JPH02229149A - 芳香族ウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族ウレタン化合物の製造方法に関し、特に
ポリウレタンの原料となるポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート（以下、ＰＭＰＰ　Ｉと略記する）を
非ホスゲン法により製造する場合の出発物質となる芳香
族ウレタン化合物の製造方法に関する。

詳しくは、芳香族ニトロ化合物、含水酸基有機化合物お
よび一酸化炭素を、白金族金属／ルイス酸／含窒素ヘテ
ロ芳香族化合物触媒系の存在下で反応させることからな
る芳香族ウレタンの製造において、触媒の回収・再利用
が容易で、生成物回収時の品質劣化が防止された改良方
法に関する。

（従来の技術） ポリウレタンの原料として大量に使用されているＰＭＰ
ＰＩは、工業的には、芳香族ニトロ化合物を還元して得
た芳香族アミンにホスゲンを作用させるホスゲン法によ
り従来より生産されてきた。しかし、この方法は有毒な
ホスゲンを使用すること、ホスゲン合成のために高価な
塩素が必要なこと、塩化水素が大量に副生ずることなど
の問題点があった。

そこで、ホスゲンを使用しない非ホスゲン法によるＰ肝
ＰＩの合成方法がこれまでも盛んに研究されてきた。

この非ホスゲン法の１つには芳香族ニトロ化合物を出発
原料として、カルボニル化、縮合、および熱分解の３工
程を経る方法がある。詳しくは、芳香族ニトロ化合物、
一酸化炭素および含水酸基有機化合物を触媒の存在下に
反応させて芳香族ウレタンを合成しくカルボニル化）、
次にこのウレタンをホルムアルデヒドなどのメチレン化
剤との縮合反応により架橋させてポリウレタン化合物を
合成しく縮合）、このポリウレタン化合物から含水酸基
有機化合物（アルコールもしくはフェノール）を脱離さ
せ（熱分解）、目的のＰＭＰＰＴを得る方法である。

ＰＭＰＰ　Ｉの代表例であるＭＤＩ　（メチレンジフェ
ニルジイソシアネート）の合成を例にとり、以上の反応
経路を反応式で示すと次のようになる。

縮　合： 熱分解： ＭＤＩＩ−メチレンジフェニルシカ−バメート本発明は
、前記反応経路のカルボニル化工程に相当する反応によ
り、ＥＰＣなどのウレタン化合物を製造する方法に関す
る。

上記カルボニル化工程を白金族金属（主触媒）ルイス酸
（助触媒）−含窒素ヘテロ芳香族化合物（配位子）から
なる触媒系の存在下に行うことにより芳香族ウレタンを
製造する方法は公知である。このウレタン合成方法は触
媒が回収でき、収率が高く、また反応装置の腐食が抑え
られるという利点がある。

この反応後、得られた反応混合物から触媒と芳香族ウレ
タン杏回収し、触媒はカルボニル化反応に再利用し、芳
香族ウレタンは次工程の縮合工程を経て熱分解されてＭ
ＤＩに変換される。したがって、工業的には、触媒を再
利用可能な状態で回収すること、および芳香族ウレタン
生成物は次工程で使用できるように高純度・高収率で回
収することが重要である。これらの点に留意して従来よ
り下記の方法が提案されている。

特公昭５６−３８６１号公報には、反応終了後、熱時濾
過等により反応液に不溶の触媒を分離・回収し、次いで
濾液を冷却して析出した芳香族ウレタン生成物を回収し
、残った母液を回収した触媒と共に次回のウレタン合成
に使用する方法が開示されている。

特開昭５３−１３７９２９号には、前記の方法で得られ
た芳香族ウレタンを酸性水溶液で処理することにより精
製する方法が記載されている。それにより、ウレタン生
成物の熱安定性が良くなり、次の熱分解工程で、目的と
するイソシアネート以外のタール性物質の副生が抑えら
れる。

さらに、反応終了後、不溶性の触媒を熱時濾過等により
回収し、濾液を濃縮または蒸留して芳香族ウレタンを回
収する方法も公知である。

（発明が解決しようとする課題） 前記カルボニル化触媒は、反応基質（芳香族ニトロ化合
物、含水酸基有機化合物、および一酸化炭素）との接触
を良くするため、不均一系の場合には、主触媒である白
金族金属を微粉状担体に担持させたものを使用している
。

しかし、微粉触媒は粉体であるために取扱いが困難であ
り、プロセスとしても、触媒分離工程が必要となり不経
済である。また、触媒分離工程を設けても、触媒が微粉
末であるため分離回収は難しく、たとえば、フィルター
を用いて濾過分離する場合には濾過面の目詰まり等のト
ラブルが起き、遠心分離ではオーバーフロー側へ触媒が
流出して後工程に悪影響を与え、高価な白金族金属触媒
のロスが大きくなる等の欠点がある。

また、上記のウレタン合成方法においては、反応基質で
ある含水酸基有機化合物を、溶媒の作用を兼ねて大過剰
に使用することが普通であった。

この含水酸基有機化合物は触媒、特にルイス酸の溶解力
が高い。そのため、反応終了後、反応液から不溶の触媒
を濾過により分離しても、濾液中になお相当量の触媒が
溶存し、濾液に混入してくることになる。場合によって
は、濾過により回収されるルイス酸は半分以下で、大半
のルイス酸か濾液中に残留する。したがって、この濾液
から芳香族ウレタンを蒸留により回収すると、濾液に残
留する触媒中のルイス酸により芳香族ウレタン生成物が
熱劣化を受け、ウレタン生成物の収率が低下し、品質が
劣化する。

特にＭＤＩ合成の原料となる芳香族ウレタン（ＥＰＣ）
を回収する場合、前記特公昭５６−３８６１号公報に開
示されたような晶析法の適用は困難なため、蒸留法を適
用しなければならない。

第１図に、ウレタン生成物であるＥＰＣに種々の量でル
イス酸のｐｅｃＩ　３を添加し、１１０°Ｃで１時間加
熱処理した時のＲＰＣ残存率を示す。図から、ウレタン
に共存するルイス酸量が多いほど残存率が低下すること
、すなわち、ルイス酸の共存下ではウレタンの熱安定性
が低下し、熱劣化を受けるが、ルイス酸の共存量が多い
ほど熱劣化がひどくなることがわかる。

したがって、上記のように蒸留によりウレタン生成物を
回収する場合、蒸留か進行するにつれて蒸留釜中のウレ
タン量が低下し、留出しない触媒のウレタンに対する相
対量が増加するため、蒸留終期はどウレタンの熱劣化が
著しくなり、その収率が低下することになる。

また、このように濾液に残留する触媒量が多いことから
、濾過により固形分として回収される触媒の回収量も低
くなり、再利用に際して新たに触媒を添加する必要が出
てくる。

濾液からウレタン生成物を冷却・晶析により回収する場
合も、濾液に上記のように多量の触媒が残留しているた
め、これがウレタン生成物と一緒に析出し、回収された
ウレタン生成物の品質を悪化させる。また、晶析分離後
の母液にも触媒とウレタン生成物が共存状態で残留し、
この母液を次回の反応に利用するとウレタン生成物の熱
劣化は避けられない。

本発明の目的は、前述したカルボニル化反応による芳香
族ウレタンの製造方法における上記問題点を解消するこ
とであり、具体的には、反応後の主触媒の回収工程を不
要とし、高価な白金族金属の損失を回避でき、芳香族ウ
レタン生成物と触媒（特に、生成物を劣化させるルイス
酸）との分離効率を向」ニさせることにより、触媒の再
利用率および芳香族ウレタンの品質・収量を改善するこ
とである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、芳香族ウレタン生成物から触媒、特に主
触媒である高価な白金族金属、および生成物を劣化させ
るルイス酸を効率良く分離する手段について検討を重ね
た結果、反応器内に白金族金属を固定しておき、反応時
に脂肪族炭化水素系溶媒を共存させることにより、白金
族金属の分離回収工程が不要となると同時に、ルイス酸
が不溶化し、溶解状態にとどまるウレタン生成物から効
率よく分離することができることを見出した。

それにより、高価な白金族金属の損失が回避でき、ルイ
ス酸の回収率が改善され、主触媒および助触媒の再利用
が容易となる。それと同時に、分離された芳香族ウレタ
ン中には微量のルイス酸しか存在しないため、蒸留によ
りウレタンを回収しても熱変成等による収率低下がなく
、高純度・高回収率で生成物を回収することも可能とな
る。

本発明の要旨は、芳香族ニトロ化合物、含水酸基有機化
合物、および一酸化炭素を、主触媒として白金族金属、
助触媒としてルイス酸、および配位子として含窒素ヘテ
ロ芳香族化合物からなる触媒系の存在下に反応させて芳
香族ウレタンを製造する方法において、前記白金族金属
を内部に固定した反応器内で、脂肪族炭化水素系溶媒の
共存下に反応させることを特徴とする、芳香族ウレタン
の製造方法である。

（作用） 本発明の特徴の１つは、前記カルボニル化反応の主触媒
である白金族金属を反応器内に固定することである。

本発明者らは、Ｐｄ／Ｃ−ＦｅＣ（！３−ピリジン系触
媒を用いたカルボニル化反応において、事前にＰｄＣＱ
ｚを触媒として用いて反応を行った装置では、以後Ｐｄ
源を添加せずに反応を行っても、これを添加した場合と
同等の反応成績が得られ、さらに、その効果はその後の
反応でも持続するという現象を発見した。この現象につ
いて鋭意検討した結果、ＰｄＣＱ、が一酸化炭素等によ
り還元されて金属ＰｃＴとして析出する際に、その一部
が装置内壁に付着したことが原因であることを究明した
。すなわち、内壁に付着した少量のＰｄが触媒として効
果がある事実は、反応基質との触媒効果を良くするため
に微粉末状の触媒や均一系触媒を使用する必要のないこ
とを示している。

これに基づき、別の装置で、上記反応における主触媒の
白金族金属の量が反応成績に及ぼす影響を詳細に調べた
ところ、Ｐｄ／Ｃ＝Ｏ（すなわち、主触媒無垢ｊＤ）以
外の点ではほぼ同等の良い反応成績を維持しており、反
応には極少量のＰｄが存在すればよく、反応成績はＰｄ
量には依存しないことが判明した。

サラに、ニトロベンゼンとエタノールとＣＯとの反応に
よるフェニルウレタン（Ｎ−フェニルカルバミン酸エチ
ル）の回分式合成について、本発明により主触媒の白金
族金属を固定した反応器での反応成績を、従来のＰｄ／
Ｃを反応器に添加する方法での結果と比較する実験を行
った。反応条件は次の通りである。

ニトロベンゼン装入量　　　１０　ｍｍｏｌｅピリジン
装入量　　　　　　５　　ｍｍｏｌｅエタノール装入量
　　　　　１５ｍ１ 反応温度　　　　　　　　　１６０　’ｃ反応時間　　
　　　　　　　３時間 ＣＯ初圧　　　　　　　　　８０ｋｇ／ｃｍ２ＧＦｅＣ
Ｑ：ｌの添加量は０〜２．５ｍｍｏｌｅの範囲内で変動
させた。

反応成績（フェニルウレタンの収率）をＦ　ｅ　ＣＱ　
３の添加量に対してプロットした結果を第２図に示す。

第２図において、・は本発明法、Ｏは従来法の反応成績
を示す。本発明法では、従来法によりＰｄＣ（！ｚを主
触媒とした合成実験を予め行うことでＰｄを内壁にコー
ティングした装置を反応器として用い、外部からＰｄ／
Ｃを添加せずに反応を行った。

一方、従来法では上記のＰｄコーティングをしない同じ
型の装置を用い、外部から５％Ｐｄ／ＣをＰｄ換算で０
．０５　ｍｇ−ａｔｏｍ添加して、反応を行った。

第２図より、本発明法（・）と従来法（○）とではフェ
ニルウレタンの収率にほとんど差がなく、装置内壁に固
定したＰｄでも、外部より供給したＰｄと同等の触媒作
用をすることが分かる。また、反応速度を決定している
のはＰｅＣＱｘ量であり、Ｐｄ量には依存しないことも
判明した。すなわち、Ｐｄは極少量が反応器内に存在し
ていればよく、外部から一定量を供給する必要はないの
である。

反応器内に白金族金属を固定する方法としては、反応器
の内面を白金族金属でめっき、溶射などの手段によりコ
ーティングする方法、単体もしくは担体に担持させた白
金族金属を内張すする方法、または該金属を内筒、金網
、塊等に加工したものを反応器内に固定する方法、ある
いは担体に該金属を担持させた固定床を反応器に固定す
る方法など、種々の方法が実施可能であり、後出の実施
例に示すように、いずれの方法でも従来の白金族金属を
外部供給する場合と同等の結果が得られる。

また、白金族金属は極く微量が反応系内に存在していれ
ば触媒作用が発揮されるため、反応器内に固定する白金
族金属の量には特に制服はない。

このように、本発明により主触媒であるＰｄなどの白金
族金属を何らかの手段で反応器内に固定して反応を行う
ことにより、従来の常に外部から供給する方法と同等の
反応成績が得られる。また、触媒作用に必要な白金族金
属量は極く微量であるため、主触媒を固定した反応器は
長期間にわたって触媒作用を発揮することができる。し
たがって、回分式および連続式のいずれの反応方式であ
っても、主触媒の反応器への供給と反応後の回収および
場合によりその再生といった厄介な操作を行わずに反応
を長期間持続することができ、高価な主触媒の損失も非
常に少ないため、従来法に比べて経済的に有利である。

本発明の別の特徴は、前記カルボニル化反応による芳香
族ウレタンの製造において、脂肪族炭化水素系溶媒の存
在下に反応を行うことにより、触媒（特にルイス酸）と
ウレタン生成物との分離を容易にすることである。

本発明で使用できる脂肪族炭化水素系溶媒は、直鎖もし
くは分岐鎖アルカンならびにシクロアルカンを包含する
。具体例としては、ｎ−ベンクン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、ｎ−オクタン、ｎノナン、ｎ−デカン、０−
ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ　−１−リゾカン、ｎ−
テトラデカン、ｎペンタデカン、イソペンタン、イソヘ
キサン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン
、２．３−ジメチルブタン、２．３〜ジメチルペンクン
、２−エチルヘキサン、シクロベンクン、シクロヘキサ
ン、シクロへブタン、シクロオクタン、シクロノナン、
メチルシクロベンクン、メチルシクロヘキサン、■、１
−ジメチルシクロヘキサン、１，２ジメチルシクロヘキ
サン、１３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチ
ルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの化合物の
異性体、または２種以上の溶媒の混合物も使用できる。

従来の方法では、前述したように、反応後に、触媒、特
にルイス酸のかなりの部分が溶解状態で存在している。

そのため、反応混合物を単に濾過しただけでは触媒を完
全に生成物から分離することができず、ウレタン生成物
中に残留する触媒は生成物の劣化の原因となる。

したがって、ウレタン生成物の収率および品質を改善し
、触媒の回収率を上げるには、触媒を可及的に完全にウ
レタン生成物から分離することが必要であるが、本発明
によれば、脂肪族炭化水素系溶媒を反応系に添加し、そ
の存在下に反応を行うことにより、反応後の濾過時に触
媒のほぼ全量を固形分として回収することができる。脂
肪族炭化水素系溶媒は、触媒を溶解せずにウレタン生成
物を溶解することができ、しかも反応に不活性であるた
め、この目的に特に好適である。また、この溶媒が反応
中に共存することによる反応への悪影響はない。

脂肪族炭化水素系溶媒の添加量は、反応後に未反応の含
水酸基有機化合物に溶解しうる触媒、特にルイス酸を実
質的に完全に不溶化させるのに必要な量とする。そのた
めに、反応器に仕込んだ含水酸基を機化合物の量に対し
て容量比で１＝１以上の量で上記溶媒を用いることが好
ましい。

上記以外の使用物質および反応条件等については、従来
法によるカルボニル化反応と同様でよいが、以下に簡単
に説明する。

主原料となる芳香族ニトロ化合物は、芳香環に直接結合
した少なくとも１個のニトロ基を含有する化合物であり
、モノニトロ化合物に限らず、ポリニトロ化合物でもよ
い。芳香環は単環でも多環体でもよく、またニトロ基以
外に各種の置換基を含有する化合物も原料として使用で
きる。

含水酸基有機化合物としては、第一、第二、第二級の水
酸基を含む１価および多価アルコール類、ならびに１価
および多価フェノール類のいずれも使用可能であるが、
芳香族ポリイソシアネート化合物の製造原料としての芳
香族ウレタン化合物の製造の場合には、エタノールまた
はメタノールが最も適している。

この反応で主触媒として用いる白金族金属は、金属単体
のパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、オスミウ
ムおよびイリジウムから選ばれ、金属そのまま、あるい
は担体に担持させた状態のいずれの形態のものでもよい
。工業的には、比較的安価なパラジウムおよびルテニウ
ムが最も適している。

また、助触媒のルイス酸としては、反応条件下でレドッ
クス反応を行うことのできる、周期律表１１［Ａ〜■族
およびＩＢ−ＶＢ亜族から選ばれた元素の化合物が使用
可能である。

配位子である含窒素ヘテロ芳香族化合物は、無置換形で
も、あるいは反応条件下で不活性な置換基を含むもので
もよい。また、含窒素ヘテロ芳香族化合物の酸付加塩、
第四級塩または酸化物も使用できる。

これらの含窒素ヘテロ芳香族化合物はルイス酸と錯体を
形成するので、触媒系成分のうち、ルイス酸と含窒素ヘ
テロ芳香族化合物は、これらを予め反応させて錯体の形
態で使用することもできる。

カルボニル化反応は、主原料の芳香族ニトロ化金物のニ
トロ基に対して、モル比で少なくとも３倍の一酸化炭素
を用いて行うことが望ましい。

含水酸基有機化合物はニトロ基に対して等モル以上用い
ることが必要である。しかし、大過剰に使用すると触媒
の溶解量が多くなり、本発明で触媒を不溶分として分離
するのに必要な脂肪族炭化水素系溶媒の使用量が多くな
る。そのため、含水酸基有機化合物はニトロ基に対して
モル比で１：１ないし１０：１の範囲で使用することが
好ましい。

本発明によれば、反応系に脂肪族炭化水素系溶媒を共存
させるので、アルコール等の含水酸基有機化合物の使用
量は従来より少なくてよい。

反応物質および触媒の仕込み方法や添加の順序には特に
制限はなく、用いる装置の制約内で変えることができる
。反応は、回分、半連続、連続のいずれの方法で実施し
てもよい。

反応溶媒としては、上記のように、脂肪族炭化水素系溶
媒を使用するが、少量であれば他の溶媒を共存させても
よい。

反応温度は１００〜２５０℃の範囲内、特に１４０〜１
９０　’Ｃの範囲内が好ましい。反応圧力は一酸化炭素
の分圧として１０〜１０００ｋｇ／　ｃＪ−Ｇ、特に３
０〜３００ｋｇ／ａｔ（−Ｇの範囲内が好ましい。反応
時間は、用いた反応物質の種類、反応温度、反応圧力、
触媒の種類と量、反応装置などの諸因子によって変わる
が、一般には０．５〜１０時間で充分である。

反応終了後の処理は、例えば、次のように実施できる。

反応混合物をまず室温まで冷却し、脱圧する。脂肪族炭
化水素系溶媒の存在により触媒は不溶化しているので、
反応混合物を濾過すると、触媒、特にルイス酸をほぼ完
全に固形分として回収できる。回収された触媒は、その
まま、あるいは溶媒洗浄などの適当な方法で精製し、組
成を調整した後、循環使用することができる。

触媒の不溶化が十分でなければ、反応後にこの種の溶媒
を追加して、触媒の完全な分離を行うこともできる。脂
肪族炭化水素系溶媒を２回以上添加する場合、使用する
溶媒は同一でも異なるものでもよい。

ルイス酸の不溶化は脂肪族炭化水素系溶媒を反アルコー
ル等の含水酸基有機化合物を溶媒を兼ねて多量に使用す
ることになるため、不溶化に必要な炭化水素溶媒量が非
常に多くなるか、あるいは予め反応混合物を濃縮する必
要があり、いずれも経済的に不利である。

本発明の方法によれば、主触媒の白金族金属成分は反応
器に固定され、他の触媒成分の損失も非常に少ないので
、触媒の循環使用時の触媒の追加量が従来より非常に少
量ですむ上、主触媒の回収工程が不要となる。

なお、触媒の分離は、濾過以外にも、遠心分離、デカン
テーションなどの任意の固液分離手段により実施できる
。

上記のように触媒を分離すると、触媒をほとんど含有し
ない反応液が得られる。この反応液から芳香族ウレタン
生成物を蒸留、晶析などの適当な方法で回収する。触媒
（特にルイス酸）が存在しないので、ウレタンを蒸留に
より回収しても、熱変成等による生成物の収率低下およ
び品質劣化が起こらない。それにより、特に精製を行わ
なくても、実質的に純粋な芳香族ウレタン生成物を高収
率で得ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。転
化率および収率は液体クロマトグラフィーによる測定結
果から算出したものである。

実施例 本実施例で使用した反応器は、内容積２００ｍの撹拌機
付きの加圧流通式反応装置に、下記に示す方法により主
触媒の白金族金属を器内に固定したものである。エタノ
ールと脂肪族炭化水素系溶媒とを１／２の容量比で混合
した混合溶媒に、ニトロベンゼン０．８　ｍｏｌ／　Ｉ
ｔ　、ピリジン０．４　ｍｏ１７１２、および無水塩化
第二鉄０．２　ｍｏ＋／　１２を溶解させた溶液を反応
液として使用した。この反応液を２５　ｍｌ／ｈｒの流
量（平均滞留時間４時間）で、１６０℃、１００ｋｇ／
ｃｍ２−（Ｈの条件下に、ＣＯガス５．５Ｎｊ！／ｈｒ
とともに上記反応器に供給しながら、反応を１２０時間
連続式で行った。反応器の最初の加圧はＣＯガスにより
行った。反応終了後、室温まで冷却して排気し、窒素ガ
スで置換した。得られた反応混合物を濾過し、不溶分と
可溶分とに分けた。可溶分はその一部を吸光光度法によ
り分析し、可溶分中のＦｅ含有量を算出した。可溶分残
部は、蒸留により溶媒、未反応成分、および反応生成物
に分離して回収し、ニトロベンゼンの転化率および生成
物であるＮフェニルカルバミン酸エチル（ＥＰＣ）の収
率を算出した。

反応器内パラジウム円筒（外径４４ｍＭ、高さ１００ｍ
ｍ、重量１．８０ｇ）を設置した。なお、比較例３〜８
では、エタノールと混合する溶媒として、脂肪族炭化水
素系以外の溶媒を使用した。

大施開１ 反応器内にパラジウム金網（１３８Ｘ１００　ｍｍ、重
量５０ｇ）を固定した。

去隻炭１ 反応器内にパラジウム塊（重量１０ｇ）を固定した。

実施例４ 反応器内の撹拌器にバケットを取りつけ、その中にパラ
ジウムを５％担持したアルミナを２００ｇ充填した。

実施盤】 実施例１と同様に、パラジウム内筒を反応器内に固定し
たが、エタノールに代えてメタノールを使用した。反応
によりＮ−フェニルカルバミン酸メチルがウレタン生成
物として得られる。

実施孤立 実施例１と同様の形状のルテニウム内筒（重量１８０ｇ
）を反応器内に設置した。

几較■上 実施例１においてパラジウム内筒を設置する代りに、前
記混合溶媒にＰｄ換算で４　Ｂ−ａｔｏｍ／　１の濃度
で５％Ｐｄ／Ｃを添加したスラリーを反応器内に供給し
ながら反応させた。

ル較五主 実施例６においてルテニウム内筒を設置する代りに、前
記混合溶媒にＲｕ換算で４　ｍｇ−ａｔｏｍ／βの濃度
で５％Ｒｕ／Ｃを添加したスラリーを反応器内ムこ供給
しながら反応させた。

反応成績を、エタノールとの混合溶媒として使用した溶
媒の種類および白金族金属の固定法とともに第１表にま
とめて示す。

（以下余白） 第１表の結果から明らかなように、本発明の方法によれ
ば、脂肪族炭化水素系溶媒の存在下に反応を行うことに
より、助触媒であるルイス酸はほぼ全量を不溶分として
回収することができるとともに、その反応成績は全く遜
色が見られない。

例えば、比較例３はエタノールを溶媒も兼ねて使用した
従来例であるが、これと実施例１とでは全く同じ反応成
績を示し、ｎ−へキサンの共存が反応に悪影響を及ぼさ
ないことが示された。溶媒が脂肪族炭化水素以外の場合
、比較例３〜８に示すように、ルイス酸の溶出量は非常
に多くなった。

また、主触媒の白金族金属を固定せずに反応液に混合し
て供給した比較例１および２では、白金族金属をスラリ
ーとして供給したためバルブにかみ込みによる摩耗を生
じ、反応系の気密を維持することが困難であった。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、芳香族ニトロ化合物、含水酸基
有機化合物および一酸化炭素から、白金族金属−ルイス
酸−配位子からなる触媒系の存在下で芳香族ウレタンを
製造する際に、主触媒である白金族金属を外部から供給
することなく、あらかじめ反応器内に固定した状態で反
応を行い、さらに反応系に脂肪族炭化水素系溶媒を共存
させる。

それにより主触媒に関しては、従来法では反応基質と共
に供給し続けるために不可欠であった反応後の回収、乾
燥、場合による再生といった面倒な作業が必要なく、不
十分な乾燥による副生物生成や収率低下も起こらない。

また、従来法では高価な白金族金属が回収時にかなり失
われてしまうが、本発明ではその損失量が非常に少ない
。しかも、反応器内に固定された白金族金属は、従来に
匹敵する高い触媒活性を長期間維持できる。

助触媒であるルイス酸は、従来の方法では、濾過により
触媒を分離する際にかなりの部分が濾液中に残り、生成
物の蒸留分離時に生成物の劣化の原因となっていたが、
本発明の方法ではルイス酸を実質的に不溶化させること
ができ、ルイス酸のほぼ全量を不溶分として回収するこ
とができる。

その結果、芳香族ウレタン生成物のルイス酸による汚染
および劣化を防ぐことができ、次工程の主原料としての
芳香族ウレタンの品質および収率が改善されるとともに
、ルイス酸の回収率も向上し、新たな触媒の補給を最小
限に抑えて触媒を循環使用することができる。また、使
用した脂肪族炭化水素系溶媒はウレタン生成物を含有す
る濾液がら蒸留によって回収して反復使用できる。

以上の結果、従来法では主触媒、助触媒とも、再使用す
る場合には一定量の追加が必要であったが、本発明の場
合にはその必要がないか、非常に小さい。本発明の方法
は、触媒効率および作業効率の両面で経済的に非常に有
利で、しかも品質の優れた生成物を与えることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ルイス酸（ＦｅＣ（！：＋）の共存による芳
香族ウレタン（ＲＰＣ）の熱安定性の低下を示すグラフ
；および 第２図は、本発明によりＰｄを反応器内壁にコーティン
グした場合（・）と、従来法によりコーティングせずに
Ｐｄ／Ｃを反応器に添加した場合（０）とについて、助
触媒のＦｅＣＱｓの添加量とフェニルウレタン収率との
関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　芳香族ニトロ化合物、含水酸基有機化合物、および一
   酸化炭素を、主触媒として白金族金属、助触媒としてル
   イス酸、および配位子として含窒素ヘテロ芳香族化合物
   からなる触媒系の存在下に反応させて芳香族ウレタンを
   製造する方法において、前記白金族金属を内部に固定し
   た反応器内で、脂肪族炭化水素系溶媒の存在下に反応さ
   せることを特徴とする、芳香族ウレタンの製造方法。