JP2000264856A - ジアルキル置換およびトリアルキル置換ベンズアルデヒド類の製造方法 - Google Patents

ジアルキル置換およびトリアルキル置換ベンズアルデヒド類の製造方法

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JP2000264856A JP2000074396A JP2000074396A JP2000264856A JP 2000264856 A JP2000264856 A JP 2000264856A JP 2000074396 A JP2000074396 A JP 2000074396A JP 2000074396 A JP2000074396 A JP 2000074396A JP 2000264856 A JP2000264856 A JP 2000264856A
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Walter A Scrivens
ウォルター・エー・スクライブンズ
John G Lever
ジョン・ジー・レバー
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Abstract

(57)【要約】 【課題】ジアルキル置換またはトリアルキル置換ベンズ
アルデヒド類を高収率で製造するための方法を提供する
こと。 【解決手段】 該方法はニートな方法で、ハロゲン化金
属ならびにHCl、HBr、HF、HIおよびこれらの混合物から
なる群から選択される酸の存在下で、置換ベンゼンと約
20〜200 psigの圧力を有する一酸化炭素とを反応させ
る。前記酸は、前記ハロゲン化金属１モル当り約0.0001
〜約0.01モルの触媒量で存在し、前記反応の温度は約-2
0℃〜約25℃である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、比較的低圧および
低温で、且つせいぜい触媒量の酸（例えば塩酸水溶液）
存在下において、置換ベンゼン類と一酸化炭素および塩
化アルミニウムとを反応させることにより、特定の置換
ベンズアルデヒド類を製造する方法に関する。得られた
置換ベンズアルデヒドは、染料、調味料、香料、核形成
剤、ポリマー添加剤等のような、多くの異なる化合物を
形成するための前駆体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】以下で述べる全ての米国特許文書および
他の刊行物は、その全体が、本明細書の一部をなす参照
として本願に組込まれる。
【０００３】置換ベンズアルデヒドを製造する技術は、
一世紀に亘って実施されてきている。置換ベンゼンを形
成するために行われる主な方法は、1897年に開発された
ガッターマン-コッホ反応である。この反応は、置換ベ
ンゼンの存在下で反応される当量の塩化アルミニウム、
一酸化炭素および塩化水素ガスの組み合わせを必要とす
る。その温度は25〜50℃に制御され、圧力は1,000 psig
に維持される。このような反応は、約70％の所望の置換
ベンズアルデヒドを生じる。しかし、塩化水素ガスを利
用すること、および高い反応圧力が必要とされること
は、安全性の観点からは非常に望ましくない。更に、こ
のような置換ベンズアルデヒドの製造に付随するコスト
の上昇からすれば、70％の収率は容認し得ないものであ
る。
【０００４】Blank et al.の米国特許第4,622,429号に
記載されているような特殊なモノアルキル置換ベンズア
ルデヒドのために、ガッターマン-コッホ反応の変法が
開発されている。しかし、これらの変法は有意な量のジ
アルキル置換またはトリアルキル置換化合物を生じな
い。事実、ジアルキル置換化合物またはトリアルキル置
換化合物のみに関心のある特許権者は、これらの変形ガ
ッターマン-コッホ反応において、モノアルキル置換ベ
ンゼン類の反応内で彼らの固有の製造を行っている。特
許権者の方法の更なる変形を、ジ置換またはトリ置換化
合物に関して利用したときに、極めて高い収率の純粋な
対応するベンズアルデヒド類が製造されるであろうこと
については、何の教示も示唆もなされていない。更に、
Blank et al.の方法は、モノアルキル置換ベンズアルデ
ヒドについて、77％以下の高い最終収率を生じるに過ぎ
ない。
【０００５】アルキルベンゼン類をホルミル化するため
のもう一つの方法が、Rennerに付与された米国特許第4,
195,040号に開示されている。その教示には、ジアルキ
ルベンゼンおよびトリアルキルベンゼンのホルミル化が
含まれている。しかし、この参照文献もまた、大量の塩
酸ならびに原料以外の溶媒（例えばハロゲン化トルエ
ン）の存在および使用を必要とする。工業的規模での製
造において、反応物質としてのＨＣｌは回避するのが好
ましく、またホルミル化すべきベンゼン類以外の溶媒を
使用することは更なる蒸留を必要とし、これは大きなコ
ストおよび危険なプロセス工程を招くから、このような
方法は非常に望ましくない。特に、ハロゲン化溶媒は、
安全性および環境問題に起因して大規模製造では回避さ
れる。
【０００６】より最近のもう一つの方法は、ＨＦ−ＢＦ
3媒質を利用し、該媒質の中で置換ベンゼン系を一酸化
炭素と反応させて、かかる化合物をホルミル化するもの
である。この方法は、非常によい収率でジアルキル置換
ベンズアルデヒドを生じるが、ＨＦ−ＢＦ3触媒は重大
な安全性の問題を生じ、これは結局のところ最終製品の
コストに付加される。
【０００７】従って、ジアルキル置換またはトリアルキ
ル置換ベンゼン類のための適切なホルミル化反応であっ
て、高い収率を生じ、大量の危険なＨＣｌ（または他の
酸）および他の触媒の利用を必要とせず（従って、実施
が比較的安全である）、当該方法の原料以外の溶媒の存
在を必要とせず（即ち、ニート反応を可能にする）、ま
たコスト効果の高い反応を開発する必要性が存在してい
る。現在まで、従来技術はこのような改善されたジアル
キル置換および／またはトリアルキル置換ベンゼンのホ
ルミル化方法を提供していない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ジアルキル置換またはトリアルキル置換ベンズアル
デヒド類を高収率で製造するための方法を提供すること
である。本発明の更なる目的は、特に大規模製造におい
て、従来は安全性の問題を生じずに高収率で製造できな
かったようなベンズアルデヒドを、高いコスト効果で製
造する方法を提供することである。本発明のもう一つの
目的は、同時に形成されるモノアルキル置換化合物が僅
かしかないか或いは全くなく、従って、目的のベンズア
ルデヒドの単離において、如何なる反応溶媒からの蒸留
も問題とならないような、ジアルキル置換およびトリア
ルキル置換ベンズアルデヒドを製造する方法を提供する
ことである。加えて、本発明の目的は、必要なホルミル
化法を実施するために、必要であったとしても極く少量
のＨＣｌ（水溶液、乾燥またはガス状）しか必要としな
い、特定のジアルキル化およびトリアルキル化ベンズア
ルデヒドを製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、次式
（Ｉ）のベンズアルデヒドを製造する方法であって：
【化３】
【００１０】ここで、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同一であ
るかまたは異なって、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表
し、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のうち多くても一つが水素で
ある 該方法はニートな方法であり、且つ次式（ＩＩ）の置換
ベンゼンを、全てハロゲン化金属ならびにHCl、HBr、H
F、HIおよびこれらの混合物からなる群から選択される
酸の存在下で、約20〜200 psigの圧力を有する一酸化炭
素雰囲気中において接触させることを具備し；
【００１１】
【化４】
【００１２】ここで、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同一であ
るかまたは異なって、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表
し、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のうち多くても一つが水素で
ある 前記酸は、前記ハロゲン化金属１モル当り約0.005〜約
0.01モルの触媒量で存在し；前記反応の温度は約-20℃
〜約25℃である方法を包含する。
【００１３】如何なるＣ1〜Ｃ4アルキル置換またはトリ
アルキル置換ベンゼンを、本発明の方法に導入してもよ
い。単なる例としてであるが、具体的な化合物には、o-
キシレン、p-キシレン、m-キシレン、p-ジエチルベンゼ
ン、o-ジエチルベンゼン、m-ジエチルベンゼン、1,2,3-
トリメチルベンゼン、1,2,4-トリメチルベンゼン、1,2,
5-トリメチルベンゼン、および1,3,5-トリメチルベンゼ
ンが含まれる。これらのベンゼン化合物はハロゲン基を
含まず、またテトラリンおよび／またはインダンのよう
な縮合環を含まない。
【００１４】上記のハロゲン化金属は、好ましくは塩化
アルミニウムであるが、臭化アルミニウム、塩化鉄（II
I）、塩化銅（II）、塩化亜鉛、塩化ジルコニウム、臭
化ジルコニウム等のような他のハロゲン化物を用いても
よい。また、部分的に水和したハロゲン化金属（例えば
AlCl3・XH2O；Ｘは最大でも１、好ましくは0.5未満、最
も好ましくは0.01〜0.1）は、反応容器内で解離して塩
酸を生じ、必要な酸成分を与えるので、このような部分
的に水和したハロゲン化金属を用いてもよい。この解離
は、危険な塩酸水溶液を反応系に導入することなく（但
し、このような外部からの添加もまた利用可能な好まし
い別法である）、実際に、必要とされる少ない触媒量の
塩酸水溶液を生じる。過去の種々のガッターマン-コッ
ホプロセスでは、ハロゲン化金属が塩化水素および一酸
化炭素（全て当量）と反応して、芳香族系を親電子的に
攻撃する能力をもったホルミル陽イオン複合体を生じる
ことが理論化されていた。水で洗浄した後、ハロゲン化
金属を除去し、ホルミル化されたベンゼン誘導体を残し
ていた。本発明では、塩化水素を使用したとしても、極
めて少ない触媒量（ハロゲン化金属1モル当り約0.0001
〜約0.01モル、好ましくは約0.005〜約0.01モル）に過
ぎない。塩化金属は、ジアルキル置換またはトリアルキ
ル置換ベンゼンと比較して、約1：2〜約1：6、好ましく
は1：3〜約1：5、最も好ましくは約1：4の化学量論的モ
ル比で存在するのが好ましい。如何なる特定の科学的理
論にも拘泥するものではないが、ハロゲン化金属と結合
したこのような少ない触媒量の酸（例えばHCl、HBr、H
F、HIおよびこれらの混合物からなる群から選択される
もの）は、一定の「駆動量(driving amount)」のホルミ
ル陽イオン複合体を生じると考えられる。従って、この
「駆動量」は、従来の方法において、標準的および遥か
に多量のHCl（特にガス状）を用いたときに生じること
が分かっている可能な副生成物形成（例えば二量体化お
よび重合化）の速度を妨げるように思える。従って、こ
の触媒量のHCl水溶液は、最終的に非常に純粋な目的の
ジアルキルおよび／またはトリアルキルベンズアルデヒ
ドを高収率で形成するような、必要な反応を提供すると
決定された。
【００１５】更に、触媒量の酸を使用することは、驚く
べきことに、最終的な所望の置換ベンズアルデヒドの形
成にとって決定的に重要である。上記で述べたように、
親電子的攻撃性のホルミル陽イオンとハロゲン化金属お
よび一酸化炭素との複合体の形成には、実際の反応物質
として、大きな化学量論的量の（ガス状）塩化水素が必
要であると仮定されてきた。今回、HClガスは所望のベ
ンズアルデヒドを生成するためには不要であることが見
出された（但し、本発明においてもHClガスは可能であ
る）。また、予想に反して、実質的に純粋な所望の置換
ベンズアルデヒドを高収率で製造するためには、有益な
ホルミル陽イオン複合反応体を形成するために非常に少
ない触媒量（上記で定義した通り）の（好ましくは）水
性の塩化水素のみが必要であることが見出された（但
し、ガス状または乾燥形態のHClも機能する）。安全性
および便宜性の観点から、塩酸水溶液は、本発明の方法
にとって好ましい形態である。ガス状態の制御は時とし
て困難であるから、HClガスは健康上の問題を生じる。
乾燥塩酸は液状のものよりも取り扱いが困難である。し
かし、再度言うが、塩酸は何れの形態で添加してもよ
く、水溶液の形態が好ましいというだけに過ぎない。
【００１６】上記のように、この好ましい水性HCl成分
は、全体の反応に亘って添加されてもよく、または水和
形態のハロゲン化金属の解離で発生するだけでもよい。
ハロゲン化金属に比較してこの触媒量（モルで）が適合
し、且つこのような腐食性材料の取り扱いに注意が払わ
れる限り、如何なるモル数の塩酸を加えてもよいが、好
ましくは、そのモル数は約0.01〜約12、より好ましくは
約10〜12、最も好ましくは約10（濃縮）である。如何な
る形態の塩酸（水溶液、乾燥、またはガス状）も存在し
なければ、置換ベンズアルデヒドの収率は低下する。存
在する塩酸の量が多すぎると、この反応はベンズアルデ
ヒドの異なる異性体、二量体、および／またはポリマー
を生じ（従って収率を低下させ、最終反応生成物の純度
を著しく低下させる）、またはスラッジ状の固体を生じ
る反応が起きる。ハロゲン化金属（特に、塩化アルミニ
ウム）と共にHCl水溶液を使用することの更なる利点
は、ホルミル化反応が完了したときに、残留する塩化ア
ルミニウムが比較的中性のpHレベルを示すことである。
このような生成物は、このプロセスにおいて再使用する
ことができるが、中性化された塩化アルミニウムは、他
の用途（例えば凝集剤、発汗抑制剤成分など）のために
転売することもできる。従って、このような化合物のリ
サイクルおよび再使用は環境に優しいプロセスを提供
し、製造場所から除去する必要がある廃棄物の量を低減
する。
【００１７】一酸化炭素は、約20〜200 psig、好ましく
は約50〜110 psig、最も好ましくは約90 psigの圧力で
導入される。従来、このような変形ガッターマン-コッ
ホ反応においては、高圧はより迅速な反応時間をもたら
す（これは、理論的に長期実施におけるコストを低減す
る）と理解されていたから、一般にそのように行われて
いたし、高圧（即ち、200〜600 psig）が最も容易に利
用されていた。今回、高圧反応を受ける化合物にアルキ
ル基が存在すると、このような高圧によって与えられる
反応性の高い条件に起因して、種々の異性体、二量体な
どを生成することが分かった。驚くべきことに、容認さ
れているプラクティスに反して、純粋なジアルキル置換
およびトリアルキル置換ベンズアルデヒドを高収率で生
成する本発明の方法は、一酸化炭素反応体が当該反応に
導入される際に比較的低い反応圧力を必要とする。更
に、低圧は、安全性の観点（特に、一酸化炭素のような
有害な化合物については）から極めて望ましく、また大
規模製造プロセスでの取り扱いが極めて容易である。こ
のような大規模製造に利用される容易に入手可能な標準
の反応容器は、せいぜい100 psigの圧力に耐え得るに過
ぎない。本発明の好ましい実施例に関連した低圧を利用
することは、かかる標準の反応容器を利用できることに
よってコストの低減を可能にする。従って、本発明の方
法はコスト効果が高く、これはとりもなおさず、末端ユ
ーザに対しては、目的の置換ベンズアルデヒドの低コス
トとして反映される。
【００１８】反応温度が約0℃に最適化されれば、目的
の置換ベンズアルデヒド化合物の収率は、触媒量のHCl
（好ましくは塩酸水溶液）を使用するときにピークにな
る（〜95％の目的の置換ベンズアルデヒド）。約-10〜
約25℃、好ましくは約-5〜約5℃の範囲、またこの場合
も最も好ましくは約0℃で行われるべきである。水性HCl
を人手により添加しない（従って、ハロゲン化金属水和
物の解離により存在する）場合、驚くべきことに、収率
を最適化するために（ここでも約70％）、温度を約25℃
に上げなければならない。高い温度はより迅速な反応時
間および可能な高収率をもたらすことが予想されるか
ら、非常に低い反応温度で制御されたシステムを使用す
ることが必要であることは、特に、収率が変形ガッター
マン-コッホ法で未だ見られないレベルに改善されてい
るので、非常に驚くべきことである。更に、このような
低温の利用は、安全性およびコストの観点から有益であ
る。塩化物の反応性（従って腐食性）は温度と共に増大
し、例えば約0℃の反応温度では、50℃以上の温度で実
施される場合と同じ速度では反応容器を腐食しないであ
ろうことが周知である（事実、より高い温度は、理論的
には上記の低温よりも塩素イオンを32倍も反応性にす
る）。従って、低温を利用することによって、反応容器
の寿命が延長され、このような物質の取扱い性が改善さ
れる。
【００１９】本発明の方法から得られる追加の利点は、
原料以外の如何なる溶媒の添加も必要とされないことで
ある。こうして、o-キシレン（これは単なる例に過ぎな
い）の反応に際して、存在する溶媒は当該キシレン異性
体自身のみである。有害であり得るハロゲン化溶媒また
は他の有機液体は、この反応を実施するために必要とさ
れない。その結果、最終生成物は一般に、全ての同じ化
合物を含有する実質的に純粋な液体である。この好まし
い本発明の方法により製造された化合物を精製するため
に、時間および費用のかかる蒸留工程を採用する必要は
ない。ここで用いる「ニート法」の用語は、この側面を
意図して定義されたものである。従って、ニート法で使
用される唯一の溶媒は、本発明方法の原料である溶媒で
ある。
【００２０】
【実施例】特に好ましい本発明の方法の例を以下に概説
する。
【００２１】例 １ 204.90ｇの塩化アルミニウム（分子量133.34；1537ミリ
モル）および約817.08ｇのo-キシレン（分子量106.17；
7696ミリモル）を、２リットルのPaar（登録商標）ブラ
ンドのステンレス鋼製反応容器に充填した。この混合物
に、５滴のHClを加えた。該容器を密封し、夫々のパー
ジ操作について容器の圧力を90 psigに高めながら、一
酸化炭素で３回パージした。この３回目のパージ操作の
後に容器を換気し、再度、約90 psigでCOの最終導入を
行った。この圧力で、約14時間の全反応時間に亘って反
応を維持した（反応温度は-3℃に維持した）。反応が完
結したら、得られた混合物を約500 mLの氷水の中に注
ぎ、約900 mLの二相混合物を得た。頂部の有気相を除去
し、分離漏斗を使用して水で３回洗浄し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した。次いで、残った有機相を活性炭で脱
色し、続いて真空下で蒸留して過剰のo-キシレンを除去
し、最終的に目的のベンズアルデヒドを精製した。実質
的に純粋な量の3,4-ジメチルベンズアルデヒド（196.66
ｇ；1466ミリモル）からなる最終生成物が回収された。
出発物質である塩化アルミニウムからの最終的な収率を
計算したところ、略95.4％であった（1466ミリモル／15
37ミリモル＝95.4％）。
【００２２】例 ２ 200ｇの塩化アルミニウム（分子量133.34；1500ミリモ
ル）および約730ｇの1,2,3-トリメチルベンゼン（分子
量120.2；6073ミリモル）を、２リットルのPaar（登録
商標）ブランドのステンレス鋼製反応容器に充填した。
この容器を密封し、50 psigの窒素で２回パージし、次
いで100 psigの一酸化炭素で１回パージした。最後のパ
ージ操作の後に容器を換気し、約100 psigの圧力で最終
のCO導入を行った。この圧力で、約14時間の全反応時間
に亘って反応を維持した（反応温度は-3℃に維持し
た）。反応が完結したら、得られた混合物を約500 mLの
氷水の中に注ぎ、約900 mLの二相混合物を得た。頂部の
有気相を除去し、分離漏斗を使用して水で３回洗浄し、
硫酸マグネシウム上で乾燥した。次いで、残留有機相を
活性炭で脱色し、続いて真空下で蒸留して過剰の1,2,3-
トリメチルベンゼンを除去し、最終的に目的のベンズア
ルデヒドを精製した。最終生成物である2,3,4-トリメチ
ルベンズアルデヒド約222.0ｇ（約1124ミリモル）を、
約74.9％の収率で回収した。
【００２３】例 ３ 101.1ｇの塩化アルミニウム（758ミリモル）および約26
8.8ｇのo-キシレン（2530ミリモル）を、２リットルのP
aar（登録商標）ブランドのステンレス鋼製反応容器に
充填した。この容器を密封し、夫々のパージ操作につい
て容器の圧力を90 psigに高めながら、一酸化炭素で３
回パージした。この３回目のパージ操作の後に容器を換
気し、再度、約90 psigでCOの最終導入を行った。この
圧力で、約1.5時間の全反応時間に亘って反応を維持し
た（反応温度は約15℃に維持した）。反応が完結した
ら、反応容器（および得られた混合物）を50 psigの窒
素雰囲気中に２回パージした。次いで、回収した生成物
を約500 mLの氷水の中に注ぎ、約900 mLの二相混合物を
得た。頂部の有気相を除去し、分離漏斗を使用して水で
３回洗浄し、炭酸ナトリウムと共に濾過した。次いで、
残った有気相を炭酸ナトリウムから蒸留し、略99％の純
度（ガスクロマトグラフ分析による）の3,4-ジメチルベ
ンズアルデヒドが観察された。収量は約80.0ｇ（596.6
ミリモル）であり、出発物質である塩化アルミニウムか
ら計算したところ、収率は略78.7％であった。
【００２４】例 ４（比較例） 105.4ｇの塩化アルミニウムおよび約390ｇのクロロトル
エンを、２リットルのPaar（登録商標）ブランドのステ
ンレス鋼製反応容器に充填した。この容器を密封し、夫
々のパージ操作について容器の圧力を90 psigに高めな
がら、一酸化炭素で３回パージした。この３回目のパー
ジ操作の後に容器を換気し、約90 psigで再度COの最終
導入を行った。この圧力で、約３日間の反応時間に亘っ
て反応を維持した（反応温度は約25℃に維持した）。反
応が完結したら、50 psigの窒素雰囲気中に反応容器
（および選られた混合物）を２回パージした。次いで、
回収した生成混合物を約500 mLの氷水の中に注ぎ、約90
0 mLの単一相の均一な混合物を得た。次いで、この混合
物をＮＭＲで試験したところ、出発物質のクロロトルエ
ンのみからなることが分かり、これによって、如何なる
触媒によってもベンズアルデヒドを生成する反応が生じ
ないことが示された。
【００２５】本発明を詳細に説明してきたが、当業者
は、本発明の範囲を逸脱することなく変更および変形を
加え得ることが明らかである。従って、本発明の範囲は
特許請求の範囲によってのみ決定されるべきものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン・ジー・レバー アメリカ合衆国、29307 サウス・カロラ イナ、スパータンバーグ、エッジコンベ・ ロード 185

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式（Ｉ）のベンズアルデヒドを製造す
    る方法であって： 【化１】 ここで、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同一であるかまたは異
    なって、 水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、 Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のうち多くても一つが水素である 該方法はニートな方法であり、且つハロゲン化金属なら
    びにHCl、HBr、HF、HIおよびこれらの混合物からなる群
    から選択される酸の存在下で、次式（ＩＩ）の置換ベン
    ゼンと約20〜200 psigの圧力を有する一酸化炭素との間
    の反応を含み； 【化２】 ここで、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同一であるかまたは異
    なって、 水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、 Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のうち多くても一つが水素である 前記酸は、前記ハロゲン化金属１モル当り約0.0001〜約
    0.01モルの触媒量で存在し；前記反応の温度は約-20℃
    〜約25℃である方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法であって、前記酸
    が塩酸である方法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の方法であって、前記ハ
    ロゲン化金属が塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、
    塩化ジルコニウム、およびこれらの混合物からなる群か
    ら選択される方法。
  4. 【請求項４】 請求項２に記載の方法であって、前記ハ
    ロゲン化金属が塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、
    塩化ジルコニウム、およびこれらの混合物からなる群か
    ら選択される方法。
  5. 【請求項５】 請求項２に記載の方法であって、前記塩
    酸は水溶液である方法。
  6. 【請求項６】 請求項２に記載の方法であって、前記塩
    酸が反応系の中で発生される方法。
  7. 【請求項７】 請求項２に記載の方法であって、前記温
    度は約-10℃〜約5℃であり、前記塩酸は前記反応系に添
    加される方法。
  8. 【請求項８】 請求項５に記載の方法であって、前記温
    度は約-10℃〜約5℃であり、前記塩酸は前記反応系に添
    加される方法。
  9. 【請求項９】 請求項６に記載の方法であって、前記ハ
    ロゲン化金属が塩化アルミニウムである方法。
  10. 【請求項１０】 請求項７に記載の方法であって、前記
    温度は約0℃であり、前記ハロゲン化金属は塩化アルミ
    ニウムである方法。
  11. 【請求項１１】 請求項８に記載の方法であって、前記
    温度は約0℃であり、前記ハロゲン化金属は塩化アルミ
    ニウムである方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１に記載の方法であって、前記
    式（ＩＩ）の置換ベンゼンは、o-キシレン、p-キシレ
    ン、m-キシレン、p-ジエチルベンゼン、o-ジエチルベン
    ゼン、m-ジエチルベンゼン、1,2,3-トリメチルベンゼ
    ン、1,2,4-トリメチルベンゼン、1,2,5-トリメチルベン
    ゼン、および1,3,5-トリメチルベンゼンからなる群から
    選択される方法。
  13. 【請求項１３】 請求項２に記載の方法であって、前記
    式（ＩＩ）の置換ベンゼンは、o-キシレン、p-キシレ
    ン、m-キシレン、p-ジエチルベンゼン、o-ジエチルベン
    ゼン、m-ジエチルベンゼン、1,2,3-トリメチルベンゼ
    ン、1,2,4-トリメチルベンゼン、1,2,5-トリメチルベン
    ゼン、および1,3,5-トリメチルベンゼンからなる群から
    選択される方法。
  14. 【請求項１４】 請求項５に記載の方法であって、前記
    式（ＩＩ）の置換ベンゼンは、o-キシレン、p-キシレ
    ン、m-キシレン、p-ジエチルベンゼン、o-ジエチルベン
    ゼン、m-ジエチルベンゼン、1,2,3-トリメチルベンゼ
    ン、1,2,4-トリメチルベンゼン、1,2,5-トリメチルベン
    ゼン、および1,3,5-トリメチルベンゼンからなる群から
    選択される方法。
  15. 【請求項１５】 請求項６に記載の方法であって、前記
    式（ＩＩ）の置換ベンゼンは、o-キシレン、p-キシレ
    ン、m-キシレン、p-ジエチルベンゼン、o-ジエチルベン
    ゼン、m-ジエチルベンゼン、1,2,3-トリメチルベンゼ
    ン、1,2,4-トリメチルベンゼン、1,2,5-トリメチルベン
    ゼン、および1,3,5-トリメチルベンゼンからなる群から
    選択される方法。
  16. 【請求項１６】 請求項９に記載の方法であって、前記
    式（ＩＩ）の置換ベンゼンは、o-キシレン、p-キシレ
    ン、m-キシレン、p-ジエチルベンゼン、o-ジエチルベン
    ゼン、m-ジエチルベンゼン、1,2,3-トリメチルベンゼ
    ン、1,2,4-トリメチルベンゼン、1,2,5-トリメチルベン
    ゼン、および1,3,5-トリメチルベンゼンからなる群から
    選択される方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１０に記載の方法であって、前
    記式（ＩＩ）の置換ベンゼンは、o-キシレン、p-キシレ
    ン、m-キシレン、p-ジエチルベンゼン、o-ジエチルベン
    ゼン、m-ジエチルベンゼン、1,2,3-トリメチルベンゼ
    ン、1,2,4-トリメチルベンゼン、1,2,5-トリメチルベン
    ゼン、および1,3,5-トリメチルベンゼンからなる群から
    選択される方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１１に記載の方法であって、前
    記式（ＩＩ）の置換ベンゼンは、o-キシレン、p-キシレ
    ン、m-キシレン、p-ジエチルベンゼン、o-ジエチルベン
    ゼン、m-ジエチルベンゼン、1,2,3-トリメチルベンゼ
    ン、1,2,4-トリメチルベンゼン、1,2,5-トリメチルベン
    ゼン、および1,3,5-トリメチルベンゼンからなる群から
    選択される方法。
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