JPS6315306B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化性シリコーンゴム組成物に関す
る。さらに詳述すれば本発明はジオルガノシロキ
サンポリマー、架橋剤および架橋触媒からなる自
己−結合性で低モジユラスのワンパツケージ型室
温加硫（RTV）組成物に関する。 ニツシユ（Nitzsche）およびウイツク
（Wick）の米国特許第3065194号によれば、(1)末
端水酸基を有する線状オルガノシロキサンポリマ
ー、(2)多官性能有機ケイ素架橋剤および(3)架橋触
媒として作用する金属塩、キレート化合物、有機
金属化合物、酸または塩基からなる本質的に無水
状態の混合物からなる一部のシリコーンゴム組成
物が開示されている。このような組成物は湿気に
曝らされると加硫または硬化してゴム質の固体物
となり、そしてそれらを一つの容器、たとえばコ
ーキング管中に密封して長時間にわたつて使用に
備えて保存しておくことができ、そして次いで使
用者がこれを塗布して水あるいは水蒸気と接触さ
せて硬化させることができるので特別な有用性を
持つている。このような組成物は封止剤、電気絶
縁材、コーテイング材、歯科用セメント、コーキ
ングコンパウンド、伸縮目地、ガスケツト、緩衝
材、接着剤およびその他多くの形態として有用に
用いられる。上記ニツツエ等の米国特許によれ
ば、前記組成物は100部のシロキサンポリマー、
0.1〜50部の架橋剤および0.01〜10部の架橋触媒
を含有することが一般的に記載されている。架橋
剤の架橋触媒に対する比は特定されていないが、
架橋剤としてシランを架橋触媒として金属塩を含
む実施例においては、この比は１以下から１以上
に変わつている。 ワンパツケージ型室温加硫シリコーン組成物に
関する今までの教示は更に以下の文献に見られ
る。Brown等の米国特許第3161614号（ここで
は、シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサ
ンと架橋剤との予備反応物が架橋触媒と組み合わ
されている）、Cooperの米国特許第3383355号
（ここでは、中性の微細に分割された固体の触媒
例えばフラー土を使つてアルコキシ連鎖停止線状
シロキサンポリマーを調製することが扱われてい
る）、Matherlyの米国特許第3499859号（ここで
は、ハイドロカーボンオキシ末端封鎖ジオルガノ
ポリシロキサンと金属含有硬化触媒を窒化硼素と
共に使つている）、及びCooper等の米国特許第
3542901号（ここでは、二又は三官能性鎖端封止
単位を有する線状シロキサンと、一端には化学的
に非官能性の不活性な鎖端封止単位を有し他端に
は二又は三官能性鎖端封止単位を有する線状シロ
キサンとの混合物を、触媒及び架橋剤を含ませて
使つている）。同じく関係あるものとして、
Brown等の米国特許第3122522号（ここでは、縮
合可能なセロソルブオキシル基を含んだオルガノ
ポリシロキサン中間体を触媒と組み合わせてい
る）、Brown等の米国特許第3170894号（ここで
は、縮合可能なポリハイドロカーボンオキシ型の
基を含んだオルガノポリシロキサン中間体を触媒
と組み合わせている）、及びWeyenbergの米国特
許第3175993号（ここでは、アルコキシ化シルカ
ーバン（Silcarbane）基で鎖端封止されたオレガ
ノシロキサン中間体を触媒と組み合わせている）
がある。 スミス（Smith）とハミルトン（Hamilton）
の米国特許第3689454号及び同第3779986号、ウエ
イエンバーグ（Weyenberg）の米国特許第
3294739号および同第3334067号及びクラーク
（Clark）等の米国特許第3719635号によればニツ
ツエ等による組成物と同様な長所を有するワンパ
ツケージ型組成物が提供されているが、前記スミ
ス等による組成物においてはニツツエ等の金属塩
の代りにチタンエステル触媒が使用されているの
で、混合中のゲル化や好ましくない粘度の増大を
より容易に制御することができそして組成物を使
用に先立つてより長時間にわたつて貯蔵しておく
ことができる。これらの上記引用文献中には架橋
剤とチタンエステル触媒とを広い範囲の組成にわ
たつて用いることが開示されているが、これらの
化合物間の比は特に制限されておらずそしてすべ
ての実施例において架橋剤の触媒に対する比は常
に２を越えている。さらに、スミスとハミルトン
の米国特許およびウアイエンバーグの米国特許中
においては、系をゲル化させないためにシランを
ケイ素に結合された水酸基以上の基で存在させる
ことが好ましいとされそして彼等の発明における
触媒の量は架橋剤の使用量の半分未満となるよう
に常に選定されている。 ワンパツケージ型RTV組成物の調製にはこの
ように広い範囲で成分を選ぶことが有利であるこ
とが分るが、硬化シリコーンゴムの特定の諸性質
を確実なものとするための関連因子は当業者によ
つて必ずしも充分には知られていない。たとえ
ば、シラノール鎖端基を有するポリジオルガノシ
ロキサンの分子量を変えることによつて硬化組成
物の特性にいくらかの変化が生じ得ることが知ら
れている。たとえば、分子量の増加と共にゴムの
伸びが増大する。一方粘度の低い材料を用いると
硬化がより密になつて硬化物質の伸びが減少し硬
度が増大する。種々の通常の基体に対する硬化組
成物の接着も予測しうる影響の考えられる因子で
あり、これは一般的に一官能性シラン連鎖停止剤
を架橋剤と共に含ませ特別な場合には接着促進剤
を加えることによつて変えられる。いずれにして
もモジユラスおよび接着性の制御はいずれも容易
に行なわれず現在の技術段階ではなお多くの改善
の余地が残されている。 通常の諸成分を適当に選ばれた新規な割合で用
いると、極めてすぐれた引張り強度と伸びとの関
係すなわち低い引張り強度と非常に高い伸びを有
する自己結合性で低モジユラスのワンパツケージ
型室温加硫シリコーンゴム組成物の得られること
が発見された。さらに通常は困難のともなう多く
の基体に対する自己結合接着性を与えて接着促進
剤の使用の必要を減少させさらにはその組成物中
からの省略をさえ可能にするような組成物が提供
される。 これ等の結果は予想外であり、というのも本発
明の組成物にあつては触媒と架橋剤とを少なくと
も0.5：１（従来技術に於ける如く0.5：１未満即
ち架橋剤を２倍量より過剰にしない）で使つてお
り、そして最も好ましい組成物にあつては触媒対
架橋剤の比は常に少なくとも１となるからであ
る。好ましい場合にあつては、シラン架橋剤は従
来基質生成物中のシラノール基の全てと結合しそ
してゲル化を防ぐために必要であると考えられて
いた量より少ない量で使われる。金属エステル触
媒がシランの半分量より多い量で存在すると、こ
うしたゲル化の発生は見られなかつた。 本発明によれば、実質的に無水の条件下におい
ては安定であつて湿気が存在すると硬化して自己
結合性の弾性固体物となる液状組成物が提供さ
れ、この組成物は、(a)次式で表わされる100重量
部のシラノール鎖端基を有するポリジオルガノシ
ロキサン： （式中、ＲおよびR¹はそれぞれ個々にヒドロカ
ルビル、ハロゲン化ヒドロカルビルおよび低級シ
アノアルキルの中から選ばれた炭素原子８個迄の
有機基であり、ｎは約10ないし15000の平均数で
ある）；(b)0.01ないし5.0、好ましくは0.1ないし
0.95重量部の次式の架橋剤シラン： R² _nSi（OR³）_4-n （式中、R²およびR³は上記ＲおよびR¹について
定義した内容を有し、そしてｍは０ないし３の値
を有していて組成物中のシランの全量に対して０
ないし1.99の平均値を有する）；ならびに(c)0.1な
いし10重量部のシラノール反応性の有機金属エス
テル化合物からなり、該化合物はその金属の原子
に対して結合された基を有し、これら基の中の少
なくとも一つはハイドロカーボンオキシ基または
置換ハイドロカーボンオキシ基であり、上記の基
はＭ−Ｏ−Ｃ結合を介して金属原子に対して結合
されており、Ｍは金属でありそして金属の残りの
原子価はＭ−Ｏ−Ｃ結合によつて金属原子に対し
て結合された有機基、−OH、およびＭ−Ｏ−Ｍ
結合中の−Ｏ−の中から選ばれる置換基によつて
満たされ、そして成分(c)の(b)に対する重量比は常
に0.5：１よりも大きく、好ましくは１より大き
い。 本発明の別の好ましい特色として実質的な無水
条件下で前記定義の組成物を調製しそしてその後
この組成物がゴム質の物質に硬化するまでこれを
湿気に曝すことからなるゴム質の物質の製造方法
が提供されせる。 本発明のRTV組成物は平均して少なくとも約
2.01個のケイ素原子に結合したアルコキシ基をケ
イ素原子１個について有する一種またはそれ以上
の前記シラノール鎖端基を有するポリジオルガノ
シロキサン、架橋剤シラン化合物およびシラノー
ル反応性有機金属エステルを単に混合することに
よつてつくられる。各成分は混合中は室温下にお
くことが好ましい。シランは水分と接触すると加
水分解しやすいので、シラノール鎖端基を有する
ポリジオルガノシロキサンに対してシランを添加
している間は水分を排除するよう注意せねばなら
ない。同様にして、組成物を硬化された固体状の
弾性シリコーンゴム状態に転化するに先立つて、
長時間にわたつて混合物を貯蔵しておこうとする
際には、シラン、シラノール反応性有機金属エス
テルおよびシラノール鎖端基を有するポリジオル
ガノシロキサンを実質的な無水条件下に保つよう
に注意せねばならない。これに対して混合物を調
製後直ちに硬化させようとする際には、特別な注
意を予めはらう必要はなく三つの成分を混合して
組成物が硬化される望ましい形態または形状とす
ることができる。 シラノール鎖端基を有するポリジオルガノシロ
キサンと混合されるシラン架橋剤成分の量は広い
範囲内で変えることができる。しかしもつとも良
い結果を得るためには、成分(a)のシラノール鎖端
基を有するポリジオルガノシロキサン中のシラノ
ール基１モルに対してシランを１モル以下で加え
ることが好ましい。 さらに有機金属エステルの使用量をシラノール
反応性エステル結合の全モル数が成分(a)のポリジ
オルガノシロキサン中の末端シラノール基の全モ
ル数に等しいかまたはそれよりも大きくなる量と
することが好ましい。 何等の作用理論によつて拘束されるものではな
いが、このような成分の比によつて全体的にまた
は部分的に有機金属エステル結合で連鎖を停止さ
れたシリコーン基質ポリマーの形成が容易とな
り、これらのエステル結合はシラノール反応性が
あつてまさに充分な官能性を持つたシリコーン架
橋剤と共に加水分解しやすい不安定な−Si−Ｏ−
Ｍ結合を形成して硬化生成物中において引張り強
度と伸びの新規な組合せならびによりすぐれた接
着性をもたらす。 上記の範囲の中で、もつとも好ましい組成物中
においては成分(c)の(b)に対する重量比は１ないし
50、特に好ましくは１ないし10である。(c)の(b)に
対する重量比が１ないし５であることがとりわけ
好ましい。 組成物の形成は各成分をそれらだけでまたは通
常の充填剤、添加剤等と共に混合することによつ
て行なうことができる。場合によつては不活性の
溶媒、すなわちシラノールまたはケイ素に結合し
たアルコキシ基と反応しない溶媒を用いることも
できる。適当な溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレンあるいは石油エーテルのような炭化
水素；パークロルエチレンあるいはクロルベンゼ
ンのようなハロゲン化溶媒；ジエチルエーテルお
よびジブチルエーテルのような有機エーテル；メ
チルイソブチルケトンのようなケトンならびに水
酸基を含まない液状ポリシロキサンがある。成分
(a)のシラノール鎖端基を有するポリジオルガノシ
ロキサンが高分子量のガムである場合には溶媒を
用いることが特に効果的である。溶媒によつて組
成物の全体としての粘度が減少され硬化が迅速化
される。RTV組成物はそれらが使用されるまで
溶媒中に保存しておいてもよい。これはガム状組
成物をコーテイング用途に用いるときに特に有用
である。 各成分を上記の特定された比で用いる限り、広
い範囲から成分を選択して本発明の組成物をつく
ることができる。これらはスミスとハミルトンの
米国特許第3779986、3065194、3294739、3334067
号および3708467号等のような多くの文献中にお
いて記載されている。 成分(a)のシラノール鎖端基を有するポリジオル
ガノシロキサンについて述べれば、これらは次式
によつて表わされるものから選択することができ
る。 式中、ＲおよびR¹はそれぞれヒドロカルビル、
ハロゲン化ヒドロカルビルおよび低級シアノアル
キル基の中から選ばれた炭素原子20個迄、好まし
くは８個までの有機基であり、そしてｎは普通約
10ないし15000、好ましくは約300ないし約5200、
そしてさらに好ましくは370ないし1350の間で変
る数である。 シラノール鎖端基を有するポリジオルガノシロ
キサンは当業界に周知であつて異なつたＲおよび
R¹の基を有する組成物を含む。たとえばＲの基
がメチルであつてR¹の基がフエニル、ベータシ
アノエチル又はその双方であつてもよい。さらに
本発明に有用なポリジオルガノシロキサンの定義
の範囲内には、ジメチルシロキサン単位、ジフエ
ニルシロキサン単位およびメチルフエニルシロキ
サン単位からなるシラノールの鎖端基を有するコ
ポリマー、又はたとえばジメチルシロキサン単
位、メチルフエニルシロキサン単位およびメチル
ビニルシロキサン単位からなるコポリマーのよう
な種々の型式のジオルガノシロキサン単位のコポ
リマーが含まれる。好ましくはシラノール鎖端基
を有するポリジオルガノシロキサン中のＲおよび
R¹の基の少なくとも50％はアルキル基たとえば
メチル基である。 上記式中、ＲおよびR¹はたとえばフエニル、
ベンジル、トリル、キシリルおよびエチルフエニ
ルのような単環式アリール基；２，６−ジクロロ
フエニル、４−ブロモフエニル、２，５−ジフル
オロフエニル、２，４，６−トリクロロフエニル
および２，５−ジブロモフエニルのようなハロゲ
ン化単環式アリール基；メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチ
ル、イソブチル、tert−ブチル、アミル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチルのようなアルキル基；ビ
ニル、アリル、ｎ−ブテニル−１、ｎ−ブテニル
−２、ｎ−ペンテニル−２、ｎ−ヘキセニル−
２、２，３−ジメチルブテニル−２、ｎ−ヘプテ
ニルのようなアルケニル基；プロパルギル、２−
ブチニルのようなアルキニル基；クロロメチル、
ヨードメチル、ブロモメチル、フルオロメチル、
クロロエチル、ヨードエチル、ブロモエチル、フ
ルオロエチル、トリクロロメチル、ジヨードエチ
ル、トリブロモメチル、トリフルオロメチル、ジ
クロロエチル、クロロ−ｎ−プロピル、ブロモ−
ｎ−プロピル、ヨードイソプロピル、ブロモ−ｎ
−ブチル、ブロモ−tert−ブチル、１，３，３−
トリクロロブチル、１，３，３−トリブロモブチ
ル、クロロペンチル、ブロモペンチル、２，３−
ジクロロベンチル、３，３−ジブロモペンチル、
クロロヘキシル、ブロモヘキシル、１，４−ジク
ロロヘキシル、３，３−ジブロモヘキシル、ブロ
モオクチルのようなハロゲン化アルキル基；クロ
ロビニル、ブロモビニル、クロロアリル、ブロモ
アリル、３−クロロ−ｎ−ブテニル−１、３−ク
ロロ−ｎ−ペンテニル−１、３−フルオロ−ｎ−
ヘプテニル−１、１，３，３−トリクロロ−ｎ−
ヘプテニル−５、１，３，５−トリクロロ−ｎ−
オクテニル−６、２，３，３−トリクロロメチル
ペンテニル−４のようなハロゲン化アルケニル
基；クロロプロパルギル、ブロモプロパルギルの
ようなハロゲン化アルキニル基；シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオ
クチル、６−メチルシクロヘキシル、３，３−ジ
クロロシクロヘキシル、２，６−ジブロモシクロ
ヘプチル、１−シクロペンテニル、３−メチル−
１−シクロペンテニル、３，４−ジメチル−１−
シクロペンテニル、５−メチル−５−シクロペン
テニル、３，４−ジクロロ−５−シクロペンテニ
ル、５−（tert−ブチル）−１−シクロペンテニ
ル、１−シクロヘキセニル、３−メチル−１−シ
クロヘキセニル、３，４−ジメチル−１−シクロ
ヘキセニルのようなシクロアルキル、シクロアル
ケニルおよびアルキルまたはハロゲン化シクロア
ルキルおよびシクロアルケニル基；ならびにシア
ノメチル、ベーターシアノエチル、ガンマーシア
ノプロピル、デルターシアノブチルおよびガンマ
ーシアノイソブチルのような低級シアノアルキル
基である。 シラノールで連鎖停止された種々のポリジオル
ガノシロキサンの混合物を用いることもできる。
本発明のRTV組成物に有用なシラノールで連鎖
停止された物質をポリジオルガノシロキサンとし
て説明して来たが、このような物質はまた小量の
たとえば約20％以内のモノアルキルシロキサン単
位たとえばモノメチルシロキサン単位およびモノ
フエニルシロキサン単位のようなモノオルガノシ
ロキサン単位を含んでいてもよい。これについて
はたとえばビーア（Beers）の米国特許第
3382205号および3438930号を参照されたい。 本発明の実施に用いられるシラノール鎖端基を
有するポリジオルガノシロキサンは前記一般式中
のｎの値ならびにＲおよびR¹によつて示される
特定の有機基の性質によつて粘度の低い薄い液状
から粘稠なガム状にわたる種々の性状を示す。成
分(a)の粘度はたとえば25℃において30ないし
10000000cpの範囲のように非常に広汎にわたる。
好ましくは25℃の粘度は2000ないし1000000そし
てもつとも好ましくは約20000ないし200000cpで
ある。 式： R² _nSi（OR³）_4-n で示される成分(b)のシラン架橋剤はR²およびR³
の内容が前記ＲおよびR¹について定義された内
容と同じものである。 本発明のRTV組成物に有用なこのようなシラ
ンの例は次の通りである。 CH₃Si（OCH₃）₃、CH₃Si（OCH₂CH₃）₃、
（CH₃）₂Si（OCH₃）₂、（CH₃）₃SiOCH₃、

【式】Si（OCH₃）₄、 CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃、
CF₃CH₂Si（OCH₃）₃、NCCH₂CH₂Si（OCH₃）₃、
CH₃Si（OCH₂CH₂CH₂CH₃）₃。 これらのシランは当業界では周知であり、たと
えばベリツジ（Berridge）の米国特許第2843555
号中に記載されている。 シランを架橋剤として用いる場合には前記式中
のｍの値は１でありそして好ましいシランは
CH₃Si（OCH₃）₃である。架橋剤と共に鎖延長剤を
使用することが望ましい場合には、ｍの値は２で
あつてシランは二官能性となる。好ましい二官能
性シランは（OH₃）₂Si（COH₃）₂である。鎖延長剤
を含ませると最終硬化生成物の弾性度が高くな
る。同じ効果はより高分子量のシラノール鎖端基
含有液を用いても得られよう。しかしこの場合は
硬化性組成物の粘度も高くなつて取扱いが非常１
難しくなる。 弾性率は前記一般式中のｍの値が３のシランを
用いることによつてさらに改善される。この目的
のために好ましいシランは（CH₃）₃SiOCH₃であ
る。このような一官能性シランの連鎖停止単位を
上記の架橋剤および随意に加えられる鎖延長剤と
してのシランと組合せて用いると、弾性率が高め
られるだけでなく多くの場合に硬化組成物の基材
に対する接着性がさらに改善されることゝなる。 前記式で示される好ましいシランは、二つのシ
ラノール含有末端基を含む液体が用いられる場合
にはシラン一個に付いて平均1.05ないし３個のケ
イ素原子と結合したアルコキシ基を含む。アルコ
キシ基のこの数が単に２であればこれは鎖長を長
くするだけのことである。この場合平均とは
RTV組成物に用いたシラン分子の総数でケイ素
原子に結合したアルコキシ基の総数を割つた商を
意味する。 成分(c)のシラノール反応性有機金属エステルに
ついて述べれば、金属種々はケイ素を別として、
すなわち選択的な加水分解性のある−Si−Ｏ−Ｍ
結合を形成する必要のために広い範囲にわたるこ
とができる。好ましくはこの金属は鉛、スズ、ジ
ルコニウム、アンチモン、鉄、カドミウム、バリ
ウム、カルシウム、チタン、ビスマス、マンガ
ン、亜鉛、クロム、コバルト、ニツケル、アルミ
ニウム、ガリウムまたはゲルマニウムの中から選
ばれる。もつとも好ましい金属はチタンである。
この有機金属化合物は好ましくは低級脂肪族アル
コールのオルトエステル、低級脂肪族アルコール
とβ−ジカルボニル化合物との部分的にキレート
化された化合物、又はこれら化合物の部分加水分
解生成物であつて金属原子に対してＭ−Ｏ−Ｃ結
合を介して結合された少なくとも一つのハイドロ
カーボンオキシ基又は置換ハイドロカーボンオキ
シ基を保有するものである。 特に重要なのは部分的にキレート化された有機
金属エステル、そして特に次式で示されるチタン
化合物である。 あるいは 上記式中、R⁴は水素原子またはヒドロカルビ
ル、ハロゲン化ヒドロカルビル、あるいはカルボ
キシアルキルの中から選ばれた炭素原子８個迄の
有機基；R⁵はヒドロカルビル、ハロゲン化ヒド
ロカルビル、および低級シアノアルキルの中から
選ばれた炭素原子８個迄の基；R⁶は上記R⁴と同
じ基の他、ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボキ
シエステルあるいはアシル、およびハロゲン、シ
アノ、ニトロ、カルボキシエステルあるいはアシ
ルで置換されたヒドロカルビルの中から選ばれ、
R⁴およびR⁶で置換されたアルカンジオキシ基中
の炭素原子の総数は約18を越えず；R⁷は水素原
子、又はヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカル
ビル、あるいはアシルから選ばれた炭素原子８個
迄の有機基の中から選ばれR⁵と一緒になるとそ
れらが結合している炭素原子と共に炭素原子約12
個迄の環式炭化水素置換基又は塩素、ニトロ、ア
シル、シアノあるいはカルボキシエステル置換基
の少なくとも一つのもので置換された上記置換基
を形成し；Ｘはヒドロカルビル、ハロゲン化ヒド
ロカルビル、シアノアルキル、アルコキシ、ハロ
ゲン化アルコキシ、シアノアルコキシ、アミノあ
るいは式−（CqH₂qO）_vＲのエーテルあるいはポ
リエーテル基から選ばれる炭素原子20個迄の基を
示し、ｑは２〜４、ｖは１〜20の数であつてＲは
前記定義の通りであり、ａは０あるいは８以内の
整数であつてａが０のときは式中のＣ−R⁴ ₂の
基は互いに環状に結合し、R⁸はヒドロカルビル、
ハロゲン化ヒドロカルビルあるいはシアノ置換低
級アルキルの中から選ばれた炭素原子８個迄の基
である。 これらの化合物はβ−ジカルボニル化合物とチ
タン化合物とを反応させてジアルコキシチタンキ
レート化合物を生成することによつてつくられ
る。次いでこのジアルコキシチタンキレートを対
応するアルカンジオールと反応させて完全に環状
置換されたキレート化チタン化合物が得られる。
このような化合物の生成については上記の米国特
許第3689454号および第3779986号並びに米国特許
第3334067号および3708467号に記載がある。 このような化合物の例を以下に示す。 その他の例はチタン原子上の置換基についての
記載から容易に考えられよう。伸び、引張り及び
剥がれ強度が最高であることからすれば最も好ま
しいのは成分(c)が次式を有する場合である。 本発明のRTV組成物はまた種々の増量剤又は
充填剤を含有させることによつて改質することが
できる。本発明の組成物に用いることのできる多
くの充填剤の例としては、二酸化チタン、リトポ
ン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエー
ロゲル、酸化鉄、ケイソウ土、炭酸カルシウム、
フユームド（fumed）シリカ、シラザン処理シリ
カ、沈降シリカ、ガラスせん維、酸化マグネシウ
ム、酸化第二クロム、酸化ジルコニウム、酸化ア
ルミニウム、粉砕石英、〓焼粘度、アスベスト、
炭素、黒鉛、コルク、木綿、合成せんい等があ
る。最も有用な充填剤としては炭酸カルシウムそ
れ自体、あるいはこれをフユームドシリカと混合
したものが挙げられる。本発明のRTV組成物に
用いるのに特に適したものとしてはまたルーカス
（Lucas）の米国特許第2938009号リヒテンウオー
ナ（Lichtenwalner）の米国特許第3004859号、
およびスミス（Smith）の米国特許第3635743号
中に記載されているような有機シリコーン又はシ
ラザンで処理したシリカ充填剤がある。充填剤は
シラノール鎖端基を有するポリジオルガノシロキ
サン成分(a)の100部に対して一般に約５ないし約
200重量部、好ましくは約10ないし約100重量部の
量で用いられる。 充填剤の他、本発明組成物には接着促進剤を随
意に、たとえば成分(a)100部に対してこのような
促進剤を0.2ないし２部の量で含ませてもよい。
これらは一般にはチツ素含有化合物、たとえばア
セトニトリルである。好ましい種類の促進剤は次
式で示されるものである。 上記式中、Ｇは以下に定義するR¹⁰と同一の
基、（R¹¹O）_3-b−R¹⁰ _b−Si−R⁹の基、スチリル、
ビニル、アリル、クロロアリル、又はシクロヘキ
セニルであり；R⁹はアルキレン−アリーレン、
アルキレン、シクロアルケニル、および置換され
たこのような２価の基から選ばれた２価の基であ
り；R¹⁰はヒドロカルビルおよびハロゲン化ヒド
ロカルビル基の中から選ばれた炭素原子８個迄の
基であり、そしてR¹¹は上記R¹⁰について定義さ
れた型式の基または低級シアノアルキル基であ
り、そしてｂは０ないし３である。 このような促進剤はバーガ（Berger）の米国
特許出願第301637号（1972年10月27日付出願、既
に放棄）中に記載されている。このような促進剤
中で最も好ましいのは１，３，５−トリス−トリ
メトキシシリルプロピルイソシアネートおよびビ
ス−１，３−トリメトキシシリルプロピルイソシ
アヌレートである。 本発明の組成物中には充填剤および接着促進剤
の他に0.3〜20重量部の低分子量線状ポリジオル
ガノシロキサンの形態のチキソトロピー剤又は粘
度降下剤を含ませることができる。このような粘
度降下剤の好ましい種類は次式で示されるもので
ある。 上記式中、R¹²およびR¹³はそれぞれヒドロカ
ルビル、ハロゲン化ヒドロカルビルおよび低級シ
アノアルキルの中から選ばれた炭素原子８個迄の
有機期、R¹⁴およびR¹⁵は個々に水素またはR¹²お
よびR¹³について定義された内容を有し、ｘは２
ないし46の値を有する。 最も好ましいこのようなチキソトロピー剤は前
記式の粘度降下剤においてR¹⁴とR¹⁵がメチルで
あつてR¹²とR¹³がメチルかあるいは約70：30の
比でのメチルとフエニルでありそしてｘが３ない
し50の整数であるようなものである。 さらにその他の通常の成分、たとえば難燃剤、
安定剤、顔料、補強材等を混入させてもよい。 本発明の組成物は湿気がなければ安定である。
したがつて、それらを長期間にわたつて悪影響を
受けることもなく保存することができる。この貯
蔵期間中を通じて室温加硫組成物の物理的性質に
は著しい変化は生じなかつた。これは組成物をあ
る稠度と硬化時間を有するように調製するとこれ
らがいずれも貯蔵によつてさほど変化しないこと
になるので特に商業的にすぐれている。貯蔵安定
性は本発明組成物をワンパツケージ液系として有
用なものとする特性の一つである。 金属エステル触媒およびシランとシラノール鎖
端基を有するポリジオルガノシロキサンとを無水
状態で混合することによつて調製される組成物
は、それ以上修正する必要なく単にこの組成物を
所望の場所において大気中に含まれている湿気に
触れさせて硬化させることによつて、多くのシー
ル、充填およびコーテイング用途に用いることが
できる。本発明の組成物はこのように湿気に曝ら
されるとすでに何ケ月も貯蔵された後においても
その表面に比較的短い時間、たとえば1/2ないし
約８時間で“皮膜”を生じ室温、たとえば18ない
し25℃で二、三時間、ないし数日以内にゴム質状
態に硬化する。 本発明の組成物に対してシラノール鎖端基を有
するポリジオルガノシロキサン、シラン架橋剤お
よび金属エステル触媒以外の成分を含ませる場合
には、これらの付加的な成分は任意の方法で加え
られる。しかし製造を容易にするためにはシラ
ン、金属エステルおよびときとして加えられる促
進剤を除いた他の全ての成分からなる「基質」配
合物をつくり、この基質配合物からたとえばこれ
を真空下におくことによつて水分を除去し、その
後、前記のシラン、金属エステルそして随意に用
いられる促進剤を湿気から保護された容器中に入
れる直前に加えるようにすると多くの場合非常に
好都合である。 本発明の組成物は種々の基板に対するすぐれた
接着性が重要視される充填およびシール用途に特
に適している。たとえばこの組成物は、建物、工
場、自動車等の家庭用および工業用のコーキング
やシールならびに石材、ガラス、プラスチツク、
金属、木材等のような基板について有用である。
本発明の組成物はたとえば銅および黄銅のような
金属のように感受性の強い基板を腐食させる傾向
がほとんどまたは全くない。この組成物はまたす
ぐれた塗布速度を有している点で効果的であり、
それによつて普通の条件下において通常のコーキ
ングによつて塗布するのに容易に適合したものと
なる。 以下の例は本発明を説明するためのものであつ
て本発明を限定するものではない。 例 １ 以下の成分を含む基質配合物を調製した（重量
部） シラノールの鎖端基を有するポリジメチルシロキ
サン（粘度25000cp） 100部 ステアリン酸処理炭酸カルシウム……充填剤
100部 メトキシ鎖端基を有するジメチルシロキシ−ジフ
エニルシロキシのコポリマー液（ジフエニルシロ
キシ含有分30モル％：粘度50cp）……チクソト
ロピー剤 ５部 以下の成分を含む触媒混合物を調製した（重量
部） メチルトリメトキシシラン……架橋剤 0.5部 １，３−ジオキシプロパンチタン−ビス−エチル
アセトアセテート……触媒 1.8部 １，３，５−トリス−トリメトキシシリルプロピ
ル−イソシアヌレート……接着促進剤 0.75部 基質配合物100部と触媒混合物3.05とを空気お
よび大気中の湿気を存在させずに混合し次いで６
オンスのポリエチレンチユーブにつめた。この物
質を３日間放置して化学的平衡に到達させた。次
いで試験シートをつくつて77±２〓の温度および
50±５％の相対湿度で７日間硬化させた。以下の
試験結果が得られた。 シヨア硬化 17 引張り強度：psi 85 伸び：％ 1650 塗布速度：ｇ／分 170 レオロジー特性 自己−流展性 例 ２ 以下の成分を含む基質配合物を調製した（重量
部）。 シラノール鎖端基を有するポリジメチルシロキサ
ン（粘度25000cp） 100部 ヘキサメチルシクロトリシロキサン処理フユーム
ドシリカ……充填剤（比表面積約200m²／ｇ）
10部 ステアリン酸処理炭酸カルシウム……充填剤
125部 メトキシ鎖端基を有するジメチルシロキシ−ジフ
エニルシロキシのコポリマー液（ジフエニルシロ
キシ含有分30モル％：粘度50cp ５部 トリメチルシリル鎖端基を有する粘度20cpのポ
リジメチルシロキサン液 20部 触媒混合物を例１のようにして調製しその3.05
重量部を基質配合物100重量部と混合した。化学
的平衡に到達し例１のようにして硬化させた後、
以下の性質を有するゴム物質が得られた。 シヨアＡ硬度 24 引張強度：psi 190 伸 び 990 引裂き強度：ポンド：／インチ
45ノツテイ（Knotty） 不粘着時間 3.5時間（指先） 塗布速度：ｇ／分 205 流れ：インチ 0.12 ツーリング時間 30分 比 重 1.42 組成物の自己結合接着性を例２の場合について
接着剤層の厚さを1/8インチとして測定した。

【表】 43日後の水中接着性は次の通りである。

【表】 ンチ
例 ３ 以下の成分を含む基質配合物を調製した（重量
部）。 シラノール鎖端基を有するポリジメチルシロキサ
ン（粘度105000cp） 100部 オクタメチルシクロテトラシロキサン処理フユー
ムドシリカ……充填剤（比表面積約200m²／ｇ）
12.5部 ステアリン酸処理炭酸カルシウム……充填剤
125部 メトキシ鎖端基を有するジメチルシロキシ−ジフ
エニルシロキシのコポリマー液（ジフエニルシロ
キシ含有分30モル％、粘度50cp） ５部 トリメチルシリル鎖端基を有する粘度50cpのポ
リジメチルシロキサン液 40部 以下の成分を含む触媒混合物を調製した（重量
部）。 メチルトリメトキシシラン 1.5部 １，３−ジオキシプロパンチタン−ビス−エチル
アセトアセテート……触媒 1.8部 １，３，５−トリス−トリメトキシシリルプロピ
ルイソシアヌレート 0.75部 100部の基質配合物と4.05部の触媒混合物とを
空気および大気中の湿気を存在させずに混合し
た。この無水物質を化学的に平衡させ次いで硬化
させて例１のようにして試験した。以下の結果が
得られた。 シヨアＡ硬度 24 引張り強度：psi 230 伸び：％ 840 塗布速度：ｇ／分 222 レオロジー特性 非垂下性 不粘着時間 ７時間 この組成物はその自己結合性および接着性にお
いて特にすぐれている。 例 ４ 以下の成分を含む基質配合物を調製した（重量
部）。 シラノール鎖端基を有するポリジメチルシロキサ
ン（粘度25000cps） 100部 オクタメチルシクロテトラシロキサン処理フユー
ムドシリカ……充填剤（比表面積200m²／ｇ）
10部 ステアリン酸処理炭酸カルシウム……充填剤85部 シラノール含有ポリメチルシロキサン液（概略で
トリメチルシロキサン含有分５モル％、メチルシ
ロキシ含有分20モル％、ジメチルシロキシ含有分
75モル％、及びシラノール含有分0.5重量％、粘
度25cp 15部 以下の成分を含む触媒溶液を調製した（重量
部）。 メチルトリメトキシシラン 0.5部 １，３−ジオキシプロパンチタン−ビス−エチル
アセテート（触媒） 1.8部 １，３，５−トリス−トリメトキシシリルプロピ
ルイソシアヌレート 0.75部 空気及び大気中の湿気を存在させずに上記基質
配合物100部を触媒溶液3.05部と混ぜ合わせた。
この無水の物質を３日間放置し次いで硬化した後
実施例１に記載したようにして試験した。以下の
試験結果を得た。 シヨアＡ硬度 25 引張り強度：psi 155 伸び、％ 860 塗布速度、ｇ／分 115 レオロジー特性 非垂下性 非粘着時間 ３時間 ステンレス鋼からの剥離接着性、ポンド／インチ
55 例 ５ 触媒として１，３−ジオキシプロパンチタン−
ビス−エチルアセトアセテートの代りに、１，３
−ジオキシプロパンチタン−ビス−アセチルアセ
トネートを用いて例１の手順を反復した。ほとん
ど同一の結果が得られた。 例 ６ １，３−ジオキシプロパンチタン−ビス−エチ
ルアセトアセテートの代りに１，３−ジオキシプ
ロパンチタン−ビス−アセチルアセトネートを触
媒に用いて例２の手順を反復した。ほとんど同一
の結果が得られた。 例 ７ １，３−ジオキシプロパンチタン−ビス−エチ
ルアセトアセテートの代りに１，３−ジオキシプ
ロパンチタン−ビス−ペンタデシルアセトアセテ
ートを用いて例１の手順を反復した。ほとんど同
一の結果が得られた。 例 ８ １，３−ジオキシプロパンチタン−ビス−エチ
ルアセトアセテートの代りに次式の触媒： を用いて例１の手順を反復した。ほとんど同一の
結果が得られた。 例 ９ １，３−ジオキシプロパンチタン−ビス−エチ
ルアセトアセテートの代りにジイソプロポキシチ
タン−ビス−エチルアセトアセテートを使つて実
施例２の手順を反復した。この場合にも又低いモ
ジユラスの特性が得られたが、伸びは低くそして
引張り強度及び剥離接着力の値は実質的に低下し
た。 シヨア硬度 17 引張り強度psi 43 伸び ％ 805 流れ インチ 0.28 剥離接着力ポンド／インチ ステンレス鋼 17^* ポリアクリレート 15^{* *}凝着破壊が100％生じた。 以下の例は架橋剤をチタンキレートよりも高い
割合で使つた、即ち、(c)対(b)の比が0.865と成る
場合に例示する。 例 10 以下の成分を含む基質配合物を調製した（重量
部）。 シラノール鎖端基を有するポリジメチルシロキサ
ン（粘度25000cp） 100部 ヘキサメチルシクロトリシロキサン処理フユーム
ドシリカ……充填剤（比表面積約200m²／ｇ）
13部 ステアリン酸処理炭酸カルシウム……充填剤85部 シラノール含有ポリメチルシロキサン液（概略
で、トリメチルシロキシ含有分５モル％、メチル
シロキシ含有分20モル％、ジメチルシロキシ含有
分75モル％、シラノール含有分0.5重量％、粘度
25cp） 15部 トリメチルシリル鎖端基を有するポリジメチルシ
ロキサン液（粘度50cp） 25部 以下の成分を含有する触媒溶液を調製した（重
量部）。 メチルトリメトキシシラン 1.5部 １，３−ジオキシプロパンチタン−ビスエチルア
セテート（触媒） 1.3部 １，３，５−トリス−トリメトキシシリルプロピ
ルイソシアヌレート 0.75部 空気及び大気中の湿気のない状態でこの基質配
合物100部を触媒溶液3.55部と混ぜ合わせた。こ
の無水の物質をば３日間放置し、次いで硬化して
から実施例１に記載のごとくして試験した。 上記の例を変更して他の場合にも本発明の範囲
内の粘着性で低モジユラスのワンパツケージ型
RTV組成物が得られる。 たとえば粘度25000および105000cpのシラノー
ル鎖端基を有するポリジメチルシロキサンの代り
に、粘度190000cpのシラノール鎖端基を有する
ポリジメチルシロキサンを用いることができる。
触媒としてジオキシプロパンチタン−ビス−エチ
ルアセトアセテートを用いるときにはポリジメチ
ルシロキサン鎖中の反復単位が370ないし1350、
またはジオキシプロパンチタン−ビス−アセチル
アセトネートのときにはシラノール鎖端基を有す
るポリジメチルシロキサン鎖中の反復単位が平均
300ないし5260であることが好ましい。１，３，
５−トリス−トリメトキシシリルプロピルイソシ
アヌレートの代りに、ビス−１，３−トリメトキ
シシリルプロピルイソシアヌレートまたはアセト
ニトリルを用いることができ、またはこのような
促進剤を全く省いてもよい。チタンエステル触媒
の代りにこれに対応する鉄、ゲルマニウム、およ
びジルコニウム類似体を用いることもできる。 例 11 成分(c)対(b)の重量比が少なくとも１であること
が特に好適である点につき以下に例証する。

【表】 リルプロピルイ
ソシアヌレート
基質配合物の組成 材 料 重量部 シラノール鎖端基を有するポリジメチルシロキサ
ン（粘度25000cps） 100 メトキシ鎖端基を有するジメチルシロキシ−ジフ
エニルシロキシコポリマー液（ジフエニルシロキ
シ含有分30モル％：粘度50cps） ５ オクタメチルシクロテトラシロキサン処理フユー
ムドシリカ（比表面積約200m²／ｇ） 10 ステアリン酸処理炭酸カルシウム 125 トリメチルシリル鎖端基を有する粘度20cpのポ
リジメチルシロキサン液 20

【表】

【表】 上記組成物の(c)／(b)重量比を見ますと、組成物
３〜５の(c)／(b)重量比はそれぞれ、0.87、0.33お
よび0.32と１未満となつているのに対して、組成
物１および２の(c)／(b)重量比はそれぞれ3.6およ
び2.6となつて１を上回つております。 そして、(c)／(b)重量比が組成物３の0.87から組
成物２の2.6に移ることによつて、即ち、少なく
とも１となることによつて、引張り強度は急激に
小さくなり、伸びは著しく大きくなつて、しかも
剥離接着性は全て100％凝着破損によつています。 従つて、この例11の実験データから、(c)／(b)の
重量比を少なくとも１とすることにより、低い引
張り強度と非常に高い伸びを有し100％凝着破損
を示めす自己結合性の弾性固体に硬化しうる、コ
ーキング用途に特に適した流体組成物が提供され
ることが明らかです。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)式 （上記式中、Ｒ及びR¹はそれぞれ個々にヒドロ
   カルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル及びシアノ
   低級アルキルから選択された炭素原子８個までの
   有機基でありそしてｎは平均約10〜15000である）
   で表わされるシラノール鎖端基を含むポリジオル
   ガノシロキサン100重量部、(b)式 R_2nSi（OR³）_4-n （上記式中、R²及びR³はＲ及びR¹に対して上記
   に定義した意義を持ちそしてｍは０〜３の値を有
   し組成物中のシランの合計量に基づいた平均値は
   ０〜1.99である）で表わされるシラン架橋剤0.01
   〜5.0重量部、そして(c)ケイ素以外の金属から成
   るシラノール反応性の有機金属エステル化合物で
   低級脂肪族アルコールとβ−ジカルボニル化合物
   との部分的にキレート化されたエステル又はこれ
   等化合物の部分加水分解生成物であつて金属原子
   に対してＭ−Ｏ−Ｃ結合（Ｍは上記金属）を介し
   て結合された少なくとも一つのハイドロカーボン
   オキシ基又は置換ハイドロカーボンオキシ基を保
   有した化合物0.1〜10重量部から成り、上記成分
   (c)対(b)の重量比が常に少なくとも１である、実質
   的に無水の条件下にあつては安定で湿気が存在す
   ると自己結合性の弾性固体に硬化しうる流体組成
   物。 ２ シラン架橋剤(b)の全モル数がポリジオルガノ
   シロキサン成分(a)中の鎖端シラノール基の全モル
   数より少ない特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ 有機金属エステル化合物(c)中のシラノール反
   応性エステル結合の全モル数がポリジオルガノシ
   ロキサン成分(a)中の鎖端シラノール基の全モル数
   に等しいか又はこれより多い特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ４ 有機金属エステル化合物(c)中のシラノール反
   応性エステル結合の全モル数がポリジオルガノシ
   ロキサン成分(a)中の鎖端シラノール基の全モル数
   と等しいか又はこれより多い特許請求の範囲第２
   項記載の組成物。 ５ 成分(c)対(b)の重量比が１〜50である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ６ 成分(c)対(b)の重量比が１〜10である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ７ 成分(c)対(b)の重量比が１〜５である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ８ 成分(a)の粘度が25℃で2000〜1000000cpの範
   囲内である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ 成分(a)の粘度が25℃で20000〜200000cpの範
   囲内である特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０ 成分(a)にあつて、Ｒ及びR¹基の全数のう
   ち少なくとも50％がアルキル基であり、残りの基
   はいずれもアリール基である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 １１ アルキル基がメチル基で残りのいかなるア
   リール基もフエニル基である特許請求の範囲第１
   ０項記載の組成物。 １２ 成分(b)にあつて、R²及びR³基の全数の少
   なくとも50％はアルキル基であり残りのいかなる
   基もアリール基であり、そしてｍが１である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 １３ アルキル基がメチル基であり残りのいかな
   るアリール基もフエニル基である特許請求の範囲
   第１２項記載の組成物。 １４ 前記の有機金属エステル成分(c)にあつて、
   金属Ｍが鉛、錫、ジルコニウム、アンチモン、
   鉄、カドミウム、バリウム、カルシウム、チタ
   ン、ビスマス、マンガン、亜鉛、クロム、コバル
   ト、ニツケル、アルミニウム、ガリウム及びゲル
   マニウムから選択される特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １５ 前記有機金属エステル成分(c)にあつて、金
   属Ｍがチタンである特許請求の範囲第１４項記載
   の組成物。 １６ シラノール鎖端基を含んだポリジオルガノ
   シロキサン100部あたり約10〜約100重量部の充填
   剤も又含まれている特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 １７ 充填剤が炭酸カルシウム又はフユームドシ
   リカと炭酸カルシウムとの混合物である特許請求
   の範囲第１６項記載の組成物。 １８ シラノール鎖端基を有するポリジオルガノ
   シロキサン100部あたり0.2〜２部の接着促進剤も
   含まれている特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 １９ 接着促進剤が式 （Ｇは後記に定義のR¹⁰と同じか、（R¹¹O）_3-b−
   R¹⁰ _b−Si−R⁹基、スチリル、ビニル、アリル、ク
   ロロアリル又はクロロヘキシルであり、R⁹はア
   ルキレン−アリーレン、アルキレン、シクロキシ
   エン、及びこうした２価の基のハロゲン置換体か
   ら選ばれた２価の基、R¹⁰はヒドロカルビル及び
   ハロゲン化ヒドロカルビルから選ばれた炭素原子
   ８個までの基であり、そしてR¹¹はR¹⁰に対して
   定義した種類の基又はシアノ低級アルキルであ
   り、そしてｂは０〜３である）で表わされる特許
   請求の範囲第１８項記載の組成物。 ２０ 接着促進剤が１，３，５−トリス−トリメ
   トキシシリルプロピルイソシアヌレートである特
   許請求の範囲第１８項記載の組成物。 ２１ 接着促進剤がビス−１，３−トリメトキシ
   シリルプロピルイソシアヌレートである特許請求
   の範囲第１８項記載の組成物。 ２２ シラノール鎖端基を有するポリジオルガノ
   シロキサン成分(a)100部につき約0.3〜約20重量部
   のポリジオルガノシロキサン粘度降下剤も含まれ
   ている特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２３ 粘度降下剤が式 （上記式中、R¹²及びR¹³はそれぞれヒドロカル
   ビル、ハロゲン化ヒドロカルビル及びシアノ低級
   アルキルから選ばれた炭素原子８個までの有機基
   であり、R¹⁴及びR¹⁵は個々に水素又はR¹²及び
   R¹³に対して定義した如き基であり、そしてｘは
   ２〜46の値を有する）で表わされる特許請求の範
   囲第２２項記載の組成物。 ２４ R¹²及びR¹³の総数の少なくとも50％がア
   ルキル基であり残りの基はすべてアリール基であ
   る特許請求の範囲第２３項記載の組成物。 ２５ アルキル基がメチルであり、残りのアリー
   ル基がフエニルである特許請求の範囲第２４項記
   載の組成物。 ２６ 粘度降下剤にあつて、R¹⁴及びR¹⁵は水素
   又はメチルであり、R¹²及びR¹³がメチル又はメ
   チルとフエニルであり、後者の場合メチル対フエ
   ニルは約70：30であり、ｘは３〜50の整数である
   特許請求の範囲第２３項記載の組成物。 ２７ (a)式 （上記式中、Ｒ及びR¹はそれぞれ個々にヒドロ
   カルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル及びシアノ
   低級アルキルから選ばれた炭素原子８個までの有
   機基でありｎは平均10〜15000である）で表わさ
   れるシラノール鎖端基を有するポリジオルガノシ
   ロキサン100重量部、(b)式 R² _nSi（OR³）_4-n （上記式中、R²及びR³はＲ及びR¹に対して上記
   に定義した意義を持ち、ｍは０〜３で組成物中の
   シランの合計量に基づいて平均値０〜1.99を有す
   る）で表わされるシラン架橋剤0.01〜5.0重量部、
   そして(c)式 又は （上記式中、R⁴は水素、又はヒドロカルビル、
   ハロゲン化ヒドロカルビル及びカルボキシアルキ
   ルから選ばれた炭素原子８個までの有機基、R⁵
   はヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル及
   びシアノ低級アルキルから選ばれた炭素原子８個
   までの基、R⁶はR⁴と同じ基更にハロ、シアノ、
   ニトロ、カルボキシエステル又はアシル及びかか
   るハロ、シアノ、ニトロ、カルボキシエステル又
   はアシルで置換されたヒドロカルビルから選ばれ
   た基、そして、R⁴及びR⁶で置換されたアルカン
   ジオキシ基中の炭素原子の総数は18を越えず、
   R⁷は水素又はヒドロカルビル、ハロゲン化ヒド
   ロカルビル又はアシルより選ばれた炭素原子８個
   までの有機基であつてR⁵と一緒にされるとこれ
   等の基が結合している炭素原子と共に炭素原子約
   12個までの環状炭化水素置換基又はかかる置換基
   を１個又はそれ以上のクロロ、ニトロ、アシル、
   シアノ又はカルボキシエステルで置換した環状炭
   化水素置換基を形成し、Ｘはヒドロカルビル、ハ
   ロゲン化ヒドロカルビル、シアノアルキル、アル
   コキシ、ハロゲン化アルコキシ、シアノアルコキ
   シ、アミノ又は式（CqH_2qＯ）_vＲ（但し、ｑは２
   〜４、ｖは１〜20そしてＲはヒドロカルビル、ハ
   ロゲン化ヒドロカルビル及びシアノ低級アルキル
   から選ばれた炭素原子８個までの有機基である）
   で表わされるエーテル及びポリエーテル基から選
   ばれた炭素原子20個までの基であり、ａは０又は
   ８までの整数であり、ａが０のときにはＣ−
   R⁴ ₂基は環状をなして互いに結合しており、そし
   てR⁸はヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカル
   ビル及びシアノ低級アルキルから選ばれた炭素原
   子８個までの基である）で表わされるチタンキレ
   ート触媒0.1〜10重量部から成り、上記成分(c)対
   (b)の重量比が常に少なくとも１である、実質的に
   無水の条件下にあつては安定で湿気の存在下で自
   己結合性の弾性固体に硬化しうる流体組成物。 ２８ 成分(c)が式 を有する特許請求の範囲第２７項記載の組成物。 ２９ 成分(b)中のR²及びR³がアルキルで、成分
   (c)中のR⁴及びR⁶が水素で、そしてR⁵がアルキル
   である特許請求の範囲第２７項記載の組成物。 ３０ 成分(b)中のR²及びR³がメチルで、成分(c)
   中のR⁵がメチルで、Ｘが−OC₁₅H₃₁で、ａが１で
   ある特許請求の範囲第２７項記載の組成物。 ３１ 成分(c)中のR⁴及びR⁶がそれぞれ水素であ
   る特許請求の範囲第３０項記載の組成物。 ３２ 成分(b)中のR²及びR³はメチルであり、成
   分(c)中のR⁵及びＸはメチルでありそしてR⁴及び
   R⁶が水素である特許請求の範囲第２９項記載の
   組成物。 ３３ 成分(a)が （上記式中、ｎは約300〜約5260）であり、成分
   (b)は（CH₃）Si（OCH₃）₃であり、そして成分(c)が である特許請求の範囲第２７項記載の組成物。 ３４ 成分(a)が （但し、ｎは約370〜約1350）であり、成分(b)が
   CH₃Si（OCH₃）₃であり、そして成分(c)が である特許請求の範囲第２７項記載の組成物。 ３５ 成分(c)にあつて、ａは０又は１であり、
   R⁴及びR⁶は水素又はメチルである特許請求の範
   囲第２７項記載の組成物。