JPS59204149A - ヘキサフルオロアセトン水和物の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はへキサフルオロアセトン水和物（以下ＨＦＡ水
和物と称す）の精製方法に関するものである。

ヘキサフルオロアセトン（以下ＨＦＡと称す）は含フツ
素ポリマー、医薬、農薬等の製造のための中間体として
重要である。ＨＦＡは沸点が一２８℃の敢化ガスで、有
毒でもあるため貯蔵輸送時の取扱いに慎重を要する。Ｈ
Ｂ’　Ａは水と容易に反応し一水和物（固体）を形成し
く式ｌ）このものは過剰の水に容易に溶解し、ＨＦＡと
水のモル比が約３のもの（以下ＨＦＡ−３Ｈ，０と称す
）は１０６℃の定沸点組成物を形成する。

ＨＦＡ　　　　　　　　　　ＨＦＡ−水和物　ｍｐ４６
℃ＨＦＡ−３Ｈ２０は貯蔵、輸送が容易な安定な液体で
あシ、通常の脱水反応（例えば濃硫酸、五酸化リンなど
を用いる）により容易にＨＦＡ（ｊ発生することが出来
る。またＨＦＡ・３Ｈ２０はそれ自身溶媒としても特異
な性能を有する。

このよりなＨＦＡは例えば特公昭４０−２７１７３号公
報等に記載されている如く、三弗化クロムまたは三酸化
ニクロムのような触媒の存在下にヘキサクロロアセトン
を無水弗化水素と反応せしめることにより良好な収率で
製造される。このとき副生ずる塩化水素および未反応の
無水弗化水素といった７１０ゲン化水素類は）ｉＦＡと
錯化合物を形成する。反応生成物からノ・ロゲン化水素
類を完全に除去するためには、例えは特開昭５７−８１
４３３号公報に記載されている如く、反応生成ガスを水
に吸収させ粗ＨＦＡ・水和物とした後、ＯａＯ，０ａ（
ＯＨ）ｚ　、ＯａＣ！Ｏ８等のカルシウム化合物により
ハロゲン化水素類を中オロ除去する方法がある。

ＨＦＡ製造の際有機物の副生物として、クロロペンタフ
ルオロアセトン（以下５ＰＫと称す）、ジクロロテトラ
フルオロアセトン（以下４Ｆ’にと称す）、トリクロロ
トリフルオロアセトン（以下３Ｆ４と称す）等のクロロ
フルオロアセトン類（以下ＦＫｓと総称する）が存在す
る。

これらＦＫ８の多くはＨＦＡと同様にノｈロゲン化水素
と錯化合物を形成する。また水と容易に反応してそれぞ
れの水和物を形成し、しかもその沸点はＨＦ’　Ａ　−
３Ｈ，Ｏと近傍の１０５〜１０６℃を示すため、これら
ＦＫｓの水利物ＩＨＦＡの水和物から分離することは非
常に困難である。

ＦＫｓは毒性も強（１−ｆＦＡと同様に反応性も高いこ
とがらＨＰＡからの分離が望まれている。

ＨＦＡとＦＫｓの分離には、水和物とせずに各フルオロ
アセトンの沸点差を利用する蒸留による分離も考えられ
るが、工程が複雑化し、また加圧蒸留が必要となるなど
の欠点を有する。

また、ＨＦＡの精製を困難にしている原因の一つにＨＦ
Ａ自身の高い反応性が挙げられる。

すなわち１（Ｆ　Ａは〕・ロゲン化水素と前述の如く容
易に錯化合物を形成する一方、アルカリ性物質例えばＫ
　ＯＨ，ＮａＯＨ等と接触すると容易に分解する。この
高い反応性は、同族化合物であるＦＫｓについても同様
に認められ、化学反応の差異を用いる両者の分離は極め
て困難とされてきた。

すなわちＮａＯＨ等の水酸化アルカＩ）　ｋ用いて粗Ｈ
ＦＡ中のＦＫｓの分離除去をおこなう際ＨＦ　Ａの分解
も同時に競争的に進行し、ＨＦＡ中に不純物として含ま
れるＦＫｓ’ｚ完全に除去する間に過度の）ｉＦＡの損
失を招く。

本発明者等は、かかる従来の公知事実にかかわらず、Ｆ
Ｋｓを含む粗ＨＦ’　Ａを水和物としたのちのＨＦ　Ａ
水利物とｒ・Ｋ日永和物の化学反応性の差異に着目し、
１１’Ｋｓの水和物を不純物として含む粗ＨＦＡ水和物
から■作業性に優れ、すＦ’　Ｋθの分解時間が短かく
、■ＨＦＡの水和物の損失を可及的に低く抑えられる。

ＨＦＡ水和物の精製法について種々検討をおこない本発
明に到ったものでおる。

すなわち、本発明は粗へキサフルオロアセトン水和物か
ら不純物であるクロロフルオロアセトン類の水第１物を
除去精製するにあたシ、水酸化アルカリヲ用いてクロロ
フルオロアセトン類の水和物を選択的に分解除去するこ
とを特徴とするヘキサフルオロアセトン水和物の精製方
法である。

本発明において水和物とは有機物と水のモル比が２．５
以上のものを指す。本発明は水酸化ナトリウムもしくは
水酸化カリウムといった水酸化アルカリはＨＦＡと容易
に反応し、ＨＦＡの損失を招くのみであるというこれま
での知見および該知見に基づきＨＦ’　Ａと水酸化アル
カリとの接触がＨＦＡ製造上むしろ忌避されて′＠たも
のであるにもかかわらず、ＨＦＡおよびＦＫｓを水和物
の形態したものについてはＦＫｓの水和物は分解される
にもかかわらず、ＨＦＡ水和物は、はとんど分解されな
いという全く新規な事実を見いだしたことによシなされ
たものでおる。

以下本発明による粗ＨＦＡ水和物中のＦＫθ水和物の分
解除去操作を詳細に説明する。

粗ＨＦＡ水和物は製造条件によって異なるが通常ＨＦＡ
水和物に対して０．１〜１０係のＦＫθ水和物を含有し
ている。この粗Ｈ）ｌ’　Ａ水和物中のＦＫｓを除去す
るにあた９、ＦＫｓ水和物−の４〜１０倍モル好ましく
は６〜８倍モルの水酸化ナトリウムを加え加熱処理する
ことによりＦＫｅ水和物を優先的に分解する。分解剤で
ある水酸化ナトリウムの使用量はＦＫｓ水和物の分解挙
動が式（２）に従うとするとＦＫｓがすべて５ＰＫより
成る場合４倍モルで充分であるが、一般にＦＫｓは４Ｐ
Ｋ、３ＰＫも含むため、６〜８倍モルが適当である。ま
たＦＫｓ水和物の１０倍モル以上の水酸化ナトリウムは
、経済的でないとともに、若干競争的に進行するＨ　Ｉ
ｔ’　Ａ水和物の分解を助長し有益でない（式３）。

ＮａＯＨＩｄいかなる濃度のものを使用しても良いが、
通常は入手が容易であシかっ添加が製造上のいかなる時
点においてもポンプ等を用いて容易におこなえる水溶液
の形で用いるのが作業上有利である。粗ＨＦＡ水和物に
攪拌上所定量のＮａＯＨｋ加えた後攪拌を続けると目的
とするＦＫθ水ｔｏ物の分解が進行するが、室温ないし
７０℃でＦｉＦ　Ｋ　ａ水和物の分解速度が小さいため
、通常は１００−１１０　℃すなわちＨＦＡ−３Ｈ，０
の沸点下でＦＫθの分解をおこなうことが好ましい。Ｈ
ＦＡと水のモル比は通常ユないし１０程度でおこなうこ
とが、ＨＦＡ水和物の損失を避ける上からも有利である
。圧は加圧下でも構わないが、何ら有利な点はなく、通
常は簡単な還流器を備えた反応器で大気圧下ＨＦＡ水和
物の還流をおこないながら分解をおこなうことが、反応
温度制御も容易となシ簡便である。粗ＨＦ″Ａ水木口物
中へのＮａＯＨの添加は、冷時おこなってもよく、また
予め粗ＨＦＡ水和物を還流させておいた中へ攪拌下加え
ても皮層。攪拌は必ずしも必要ではないが、　ＮａＯＨ
水溶液が粗ＨＦＡ水和物中に一様に拡散するように少く
ともＮａＯＨの添加時はおこなうほうが好ましい。

上記操作によ５ＦＫｓ水和物は優先的に分解される。分
解終了時過剰のＮａＯＨによるＨＦＡ水和物の分解を抑
えるため、鉱酸（Ｈ２ＳＯ４、ＨｓＰＯｓ　＋１ｉ０ｊ
！　）で中和した後蒸留によシ、精製されたＨ　Ｆ　Ａ
水和物が製造出来る。

残渣として回収される固体はＮａ０Ａ、ＮａＦ。

ＯＦ、ＯＯ，Ｎａ等よシ成るが、該固体を硫酸にて処理
することによりトリフルオロ酢酸が回収される（式（４
））。

本発明は、ＦＫｓの選択的分解に苛性アルカリを用いる
ものでおるが、これに対し０ａ（ＯＨ）２　。

１１１Ｌ！　Ｃ！０３等のアルカリで処理する場合にお
いても、同様の効果は期待できるものの、いずれも、粉
体、スラリーの形での添加となシ、均一添加、作業性に
難があシしかも、反応時間がかなシ長時間となるため、
工業的に好ましい手段とけいえないものである。

以上ＮａＯＨｆ用いる精製方法について述べて来たこと
は、水酸化カリウムを分解剤として用いる場合にも全く
同様に適盾敷る。水酸化カリウムはＮａＯＨに比べて高
価であＦ）　ＮａＯＨと比べてＨＦＡ水和物の精製に関
して特に優位性も認められないためこれを使用する経済
的有利さはない。

以下不発□。え施例ヶー更、詳やえ説明するが本発明は
実施例のみに限定されるものでは、ない。

実施例五 ヘキプフルオロアセトン（ＨＦＡ）合成時の粗生成ガス
を水に吸収させ、ノ・ロゲン化水紫ヲ中和した後、組成
Ａの粗）ＩＦＡ水和物を得た。

組成Ａ ＨＦＡ水和物　　　　９■、０ ５ＦＫ　　ｔｔ　　　　　６，３ ４Ｆ’Ｋ　　　ｔｔ　　　　　　　　　　　２．１３Ｆ
Ｋ　　　　　　　Ｏ，６ 水／全有機物（モル比）　＝　４．２ 該粗ＨＦＡ水和物４８．４ｙに１９％水酸化ナトリウム
水溶′ｇ２８．６７　（ＮａＯＨ５，４４ｆ　Ｆ　Ｋ　
ｓ水和物の７・５倍モル）を添加し還流下（工０５〜１
０６℃）２時間反応した。反応終了後濃硫酸（９８％）
１．３３ｙｆ添加し、過剰のＮａＯＨｆ中和した。反応
液を蒸留することによシ純粋なＨＦＡ水和物ｉ９４．２
％の回収率（粗ＨＦＡ水和物中のＨＦＡ水和物を基準と
して）で得た。

実施例２ 還流下の粗ＨＰＡ水和物にＮＰＬＯＨ水溶液な添加する
という操作以外は実施例１と全く刈株の処理をおこなっ
たところ、純粋なＨＦＡ水和物を９３．９チの回収率で
得た。

実施例３ 組成りの粗ＨＦＡ水和物４８．３ＰにＩＣ１％水酸化カ
リウム水溶液６８，２ノ（ＫＯＨ６，８２ＰＦＫｓ水和
物の７倍モル）を添加し、還流下（１０５〜１０６℃）
２時間反応した。反応終了後＃硫酸１．Ｏｐ　ｆ添加し
過剰のＫＯＨを中和した。反応液を蒸留することにより
純粋なＨＦＡ水和物を９０．５％の回収率で得た。

組成り ＨＦＡ水和物　　　　９１．３ ５ＦＫｐ　　　　　　　　　　７・０ ４ＦＫ／／五、５ ３　Ｆ　Ｋ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，２水／全
有機物（モル比）　＝　４．１ 実施例４ 組成Ａの粗ＨＦ’　Ａ水和物４８．３ノに五３％の水酸
化ナトリウム水溶液２２．１ノ（ＮａＯＨ２，９０ｙ　
。

ＰＫｓ水和物の４．０倍モル）を添加し還流下（１０５
〜１０６℃）２時間反応した。反応終了後の液の組成は
組成Ｃであ、９Ｆｘｓの残留が認められたがさらに８時
間反応を続けた結果、ＦＫｓは完全に分解されていた。

組成Ｃ（有機物組成） ＨＦＡ水和物　　　　　９２．９％ ５ＦＫ　ｐ　　　　　　　　２．１％ トリフルオロ師＃Ｒ５，０％ 比較例１ 組成Ａの粗ＨＦＡ水和物４８．４ｊＥに炭酸ナトリウム
’Ｎａ２００３６．４９　（ＨａはＦＫｓ水和物の７倍
モル）を攪拌下添加し懸濁状態となった反応物を攪拌を
続けながら還流下（１０５〜１０６℃）２時間反応し、
若干量取出して分析したところ組成は組成りのものであ
り、ＦＫｓがまだかなシ残留していることが判明した。

組成り Ｅ（Ｅ’Ａ水和物　　　　　９４．９ ５Ｂ’Ｋ　　　／／　　　　　　　　　　　　４，７４
ＦＫ／／　　　　　　０・３ ３Ｆ’Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　−ひき続き
反応を継続し、一定時間後に分析したが、１０時間後に
おいても０．２％の５ＰＫが残留し−Ｃいた。また反応
混合物はスラリー状とな、！ｌ）、ＨＦＡ水和物中に多
量の固体が析出し、蒸留に先立って濾別が必要であった
。蒸留によシＨＦＡ水和物を８２チの回収率で得た。

特許出願人　セントラル硝子株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）粗へキサフルオロアセトン水和物から不純物であ
   るクロロフルオロアセトン類の水利物を除去ｆＩｖ製す
   るにあたり、水酸化アルカリを用いてクロロフルオロア
   セトン類の水和物を選択的に分解除去すること全特徴と
   するヘキサフルオロアセトン水オロ物の精製方法。
2. （２）　　水酸化アルカリをクロロフルオロアセトン類
   の水和物の４〜１０倍モル使用することを特徴とする特
   許請求の＠門弟１項記載の精製方法。
3. （３）　　クロロフルオロアセトン類の水和物の分解除
   去を１００〜五！０℃の温度においておこなうことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の精製
   方法。