JPS5920264A

JPS5920264A - 芳香族ジウレタンの製法

Info

Publication number: JPS5920264A
Application number: JP13065282A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Takeuchi; 竹内　孜; Mineo Nishi; 西　峰雄; Masahiro Sakaguchi; 坂口　政廣; Yoshio Kamiharaguchi; 好夫上原口
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1982-07-27
Filing date: 1982-07-27
Publication date: 1984-02-01
Also published as: JPH0328416B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は芳香族ジウレタンの製法に関するものである。

例えば、トリレンジインシアナートのような芳香族ジイ
ソシアナートはポリウレタン原料トして有用なものであ
り、通常、工業的には芳香族ジニトロ化合物を水素還元
して得られる芳香族ジアミンをホスゲンと反応させるこ
とにより製造されている。しかしながら、この方法は工
程が複雑であり、また、有害ガスであるホスゲンを使用
すること及びホスゲン化反応の際に塩化水素が発生し装
置腐食の問題があるなどの欠点がある。

そのため、近年、ホスゲンを使用しない新しい芳香族ジ
インシアナートの製造法がいくつか提案されており、例
えば、芳香族ジニトロ化合物を触媒の存在下、水酸基を
有する化合物及び−酸化炭素と液相で反応させて対応す
る芳香族ジウレタンを製造し、次いで、該ジウレタンを
熱分解することにより芳香族ジインシアナートを得る方
法が知られている。この方法では芳香族ジニトロ化合物
のウレタン化反応において、高収率で目的とする芳香族
ジウレタンを得ることは難しい。従来、芳香族ジウレタ
ンを高収率で得るだめの触媒が種々提案されており、な
かでも、白金族金属及びハロゲンを含有する触媒が高い
活性を示すが、未だ、十分なものは見当らない。

本発明者等は上記実情に鑑み、芳香族ジニトロ化合物よ
り高収率で芳香族ジウレタンを得る方法につき種々検討
した結果、この反応では芳香族モノウレタンを経由して
芳香族ジウレタンが生成するが、モノウレタン化の反応
とジウレタン化の反応では触媒組成の最適条件が異なる
ので、ウレタン化反応を前段と後段とに分け、ある特定
の方法で反応を行なうことにより、芳香族ジウレタンが
短時間で収率よ〈得られることを見い出し本発明を完成
した。

すなわち、本発明の要旨は、芳香族ジニトロ化合物を白
金族金属及びハロゲンを含有する触媒の存在下、水酸基
を有する有機化合物及び−酸化炭素と夕反応させて芳香
族ジウレタンを製造する方法において、芳香族ジニトロ
化合物の転換率が７０−以上で、しかも、芳香族ジウレ
タンの生成率がＳＯ係以下として第１の反応を行ない、
次いで、第１の反応よりも反応液中のハロゲン濃度を高
めて第コの反応を行なうことを特徴とする芳香族ジウレ
タンの製法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で対象となる芳香族ジニトロ化合物としては、通
常、ジニトロベンゼン１．７．、ｌＩ−一又はコ、Ａ−
ジニトロトルエン、ｌ−クロルーコ、ｌＩ−ジニトロベ
ンゼン、／−フルオローコ、ｌＩ−ジニトロベンゼン、
／、ｇ−ジニトロナフタレンナトが挙げられる。

一方、水酸基を有する有機化合物としては、メタノール
、エタノール、グロパノール、ブタノール、アミルアル
コール、ヘキサノール、ラウリルアルコール、セチルア
ルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコ
ール、クロルベンジルアルコールなどの７価アルコール
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン、ヘキサントリオールなど
の多価アルコールが挙げられ、また、フェノール、プロ
ピルフェノール、ブチルフェノール、β−ナフトール、
アントロール、フエナントロールなどの７価フェノール
、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、ジヒドロキ
シジフェニルメタンなどの多価フェノールが挙げられる
。これらのアルコール又はフェノールは例えば、ハロゲ
ン原子、スルホン酸基、カルボン酸エステル基などの反
応に対して不活性な置換基で置換されていても差し支え
ない。

上述のような芳香族ジニトロ化合物と水酸基を有する有
機化合物の使用割合は反応上からは芳香族ジニトロ化合
物１モル当り、コモルの水酸基を有する有機化合物が必
要であるが、通常、水酸基を有する有機化合物の使用量
は、第三成分としての溶媒を使用しないで、水酸基を有
する有機化合物を溶媒を兼ねて使用する場合には、例え
ば、芳香族ジニトロ化合物に対して、２〜１１００モル
倍、好ましくは３〜３０モル倍であシ、また、有機溶媒
を使用する場合にも、水酸基を有する有機化合物は過剰
に使用した方が好ましく、例えば、芳香族ジニトロ化合
物に対して、２．１〜３０モル倍である。

有機溶媒を使用する場合には、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン
、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、キュメン、ド
デシルベンゼン、石油ナフサ、ノルベントナフサ、グロ
ツクなどの炭素数３〜３０の脂肪族又は芳香族炭化水素
；クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリク
ロロエタン、テトラクロロエタン、クロロ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　しをベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、トリクロロベンゼンなどの炭素数／〜／ｊの脂
肪族又は芳香族ハロゲン化炭化水素；ジプチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン
などの炭素数３〜／ｊのエーテル；アセドロニトリル、インブチルニトリル、ベンゾニトリルなどの
炭素数λ〜ｌＯの脂肪族又は芳香族ニトリルが挙げられ
る。この有機溶媒の使用量は通常、芳香族ジニトロ化合
物に対して、Ｏｏ−〜／３重量倍、好ましくはｏ、ｒ〜
／θ重量倍である。

本発明では白金族金属及びハロゲンを含有する触媒を用
いて反応を行なうが、白金族金属成分としては、パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、オス
ミウム金属又はと化合物が挙げられる。白金族金属成分
は例えば、活性炭、グラファイト、珪藻土などの担体に
００２〜５重量％担持して使用することができる。

白金族金属成分の使用量は反応液（反応原料、触媒、溶
媒及び生成物などの和）の重量に対して、金属として、
通常、０．１−、−２　ｏ　ｍｍｏｌ／Ｊ、好ましく　
ｏ、ｔ　〜／　ｚ　ｍｍｏｌ／）Ｃ９であり、あまり少
量の場合には、良好な活性が得られない。

また、ハロゲン成分は例えば、ハロゲン化水素、後述す
る第３級アミンのノ・ロゲン化水素塩、Ｎ−エチルピリ
ジニウムハロゲン塩のようなアンモニウム塩又は例えば
、白金族金属、バナジウムあるいは鉄などの金属のハロ
ゲン化物として用いられ、これらは併用して用いても差
し支えない。ハロゲンの種類としては、塩素、臭素又は
沃素が挙げられ、塩素と臭素が好ましい。

ハロゲンの濃度は本発明では反応初期と反応後期では異
なるが、反応初期における使用量は通常、反応液の重量
に対して、ハロゲン原子として、３〜コｏ　ｏ　ｒｎｍ
ｏＪ　ｋｇ、好ましくは７０〜１３θｍｍ　ｏ　１．／
に９であり、ハロゲン濃度があまり低いと十分な触媒活
性が得られず、逆に、あまり高いと副反応が起りやすく
好ましくない。

本発明では上述の白金族金属成分とノ・ロゲン成分の他
に、更に種々の成分を併用することができ、例えば、バ
ナジウム、鉄及び第３級アミンを併用した触媒を用いる
のが好ましい。

バナジウム成分としては、ノくナジウム金属又は例えば
、三塩化バナジウム、四塩化ノ（ナシ☆ム、ピロバナジ
ン酸、メタバナジン酸、オルトバナジン酸ナトリウム、
メタノシナジン酸カリウム、メタバナジン酸アンモニウ
ム、硫酸）くナジウム、蓚酸バナジウム、硫酸ノ（ナジ
ル、蓚酸）（ナジル、バナジウムオキシアセチルアセト
ナート、ｖｏ　（ｏｃ、Ｈ，）、、ｖ（ｃｏ）６　　な
どツノ（ナジクム化合物が挙げられる。バナジウム成分
の使用量は反応液の重量に対して金属として、通常、ｌ
〜り　Ｏｍｒｎｏ１／に９　　、　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　　　ゴ
好ましくはコ〜Ａ　ｏ　ｍｍｏ１／に９である。この使
用量はあまり多くても、また、あまシ少なくても良好な
結果を得ることができない。）（ナジウム成分の使用量
は、上述の白金族金属成分に対して、金属比で通常、０
．７〜７５モル倍、好ましくは０．３〜７２モル倍であ
る。

鉄成分としては、鉄金属又は例えば、塩化第１鉄、塩化
第一鉄、酸化第１鉄、酸化第コ鉄、水酸化鉄、硫酸第１
鉄、硫酸第一鉄、鉄アセチルアセトナート、鉄フタロシ
アニンなどの鉄化合物が挙げられる。鉄成分の使用量は
反応液の重量に対して金属として、通常、０．３〜３０
ｍｍｏｌ、／ｋ１７、好ましくは０．！ｒ　〜Ｊ　Ｏｍ
ｍｏｌ／に９であり、白金族金属成分に対して、金属比
で通常、０．０２〜ｌコモル倍、好ましくは０．１〜１
０モル倍の範囲である。鉄成分の使用量もあまり多すぎ
ても、少なすぎても、高い触媒活性を得ることはできな
い。また、鉄成分と）２ナジウム成分とを併用する場合
には、鉄成分のノ（ナジウム成分に対する比率は通常、
金属比で０．０７〜２０モル倍、好ましくは０．０ｋ−
１０モル倍である。

なお、バナジウム成分又は鉄成分は白金族金属成分と同
じく、担体に担持させて使用してもよく、この場合には
、各成分を同一担体に共和持しても、また、別々の担体
に担持してもよい。

第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミンなどの脂肪族アミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、ト
リフェニルアミンナトの芳香族アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルシクロヘキ
シルアミン、Ｎ、Ｎ−ジプロピルシクロヘキシルアミン
なジン、プロ系ピリジン、フルオロピリジン、２、Ａ−
ジクロルピリジン、ダーフェニルビリジン、ピコリン、
ニーメチルー５−エチルピリジン、コ、６〜ルチジ／、
コリジン、ニービニルビリジン、−一りロ慶−クーメチ
ルピリジン、ダーフェニルチオピリジン、ニーメトキシ
ピリジン、コ、６〜ジシアノピリジン、α−ピコリン酸
フェニル、α−ヒコリン酸メチル、α−ピコリン酸ｙｓ
ドのようなピリジンＲ４体、＋／！７ｙ、インキノリン
、クロをキノリン、！ｒ、Ａ、７．ｇ−テトラヒドロキ
ノリンのようなキノリン誘導体、あるいはピロール銹導
体、イミダゾール誘導体、インドール誘導体、カルバゾ
ール誘導体などの複素環式アミンが挙げられる。これら
第３級アミンの中ではピリジン誘導体又はキノリン誘導
体が好ましい。第３級アミンの使用量は、反応液の重量
に対して、通常、！　−／ｌ０００　ｍｍｏｌ／に９、
好ましくは１０〜３θ００ｍｍｏｌ／に９であり、１　
タ、ハロゲン原子に対して、通常０．θ／〜−１Ｏモル
倍、好ましくは７〜１０モル倍である。第３級アミンの
使用量があまり多いと、反応速度が遅くなり、一方、あ
まり少ないと反応装置の腐食が大きくなるので好ましく
ない。また、第３級アミンとして、ハロゲン化水素塩を
使用する場合には、第３級アミン成分とハロゲン化水素
成する触媒を用いてウレタン化反応を行なうが、本発明
においては、ウレタン化反応を前段と後段に分け、反応
液中のハロゲン濃度を変化させることを７．必須の要件
とするものである。すなわち、芳香族ジニトロ化合物と
水酸基を有する有機化合物及び−酸化炭素とを上述の触
媒を用いて（先ず、芳香族ジニトロ化合物の転換率が７
゜チ以上、好ましくは９０％以上となり、しかも、芳香
族ジウレタンの生成率がよθチ以下、好ましくはｑｏ４
以下の範囲で第１の反応を行ない、次イテ、この第７の
反応液中のハロゲン濃度を通常、八−〜１〇倍、好まし
くは／、３〜／θ倍高めて第コの反応を行なうものであ
る。′また、第コの反応液中のハロゲン濃度は通常、１
０〜ｔｘ　ｏ　ｏ　ｍｒｎｏ１／ｋｇ、好ましくは２０
〜３００　ｍｍｏｌ／ゆの範囲とする。このように本発
明ではウレタン化反応の前段と後段のハロゲン濃度を変
化さぜることにより、芳香族ジウレタンを短時間にて高
収率で得ることかでさる。この原因は、芳香族ジニトロ
化合物がモノウレタン化される反応と、生成したモノウ
レタン化合物がジウレタン化される反応とでは、触媒組
成の最適条件が異々す、前段の反応ではハロゲン濃度が
ちまり高く々い方が望しいが、逆に、後段の反応ではハ
ロゲン濃度が高い方が望しいためである。

ハロゲン濃度を高める方法としては、通常、上述したハ
ロゲン成分を追加すればよいが、例えば、溶媒量を減少
させることによりハロゲン濃度を上昇させてもよい。）
１０ゲンを追加するには、単独でもよいが、通常、水酸
基を有する有機化合物又は有機溶媒に溶解又は懸濁させ
て供給するのが好ましい。また、ハロゲンを追加するに
当り、その他の触媒成分も同時に追加しても差し支えな
い。

本発明の反応は回分法又は連続法で実施され、連続法の
場合は、７段又は例えば、２〜Ｓ段の多段で実施される
。例えば、連続法で多段で反応を行なう場合には、その
反応条件はハロゲン濃度に関してのみ上述の条件を満足
すれば、各段とも同一でも、また、異なっていても差し
支えない。反応温度は通常、１００−２ｊｔＯ℃、好ま
しくは／３０−．１００℃であり、圧力は通常、／　〜
２００　ｋｇ７ｃａｌ、好ましくは３０〜１０θｋｇ／
ｄである。また、反応時間は通常、ｉｏ分〜／Ｓ時間、
好ましくは／〜１０時間程度である。

反応終了後の混合物は通常、固体で存在する白金族金属
などを濾過により分離し、次いで、母液を冷却すること
により芳香族ジウレタンの結晶を析出させ、これを濾過
して回収する。また、反応母液は通常白金族金属以外の
触媒成分を含有しているので、触媒濃度を調節したのち
反応系にリサイクルし再使用するのが好ましい。

以上、本発明によれば、ウレタン化反応の途中でハロゲ
ン濃度を変化させると言う簡単な操作で、白金族金属成
分の濃度を変化させることなく反応を行なった場合よシ
も、目的とする芳香族ジウレタンが短時間にて高収率で
回収されるので好ましい。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１／、！ｒ８ジルコニウム製オートクレーブに、２．ター
ジニト・ロトルエン（以下、ＤＮＴと言う）ＪＬコｓ　
？　、モレーキュラーシープにより脱水しり工１　／　
−＃　Ａ７．に−及び溶媒としてトルエンコ０コ、３−
を仕込み、これに触媒と仁て、活性炭に一重量％担持し
たパラジウム金属ｓ、ｏｏ　ｙ、ピリジン臭化水素酸塩
０．ブタ９？、五酸化バナジウム０．３１ＩＯ？、鉄粉
０．１０！　ｆ／及びピリジンｏ、ｙｔｙ　Ｐを加えた
のち、オートクレーブ内を窒素ガスで置換し、１１７０
℃に昇温し、次いで、−酸化炭素をｒＯｋｇ／ｃｒｌＧ
まで圧入し、更に、１４０℃に昇温して攪拌下、ウレタ
ン化反応を開始した。反応開始よ９３時間後Ｋ、ピリジ
ン臭化水素酸塩０．９デタ？及びピリジン。、９に７ｆ
／−を含ム脱水したエタノール？、ｊＷｌｌト）ルエ７
．ｕＪｄの混合物を一酸化炭素ガスとともにオートクレ
ーブ中に圧入し、引き続き２時間、反応を行なった。

反応終了後、オートクレーブを放冷、放圧し、反応液を
高速液体クロマトグラフで分析し、目的生成物であるジ
エチルトリレンジカーバメイトの収率を求め第１表に示
す結果を得た。

参考例／実施例／の方法において、反応開始より３時間後にウレ
タン化反応を中止し、そのときの反応液中の成分を分析
した結果を第１表に示す。

比較例１実施例１の方法において、反応途中でハロゲン成分、溶
媒などを追加することなく、同様な方法でＳ時間、反応
を行なった場合の結果を第１表に示す。

比較例λ 実施例１の方法において、反応途中で追加したハロゲン
成分、溶媒などを最初からオートクレーブに仕込み、同
様ｉ方法で３時間、反応を行なった場合の結果を第７表
に示す。

第１表注）　　　ＤＩＴＯ＋　　ジエチルトリレンジカーバメ
イトＮＯＴ　ｓ　　　エチルニトロカルバニレ−トムＮ
Ｔ、　　　アミノニトロトルエンＡＯＴ、　　　エチルアミノカルバニレートＤＮＴ、　
　　ジニトロトルエン実施例コ実施例１の方法において、モレキュラーシープに上り脱
水したエタノールを２ｑｏｖＬｌ用い、トルエン溶媒を
用いず、そして、触媒として、活性炭にコ重１％担持し
たパラジウム金属コ、ＳＯＶ・、三塩化バナジｋ　ｏ、
ｓｚｏ　ｙ’−１塩化第二鉄θ、ａｏｌＩ２及びピリジ
ン３．ｊ９３　ｔを用いてへＳ時間、反応を行なったの
ち、次いで、これに、ピリジン塩酸塩７．７！ｆ　ｆ及
びピリジンコ、３９ｋ　ｆ−を脱水したエタノールｉｏ
ｍｌに溶解した混合物を追加し、引き続き、３．５時間
反応を行なった場合の結果を第２表に示す。

参考例コ実施例ユの方法において、反応開始より／、３時間後に
、ウレタン化反応を中止し、そのときの反応液中の成分
を分析した結果を第２表に示す。

比較例３実施例二の方法において、反応途中でハロゲンなどを追
加することなく、同様な方法で５時間、反応を行なった
場合の結果を第２表に示す。

比較例ダ実施例コの方法において、反応途中で追加したハロゲン
などを最初からオートクレーブに仕込み、同様な方法で
Ｓ時間、反応を行なった場合の結果を第２表に示す。

第　　ツ　　表

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族ジニトロ化合物を白金族金属及びハロゲン
を含有する触媒の呑在下、水酸基を有する有機化合物及
び−酸化炭素とｔ反δ−させて芳香族ジウレタンを製造
する方法において、芳香族ジニトロ化合物の転換率がり
０チ以上で、しかも、芳香族ジウレタンの生成率を３０
−以下として第１の反応を行ない、次いで、第１の反応
よシも反応液中の前記ハロゲンの濃度を高めて第コの反
応を□行なうことを特徴とする芳香族ジウレタンの製法
。
（２）第コの反応における反応液中のハロゲン濃度を第
７の反応液中のハロゲン濃度に対して、八−〜コＯ倍に
高めることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
の方法。
（３）第１の反応における反応液中のハロゲン濃度がハ
ロゲン原子として、３〜２　ｏ　ｏ　ｍｍｏ１／ゆであ
る゛ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
方法。
（４）触媒が白金族金属、ハロゲン、バナジウム、鉄及
び第３級アミンの各成分を含有することを特徴とする特
許請求の範囲第（１）項記載の方法。