JPS5920449B2 - 耐塩水剥離性に優れた積層方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐塩水剥離性に優れた積層方法に関する。

さらに詳しくは、表面処理を施した鉄あるいは鉄含有合
金に変性ポリオレフインを積層した耐塩水剥離性積層体
とする方法に関する。従来、金属の表面の腐食を防止す
る目的で金属の表面を樹脂で被覆する方法が行われてい
る。

しかし、被覆樹脂としてポリオレフインのような非極性
の樹脂を使用すると、金属に対する接着性が極めて悪い
という欠点がある。この欠点を改善するために、不飽和
カルボン酸あるいはその無水物で変性したポリオレフイ
ンを使用することによつて金属との接着性を向土させる
方法、あるいは金属およびポリオレフインの双方に親和
性を有するプライマーを金属の表面に施した後、ポリオ
レフインを積層することによつて金属との接着性を向上
させる方法が採用されている。しかし、変性ポリオレフ
インを使用する前者の方法でも、たとえば、塩水などと
接触するような苛酷な使用条件下では容易に剥離を起こ
し、充分な接着効果は得られていなかつた。また、プラ
イマー処理を施す後者の方法では耐塩水剥離性の被覆は
得られるが、工程が煩雑になるので生産性の低下ひいて
は製品価格の上昇を招いていた。一方、鉄などの金属の
表面に塗装を施す場合に、塗膜の接着性を向上させるた
めに予め金属表面にリン酸およびリン酸塩を含有する処
理液で化成処理を施す方法はよく知られており、一般に
広く採用されている。

しかし、この化成処理によつて金属の表面に生成した難
溶性の被膜そのものは金属に耐食性を付与する効果は小
さく、しかも塗装被膜の下地として使用した場合の塗膜
の接着性を向上させる効果も充分ではなかつた。本発明
者らは、表面に特定の化成処理を施した鉄あるいは鉄含
有含金に変性ポリオレフインを積層すると、塩水中など
のように腐食性を有する苛酷な使用条件下でも剥離する
ことなく充分使用できることを見い出し、本発明に到達
した。

すなわち、本発明は、鉄あるいは鉄含有合金に、リン酸
、亜鉛化合物およびカルシウム化合物を含有する表面処
理液で表面処理を施した後、変性ポリオレフインあるい
は変性ポリオレフインと未変性ポリオレフインの組成物
を積層することを特徴つとする耐塩水剥離性に優れた積
層方法である。

本発明の方法に使用される金属は鉄あるいは鉄含有合金
であり、具体的には、鋼、鋳鉄などのほかに種々のステ
ンレススチールなどがあげられる。積層によつて被覆を
施そうとするこれらの金属の表面は清浄であることが好
ましい。たとえば、錆や汚れなどを機械研磨などによつ
て除去し、さらに脱脂処理を施しておくことが好ましい
。本発明の方法に使用される鉄あるいは鉄含有合金には
、リン酸、亜鉛化合物およびカルシウム化合物を含有す
る処理液で表面処理を施すことが必要である。

表面処理液としては、リン酸、亜鉛化合物およびカルシ
ウム化合物を溶解させた水溶液が通常使用される。ここ
で使用されるリン酸としては、オルトリン酸の他に、メ
タリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン
酸、ペルオクソリン酸などのリン酸類；五酸化ニリン、
四酸化ニリン、三酸化ニリンなどの酸化リン；五塩化リ
ン、三塩化リン、オキシ塩化リンなどの塩化リン化合物
などのように水溶液中でオルトリン酸を生成するリン化
合物をあげることができる。表面処理液に使用される亜
鉛化合物としては、リン酸水溶液に溶解する亜鉛化合物
が好ましい。さらに具体的には、リン酸亜鉛の他に、リ
ン酸一水素亜鉛、リン酸二水素亜鉛：メタリン酸、ピロ
リン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸、ペルオクソ
リン酸などのリン酸類の同様の亜鉛塩：酸化亜鉛；ハロ
ゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛などの無機
酸の亜鉛塩：酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛などの有機酸の亜鉛塩
などがあげられる。これらの亜鉛化合物のうちでは、リ
ン酸類の亜鉛塩、酸化亜鉛、無機酸の亜鉛塩を使用する
ことが好ましい。また、表面処理液に使用されるカルシ
ウム化合物としては、リン酸水溶液に溶解するカルシウ
ム化合物が好ましい。

さらに具体的には、リン酸カルシウムの他に、リン酸一
水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム；メタリン酸
、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸、ペル
オクソリン酸などの同様のカルシウム塩：酸化カルシウ
ム；ニロゲン化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カル
シウム、炭酸カルシウムなどの無機酸のカルシウム塩：
酢酸カルシウム、蓚酸カルシウムなどの有機酸のカルシ
ウム塩などがあげられる。これらのカルシウム化合物の
うちでは、リン酸類のカルシウム塩、酸化カルシウみあ
るいは無機酸のカルシウム塩を使用することが好ましい
。前記の表面処理液には、さらに表面処理促進剤として
、通常、硝酸ナトリウム、硝硝カリウム、硝酸カルシウ
ムなどの硝峻塩、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、
亜硝酸カルシウムなどの亜硝酸塩、塩素酸ナトリウム、
塩素酸カリウムなどの塩素酸塩、炭酸銅、酸化銅などの
銅化合物などが添加される。

前記の表面処理液中のリン酸の濃度は通常０．０５ない
し０．５モル／ｌの範囲であり、表面処理液の水素イオ
ン濃度はＰＨで２．０ないし３．７の範囲にあることが
好ましい。

また、表面処理液中の亜鉛化合物の濃度は亜鉛イオンと
して通常１ないし１０グラムイオン／ｌの範囲であり、
カルシウム化合物の濃度はカルシウムイオンとして通常
０．１ないし５グラムイオン／ｌの範囲である。また、
表面処理液中の亜鉛に対するカルシウムの比は、それぞ
れのイオンの原子比として０．１ないし１の範囲にある
ことが好ましい。表面処理液中に加えられた前記の亜鉛
化合物およびカルシウム化合物は通常リン酸と反応して
、リン酸の亜鉛塩およびカルシウム塩に変化する。表面
処理液中に存在する遊離リン酸に対する両リン酸塩の比
（たとえば、後述する方法によつて測定された「遊離リ
ン酸度］に対する「全酸度］の比「酸度比」で表わされ
る。）が２ないし２０の範囲にあることが好ましく、と
くに５ないし１０の範囲にあることが好ましい。また、
表面処理液中には前記の表面処理促進剤が存在すること
が必らずしも必要としないが、通常前記り亜鉛化合物と
カルシウム化合物の総和に対してモル比で０．２ないし
１の範囲で添加される。本発明方法で使用される鉄ある
いは鉄含有合金に前記の処理液で表面処理を施すには、
通常は浸漬あるいはスプレー噴霧による方法が採用され
る。

処理温度は通常２０ないし１００℃の範囲である。表面
処理を施した鉄あるいは鉄含有合金は、水洗した後乾燥
し、本発明の積層体に供せられる。このような表面処理
を施した鉄あるいは鉄含有合金に必要に応じて種々の後
処理を施すこともできる。たとえば、後処理として三酸
化クロムや重クロム塩酸のように六価クロム化合物を含
有する処理液でクロメート処理を施すことにより、耐塩
水剥離性をさらに向上させることができる。本発明の方
法では、変性ポリオレフインあるいは変性ポリオレフイ
ンと未変性ポリオレフインの組成物が鉄あるいは鉄含有
合金に積層される積層樹脂として使用される。

変性して使用されるポリオレフインあるいは該変性ポリ
オレフインに配合して使用されるポリオレフインとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ベンゼンなどの単独重合体、これらの成分を主成分
としかつこれらの成分のうちの相異なるオレフイン類を
含有する共重合体、あるいはこれらの成分を主成分とし
他のジエン成分、共役ジエン成分またはカルボン酸不飽
和エステル成分を含有する共重合体などがあげられる。
これらのポリオレフインとして、さらに具体的には、高
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４
−メチル−１−ベンゼン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン一１−ブテン共重合体、エチレン−ブタジ
エン共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体、プロピ
レン−エチレン共重合体、プロピレン−１−プテン共重
合体、プロピレン一酢酸ビニル共重合体などが例示でき
、これらの混合物を使用することもできる。本発明の積
層体には通常これらのポリオレフインの高分子量重合体
あるいはゴム状重合体が使用されるが、低分子量のワツ
クス状重合体を使用することもできる。本発明の方法で
使用される変性ポリオレフインは前記のポリオレフイン
の変性物である。

ポリオレフインの変性に使用される変性単量体成分とし
て、具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シト
ラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、５−メルホルネン２・３−ジカルボン酸、５−ノル
ボルネン−２・３−ジカルボン酸無水物などの不飽和カ
ルボン酸あるいはその無水物；アクリル酸、メタアクリ
ル酸、マレイン酸、７マール酸などの不飽和カルボン酸
の金属塩；アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸
モノメチル、フマル酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸
エステル；アクリル酸アミド、メタアクリル酸アミド、
マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミドなどの不飽
和ジアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；マレイミド
、イタコンイミドなどの不飽和カルボン酸イミドリアル
リルアルコール、３−ブテン−１−オール、アクリル酸
−β−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−β−ヒドロ
キシエチルなどのヒドロキシ基含有不飽和化合物；ビニ
ルグリシジルエーテル、アルリルグリシジルエーテル、
グリシジルアクリレート、グルシジルメタアクリレート
などの不飽和エポキシなどがあげられる。これらの変性
単量体成分のうちでは、不飽和カルボン酸あるいはその
無水物を使用することが好ましく、とくにマレイン酸を
使用することが好ましい。変性ポリオレフインは、通常
、これらの変性単量体成分をポリオレフインにグラフト
共重合させる方法あるいは予めポリオレフインの重合段
階でこれらの変性単量体成分を添加して重合させる直接
共重合法によつて製造される。これらの変性法のうちで
はグラフト共重合法によつて製造した変性ポリオレフイ
ンを本発明の方法に使用することが好ましい。本発明の
方法では前記の変性ポリオレフインを単昧で積層樹脂と
して使用することもできるし、該変性ポリオレフインと
未変性のポリオレフインの組成物を積層樹脂として使用
することもできる。いずれの場合にも、積層される変性
ポリオレフインあるいは変性ポリオレフインと未変性ポ
リオレフインの組成物に含まれる変性単量体成分単位の
含有率は通常ポリオレフイン１ｙ当たり１０−３ないし
１０ミリモルの範囲、好ましくは５×１０−３ないし１
ミリモルの範囲にあることが好まし（・ｏ表面処理を施
した前記の鉄あるいは鉄含有合金に変性ポリオレフイン
を積層するには、従来から行われている種々の方法が採
用される。

たとえば、△表面処理を施した鉄あるいは鉄含有合金に
、（１）変性ポリオレフインあるいは変性ポリオレフイ
ンと未変性ポリオレフインの組成物の粉末を静電塗装法
あるいは流動浸漬法などの粉体塗装法によつて積層する
方法、（支）変性ポリオレフインあるいは変 ４性ポリ
オレフインと未変性ポリオレフインの組成物を溶融押し
出し法によつて積層する方法、（３）変性ポリオレJャ
Cンあるいは変性ポリオレフインと未変性ポリオレフイ
ンの組成物から成形したフイルムを加熱下に圧着する方
法、（４）変性ポリオレフインと未変性ポリオレフイン
の組成物の溶液あるいはエマルジヨンを塗布する方法な
どのいずれの方法によつて実施することもできる。これ
らの積層方法のうちでは、粉体塗装法あるいは溶融押し
出し法を採用することが好ましい。本発明の方法は、鉄
あるいは鉄含有合金によつて形成された板状物、箔、管
状物、綿状物の他、複雑な形状の計器、機器にも適用で
きる。

次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明する
。

なお、実施例および比較例において使用した試験片、表
面処理方法、積層試験方法、評価方法、剥離強度の測定
方法を次に示した。（１）試験片鉄あるいは鉄含有合金
の試験片として、表面を機械研磨したＳＳ−４１の鉄板
（１４０ｍｍ×１４０ｍｍ×１ｍｍ）をアセトン中に浸
漬して脱脂した後、表面を１２０＃サンドペーパーで研
磨し次いで４００＃サンドペーパーで研磨し、さらにア
セトンで洗浄し、アセトン中に保存した試験片を使用し
た。

（支）表面処理方法 リン酸、亜鉛化合物およびカルシウム化合物をそれぞれ
所定の濃度で含有する水溶液に、必要に応じて表面処理
促進剤として硝酸ナトリウムあるいは亜硝酸ナトリウム
を所定濃度になるように加えで溶解させ、表面処理液と
した。

この表面処理液１０ｍ１をプロムフエノールブル一（Ｐ
Ｈ３．８にて変色）を指示薬として０．１規定ＮａＯＨ
水溶液で滴定し、要した０．１規定ＮａＯＨ水溶液のｍ
ｌ数を「遊離リン酸度］とし、同様にフェノールプタレ
ーン（ＰＨ８．４にて変色）を指示薬として０．１規定
ＮａＯ水溶液で滴定し、要した０．１規定ＮａＯＨ水溶
液のＭｅ数を「全酸度］とした。遊離リン酸度に対する
全酸度の比を［酸度比］として表わした。また、処理液
のＰＨの測定値をも記した。７０℃に加熱したこの表面
処理液中に、予め７０℃の予熱オーブン中で乾燥させた
前記の鉄板試験片を５分間浸漬した後、取り出し、直ち
に水洗し、７０℃のオーブン中で乾燥させた。

また、上記リン酸塩処理を施した試験片に必要に応じて
さらに後処理としてクロメート処理を施した。

その方法として、三酸化クロムを０．０１モル／ｌの濃
度で含有する７０℃の水溶液に１分間浸漬した後、水洗
することなくそのまｋの状態で５分間風乾させ、さらに
７０℃のオーブン中で乾燥させた。（３）積層試１験方
法 前記表面処理を施した試験片を２００℃に設定した圧縮
成形機の熱板上に置き、その上に変性ポリオレフインあ
るいは該変性ポリオレフインど未変性ポリオレフインの
組成物約２８ｙを金属板上にはぼ水平に展開して５分間
予熱を行うことにより樹脂を溶融させ、空気抜きをし、
圧力４０ｋｇ／Ｃｄ−Ｇで５分間押圧した後冷却するこ
とにより、金属板に約１ｍｍの厚さで樹脂層が圧着され
た積層物を得た。

（４）初期剥離強度の測定方法 前記（３）の方法で作成した積層物を鉄の圧延方向に巾
２０ｍｍに切断し、２５℃の雰囲気において剥離角度１
８０切、引張速度５０ｍｍ／Ｍｉｎで積層樹脂層を剥離
した際の剥離強度を測定し、３回の測定結果の平均値を
Ｋ９／（１７７！単位で示した。

（５）耐塩水剥離強度の測定方法前記（３）の方法で作
成した積層物を鉄の圧延方向に切断した巾２０ｍｍの試
験片を、温度６０℃において１０００ｒ．ｐ．ｍの速度
で撹拌している濃度３重量％の食塩水の水槽中に浸漬し
た。

浸漬を２４０時間行つた後取り出し、この試験を行つた
後の試験片を、剥離角度１８００、引張速度５０ｍｍ／
ＭＴ！ｔで剥離した際の剥離強度を測定し、３回の測定
結果の平均値をＫ９／？単位で示した。実施例 １〜２ リン酸を０．０１１モル／ｌ、リン酸亜鉛を亜鉛イオン
として１．７１グラムイオン／ｌ、リン酸二水素カルシ
ウムをカルシウムイオンとして０．２７グラムイオン／
ｌおよび表面処理促進剤として硝酸ナトリウムを０．０
３９モル／ｌとなるように水に溶解させ、表面処理液（
ＰＨ２．７５、遊離リン酸度１．１、全酸度１０．４、
酸度比９．５）を調製した。

前記（１）の方法で表面研磨したＳＳ−４１の試つ験片
をこの表面処理液に浸漬し、前記（２）の方法で表面処
理を施した。

実施例２の試験片には後処理としてクロメート処理を施
した。変性ポリオレフインとして高密度ポリエチレン（
三井石油化学工業（株）社製、商品名ハイゼツクス１５
００Ｊ１密度０．９６、Ｍ３Ｏ）に溶融混練法で無水マ
レイン酸をグラフト共重合させた変性ポリエチレン（無
水マレイン酸成分単位を１７あたりに０．１０ミリモル
含有）を、未変性の中密度ポリエチレンに対して１０重
量％になるように配合した組成物（無水マレイン酸成分
単位を１７あたりに０．０１ミリモル含有）を使用し、
前記（３）の方法に従つて積層体を作製し、前暉４）お
よび（５）の方法に従つて評価した。

その結果を表１に示した。比較例 １ 実施例１において、無水マレイン酸変性ポリエチレンを
配合することなく未変性の中密度ポリエチレンのみを使
用した他は、実施例１と同様に行つた。

その結果を表１に示した。比較例 ２〜３ 実施例１および２において、表面処理を施さなかつた他
は、実施例１および２と同様に行つた。

その結果を表１に示した。実施例３〜４、比較例４〜５ 実施例１および２において、表面処理液として表１に示
した組成の処理液を使用した他は、実施例１および２と
同様に実施した。

その結果を表１に示した。実施例 ５〜６ 実施例１および２において、積層するポリオレフインと
して中密度ポリエチレン（三井石油化学工業（株）社製
、商品名ネオゼツクス４５１５０、密度０．９４４、Ｍ
Ｉｌ５）に溶融混練法で無水マレイン酸をグラフト共重
合した変性ポリエチレン（無水マレイン酸成分単位を１
７あたりに０．０１ミリモル含有）を単昧で使用し、表
１に示した組成の表面処理液を使用した他は、実施例１
および２と同様に行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄あるいは鉄含有合金に、リン酸、亜鉛化合物およ
   びカルシウム化合物を含有する表面処理液で表面処理を
   施した後、変性ポリオレフィンあるいは変性ポリオレフ
   ィンと未変性ポリオレフィンの組成物を積層することを
   特徴とする耐塩水剥離性に優れた積層方法。 ２ 表面処理液として、リン酸、亜鉛化合物およびカル
   シウム化合物を溶解した水溶液を使用することを特徴と
   する特許請求の範囲１の方法。３ 表面処理液に含有す
   る亜鉛化合物として、リン酸類の亜鉛塩、無機酸の亜鉛
   塩あるいは酸化亜鉛を使用することを特徴とする特許請
   求の範囲１あるいは２の方法。 ４ 表面処理液に含有するカルシウム化合物として、リ
   ン酸類のカルシウム塩、無機酸のカルシウム塩あるいは
   酸化カルシウムを使用することを特徴とする特許請求の
   範囲１ないし３の方法。 ５ ｐＨが２．０ないし３．７の範囲の表面処理液を使
   用することを特徴とする特許請求の範囲１ないし４の方
   法。 ６ 表面処理液として、ｐＨが２．０ないし３．７の範
   囲にあり、亜鉛化合物の濃度が亜鉛イオンとして１ない
   し１０グラムイオン／ｌの範囲にあり、カルシウムイオ
   ンの濃度がカルシウムイオンとして０．１ないし５グラ
   ムイオン／ｌの範囲にありかつ亜鉛に対するカルシウム
   の原子比が０．１ないし１の範囲にある表面処理液を使
   用することを特徴とする特許請求の範囲１ないし５の方
   法。 ７ 表面処理液として、酸度比が２ないし２０の範囲に
   ある表面処理液を使用することを特徴とする特許請求の
   範囲１ないし６の方法。 ８ 表面処理液として、リン酸、亜鉛化合物、カルシウ
   ム化合物の他に表面処理促進剤を含有する表面処理液を
   使用することを特徴とする特許請求の範囲１ないし７の
   方法。 ９ 鉄あるいは鉄含有合金に表面処理を施した後に後処
   理としてクロメート処理を施すことを特徴とする特許請
   求の範囲１ないし８の方法。 １０ 変性ポリオレフィンとして、不飽和カルホン酸あ
   るいはその無水物のグラフト共重合によつて製造した変
   性ポリオレフィンを使用することを特徴とする特許請求
   の範囲１ないし９の方法。 １１ 変性ポリオレフィンとして、無水マレイン酸のグ
   ラフト共重合によつて製造した変性ポリオレフィンを使
   用することを特徴とする特許請求の範囲１ないし１０の
   方法。 １２ 表面処理を施した鉄あるいは鉄含有合金に、変性
   単量体成分を１ｇあたりに５×１０＾−＾３ないし１ミ
   リモルの範囲で含有する変性ポリオレフィンあるいは変
   性ポリオレフィンと未変性ポリオレフィンの組成物を積
   層することを特徴とする特許請求の範囲１ないし１１の
   方法。 １３ 表面処理を施した鉄あるいは鉄含有合金に、変性
   ポリオレフィンあるいは変性ポリオレフィンと未変性ポ
   リオレフィンの組成物を粉体塗装法あるいは溶融押し出
   し法によつて積層することを特徴とする特許請求の範囲
   １ないし１２の方法。