の問題を生じる。不飽和ポリエステルとアク
リルウレタンとの混合体の製造は、両者をそのまま用い
て熱ロールなどで混練することによつても行なわれるが
、少なくとも一方をあらかじめ揮発性有機溶媒またはラ
ジカル重合性エチレン性不飽和単量体と混合し液状とし
ておくときわめて容易に行ない得る。

このエチレン性不飽和単量体は、完成された組成物を硬
化せしめる際に両者成分を間接的に結合せしめる効果を
も有する。この目的で使用されるエチレン性不飽和単量
体としては、たとえばスチレン、ビニルトルエン等の芳
香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸−２ーエチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル
アクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート等
のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル類、メタクリル酸ラ
ウリル、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリラート等のメタクリル酸エス
テル類などがとくに好ましく、その他、酢酸ビニル等の
ビニルエステル類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリ
ル類、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和
カルボン酸類なども用いられる。不飽和ポリエステルが
マレイン酸、フマル酸等の交互共重合性のαβ一不飽和
ジカルボン酸の構造単位を有するものである場合は、高
電子密度のエチレン性不飽和結合を有するいわゆるドナ
ーモノマー、たとえばスチレン、ビニルトルエンなどを
、用いることにより、その不飽和ポリエステル分子との
結合形成が容易になるので望ましい。この目的でスチレ
ンなどを用いる場合には、組成物中で分離析出する傾向
が著しくない範囲内で、スチレンなどの一部もしくは全
部を、常温で固体の同じくドナーモノマーたとえばアク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、アルキル（ｎ−ブチルなど）エーテル化−Ｎ
−メチロールアクリルアミド、などで置き換えることも
できる。不飽和ポリエステルとアクリルウレタンの混合
割合は、重量比で１０／９０〜９０／１０、好ましくは
２５／７５〜７５／２５の範囲内とすることが必要で、
不飽和ポリエステルがこれより過量であると、硬化性が
すぐれしかも強じん性のすぐれた硬化物を得やすい組成
物とすることは困難である。反対にアクリルウレタンが
過量であると、液状である硬化性樹脂組成物が構造粘性
を伴ないやすく、使用に不便を生ずるか、または硬化物
の耐水性が低下し、しかも希アルカリ水に不溶となるの
で好ましくない。エチレン性不飽和単量体を使用する場
合においては、その使用割合を組成物中なるべく５０重
量％以下、好ましくは３０重量％以下とすべきであつて
、５０重量％をこえて用いると、一般には組成物から強
じん性のすぐれた硬化物を得ることが困難であつて、本
発明組成物の特徴が充分に発揮されず、また硬化時の体
積収縮が著しいため、感光樹脂印刷版の用途に供するこ
とが好ましくなくなる。

本発明の不飽和ポリエステルおよびアクリルウレタンの
製造時またけ児成された組成物の貯蔵中における粘度上
昇、ゲル化を避けるため、必要ならば硬化性に支障のな
い範囲内で組成物中に遊離ラジカル重合禁止剤を組成物
中に含有させておくことができる。

さらに、種々の光増感剤を添加して感光硬化性樹脂組成
物としたものを感光樹脂印刷版材料として用い、成形後
、画像状に選択された部分に活性光線を照射し、光重合
反応により硬化させる。光増感剤としては、たとえばつ
ぎのようなものが用いられる。ベンゾイン、ブチロイン
、トリオイン、アセトイン、アクロイン等のｄ−カルボ
ニルアルコール類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
、ピバロインエチルエーテル、アニソインエチルエーテ
ル等のアシロインエーテル類、α−メチルベンゾイン、
α−フェニルベンゾイン等のα置換アシロイン類、９・
１０−アントラキノン、２−クロロアントラキノン、２
−メチルアントラキノン、１・４−ナフトキノン、２・
３−ベンズアントラキノン等の多核キノン類、ジアセチ
ル、ジベンゾイル、ジフェニルトリケトン、フェニルグ
リオキサル、ペンタンジオンー２・３等の隣接ポリケト
ン化合物類、２−メルカプトベンゾチアゾールー２−メ
ルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトナフトオ
キサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメ
ルカプタン類、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジ
スルフイド、ジーｎ−ブチルジスルフィド、ジベンゾイ
ルジスルフイド、ジアセチルジスルフイド、ジボルニル
ジスルフイド等のジスルフィド類、チオフェノール、ｏ
−アミノチオフェノール等のチオール類、テトラメチル
チウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスル
フイド、テトラメチルチウラムテトラスルフイド等のチ
ウラム誘導体類、アセチルアセトンニッケル塩等の金属
錯塩、ベンゾフェノン ω−ブロモアセトフェノン等の
フェニルケトン類、１−ナフタレンスルホニルクロライ
ド等の芳香族スルホニルハロゲン化物、水銀フエニルメ
ルカプタイド等の金属メルカプタ・ｆド類。

、：れらの光増感剤を添加する割合は、感光硬化性樹脂
組成物中通常０．０１〜５重量％である。

０．０１重量％未満では組成物に対して充分な感光硬化
性を与えることができず、５重量％をこえて添加しても
感光硬化性にとくに増大が認められないばかりでなく、
暗反応による貯蔵安定性の劣化または非重合性低分子成
分が多量に含有されることによる硬化物の性状の劣化を
来すおそれがある。

成形後光重合のために照射する活性光線としては通常波
長２３０〜５００ｎｍの近紫外線もしくは可視光線が用
いられ、光源としては、たとえば低圧水銀燈、高圧水銀
燈、けい光ランプ、キセノンラニ／プ、カーボンアーク
燈、タングステンランプ、太陽光、レーザー装置などの
中から選択する。感光樹脂印刷版を得るための部分的照
射を行なう場合は、透明ネガフィルム、型紙などを重ね
合せてその外から照射するか、もしくは信号に応じて変
調された活性光線のビームによつて走査し、照射後未硬
化部分を除去（現像）する。本発明では、不飽和ポリエ
ステルとして酸釧が３０以上のものを用いているために
苛性アルカリなどの水溶液による洗い出し現像が可能で
ある。本発明の光硬化性樹脂組成物は、アクリルウレタ
ンのウレタン基部分の光吸収による光増感作用に基づい
てウレタン基部分においても架橋結合の生成があるため
硬化性がすぐれている上に、硬度が高く、しかもたわみ
性および耐衝撃性がすぐれ、さらに適度の弾性゛を具え
た硬化物を与え、また、物体表面上で硬化させると高度
の接着性を示すので感光樹脂印刷版、エッチング用ホト
レジストなどの用途に好適である。

エチレン性不飽和多価カルボン酸としてイタコン酸など
が用いられていると、スチレンなどの高揮発性かつ不快
臭の強いドナーモノマーを必らずしも使用することなく
、また、極端な場合にはエチレン性不飽和単量体をその
ままではまつたく使用しないで硬化性のよい組成物とす
ることも容易なので、取扱上の利便も大きい。感光樹脂
印刷版として用いるには、液体樹脂版、固形樹脂版のい
ずれにもすることが可能であり、固形樹脂版の製造につ
いては、たとえば可溶性セルヮース誘導体、エチレン性
不飽和カルボン酸（アクリル酸等）の共重合体、ポリビ
ニルアルコール類（部分ケン化ポリビニルエステル、部
分アセタール化物を含む）もしくはヒドロキシル基を有
するアクリル共重合体の酸無水物（無水フタル酸など）
による半エステル化物などを配合することによつて可能
である。

硬化物は耐薬品性においてもすぐれているので、エッチ
ング用ホトレジストとして用いた場合、微細かつ彫りの
深いエッチングが可能である。

不飽和ポリエステル製造例１撹畔機、温度計、不活性ガ
ス吹込管および精留管を備えた反応器に、無水マレイン
酸３４４部（重量部、以下同じ）、無水フタル酸１７．
３部、無水テトラヒドロフタル酸１７．８部およびエチ
レングリコール３８．１部を仕込み、流速５０ｍ１／Ｍ
ｍでチッ素ガスを吹込み不活性ふん囲気を保持しながら
１８０〜２１０℃に４時間加熱して脱水縮合せしめるこ
とにより、平均分子量（計算値、以下同じ）５３０、酸
価（実測値、以下同じ）８５の不飽和ポリエステルＩを
得た。

反応終了後１６０℃まで冷却したときにこの不飽和ポリ
エステルＩに対し２・５−ジーＴｅｒｔ−ブチルヒドロ
キノン０．０１部を添加し、さらに８０℃まで冷却して
スｚチレン２５部を添加して溶解し、樹脂分含量８０重
量％の不飽和ポリエステルの溶液とした。不飽和ポリエ
ステル製造例２ 不飽和ポリエステル製造例１と同様の反応装置を用い、
無水マレイン酸１２．９部、アジピン酸３６．７部、１
・１・１−トリメチロールプロパン１７，６部およびジ
エチレングリコール３４．８部を１８０〜２１０℃、約
４時間の加熱により反応せしめ、ついで１３０℃まで冷
却されたときに無水フタル酸９，７部を添加し、その温
度で半エステル化せしめ、さらにスチレン３０部、およ
び２−ヒドロキシプロピルメタクリラート９部からなる
エチレン性不飽和単量体混合液（２・６−ジＴｅｒｔ−
ブチルー４−メチルフェノール０，０１部添加）に溶解
し、酸価３６、平均分子量１５５８の不飽和ポリエステ
ルＨの溶液（樹脂分含量７２重量％）を得た。

不飽和ポリエステル製造例３〜６ 不飽和ポリエステル製造例１と同様の反応装置を使用し
、同様の工程により、不飽和ポリエステル■〜■のエチ
レン性不飽和単量体溶液を製造した。

各製造例についての原料配合、生成不飽和ポリエスエル
の酸価および平均分子量、エチレン性不飽和単量体の種
類および使用量などを、前２例に対する数値とともに表
１に示した。アクリルウレタン製造例１ キシリレンジイソシアナート１８８ｆ７（１．０モル）
とポリプロピレングリコールモノメタクリラート（数平
均分子量４１５）８３０ｙ（２モノ（ハ）（ｐ−ベンゾ
キノン０，１０２添加）とを混合し、４０℃に８時間保
持して反応せしめて得たものをアクリルウレタンＩとし
、さらに２−ヒドロキシエチルメタクリラート２５４７
を添加、溶解させてアクリルウレタン含量（溶液濃度）
８０重量％のアクリルウレタンＩの溶液とした。

くアクリルウレタン製造例２トリレンジイソシア
ナート１９０７（１．１モル）に対して、温度を４０℃
に保持しながらポリプロピレングリコールモノメタクリ
ラート（数平均分子量４１５）４１５７（１．０モル）
（ヒドロキノン０．１０６ｆ７添加）を滴下し、同温度
に４時間保持し３てアダクトを生成せしめ、さらにグリ
セリン３１ｙ（０．３３モル）を添加して同温度に引続
き８時間保持したのち得られたものをアクリルウレタン
■とし、ついでスチレン８０７および２−ヒドロキシエ
チルメタクリラート８０７をこれに添加・溶解させて、
アクリルウレタン含量８０重量％のアクリルウレタン■
の溶液を得た。

アクリルウレタン製造例３ トリレンジイソシアナート３６０１（２．０６モル）に
ポリエチレングリコール（数平均分子量４００）４００
ｙを添加し、１４０℃に３０分間加熱したのち、４０℃
に冷却してさらに２−ヒド口キシエチルメタクリラート
２６０７（２．０モル）（ｐ−ベンゾキノン０．１０２
７添加）を添加して４０′Ｃに８時間保持し反応せしめ
てアクリルウレタン■とし、さらに２−ヒドロキシエチ
ルメタクリラート２５５ｙに溶解してアクリルウレタン
含量８０重量％のアクリルウレタン■の溶液とした。

アクリルウレタン製造例４〜７ 表２の番号■〜■で示される配合割合でアクリルウレタ
ンの溶液を調製した。

各製造例における処法を、アクリルウレタン製造例１〜
３（それぞれ番号１〜■に対応する）の場合とともに表
２に示す。

反応工程は、製造例４、５および６についてはアクリル
ウレタン製造例３と同様であり、製造例７についてはア
クリルウレタン製造例２と同様である実施例１〜実施例
３．比較例１〜比較例２前記の不飽和ポリエステルＩの
溶液とアクリルウレタン■の溶液とを、表３に記載した
割合（重量部）で混合し、さらにその合計量１００重量
部につきそれぞれベンゾインエチルエーテル１重量物を
添加することにより、感光硬化性樹脂組成物３種（実施
例１〜３）を得た。

また、比較のため、これらを単独で用いた上記２種の溶
液についても等しい割合でベンゾインエチルエーテルを
添加して２種の組成物とした。これらの組成物を、ハレ
ーシヨン防止を兼ねて接着性樹脂層を表面に設けた銅板
の上に流延して厚さ０．６５ｍｍの層を形成せしめ、そ
の上に厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを密着させ
、さらに陰画フィルムを重ねて、上方５５ｃｍの距離に
設置した高圧水銀燈（２ＲＷ）を用い、露光部分が完全
硬化するに至るまで紫外線を照射した。

照射後、濃度０．２％または０．４％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を、３０℃の洗い出し装置内で、圧力を３５ｋ
９／Ｃｄとして約１分間（もしくは２分間）各樹脂板上
に噴射することにより、非露光部分の組成物を洗い出す
ことにより現像して凸版印刷版を完成した。それぞれの
印刷版につき、硬化樹脂部分の硬度をシヨアーＤ硬度計
を用い２０℃において測定し、また、Ｏ′Ｃにおいて直
径６０ｍｍもしくは１０ｍｍの円筒の周りに巻き付けて
、ひび割れの発生の有無によりたわみ性を判定した。

試験結果を表３に示す。実施例４〜実施例８ 不飽和ポリエステルＩ、■、■、■および■と、アクリ
ルウレタンＩ、■、■、Ｖおよび■を用い、それぞれの
溶液を、表４記載の割合で混合し、さらにその合計量１
００重量部につき１重量部の割合でベンゾインイソプロ
ピルエーテルを添加混合して感光硬化性樹脂組成物４種
を完成した。

これらの組成物につき、実施例１〜実施例３と同様にし
て凸版印刷版作成の試験および得られた印刷版について
の硬化測定およびたわみ性試験を行なつた結果、表４記
載の成績が得られた。洗い出し性については、各組成物
とも、０．４％水酸化ナトリウム水溶液により１分間で
容易に現像できた。なお、各不飽和ポリエステルを、同
一の光増感剤の添加のみで組成物としたものはたわみ性
試験においていずれも不合格であり、各アクリルウレタ
ンのみで同一光増感剤の添加により組成物としたものは
、本発明の不飽和ポリエステルを混用したものと比較し
て所要露光時間を１〜１．５分長く、かつ硬度が１０以
上低く、しかも０．４％水酸化ナトリウム水溶液による
洗い出しが不可能であつた。′実施例９〜実施例１１ 不飽和ポリエステルＶの前記溶液に対し、アクリルウレ
タン■の前記溶液を、重量比で７／３、（実施例９）、
５／５（実施例１０）または３／７（実施例１１）にな
るように混合し、その合計量１００重量部につき１重量
部のベンゾインエチルエーテルを添加して感光硬化性樹
脂組成物とし、厚さ０．６５ｍｍの層を形成させて実施
例１と同一の光源装置により紫外線照射を行なつて完全
硬化に要する時間を比較したところ、それぞれ３０分、
２．５分および２，０分であつた。

また、いずれの組成物においても、非露光部分は０．４
％水酸化ナトリウム水溶液（３５゜Ｃ）により１分間以
内の洗い出し現像が可能であつた。なお、不飽和ポリエ
ステルＶの溶液またはアクリルウレタン■の溶液１００
重量部にベンゾインエテルエーテルを１重量部配合した
組成物の同一条件での露光所要時間ぱそれぞれ７分、２
分であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）多価カルボン酸成分のうち少なくとも３０モル
   ％が重合性のエチレン性不飽和多価カルボン酸もしくは
   その機能的誘導体から得られたものである数平均分子量
   ３００〜３０００で、かつ酸価３０〜１５０の不飽和ポ
   リエステル９０〜１０重量％と、（Ｂ）一般式 （ I ）Ｚ−Ｘ−Ｚ および （II）▲数式、化学式、表等があります▼〔一般式（
   I ）および（II）の Ｘはジイソシアナート化合物の分子式からＮＣＯ基を除
   いた部分を、 Ｙは２〜６価の多価アルコールの分子式からＯＨ基を除
   いた部分であつて、分子量が３０００以下のものを、ｐ
   は１〜６であつて、Ｙの価数以下の整数を、ｑはｐとの
   和がＹの価数と等しい整数または０を、およびＺは一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中 Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を、およびＡは▲数式
   、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＿２は水素原子、
   メチル基またはクロロメチル基を、および、ｎは一般式
   （ I ）または（II）において、Ａの分子量のそれぞれ
   の和、またはさらにＹの分子量との和を４０００以下と
   することができる整数を表わす）で示されるアルケンオ
   キシ基またはポリアルケンオキシ基を表わす｝をそれぞ
   れ表わし、Ａ、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＸは同一分子中に
   おいて同種であることを要しない〕で表わされるアクリ
   ルウレタン１０〜９０重量％および光増感剤とからなり
   、さらに要すればビニル単量体を加えてなる混合体を主
   成分とする光硬化性印刷版用樹脂組成物。