JPS5920464B2 - 加熱転写装飾材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はレツテル付けのための加熱転写法に関する。

それはとりわけガラス、セラミック、金属または熱に安
定なプラスチック表面に施されるべき高品質、多色かつ
化学的に抵抗性ある装飾材料に関する。加熱転写による
装飾のための技術は非常に古いものであつて、たとえば
ＭｃＫｅｒｒ０ｗに与えられた初期の米国特許第１０３
０９０８号明細書に記載されている。

それには紙の裏材と樹脂またはワックスからなる転写層
と転写層上に施された印刷および色付けされた模様とを
もつ加熱転写用レツテルが記載されている。しかしなが
ら、ＭｃＫｅｒｒ０ｗおよびその後たとえば米国特許第
１３３１５８１号、第１８８２５９３号、第２２１９０
７１号および第２６６７００３号明細書に記載されてい
るような転写層は多くの理由からして全く満足し得るも
のではなかつた。酸化ワックスをはく離性層として使用
することに基く、改善された加熱転写用レツテルは実質
的に商業化されていて、Ｓｈｅｐａｒｄに与えられた米
国特許第２８６２８３２号明細書に開示されており、そ
れは適当なキャリヤー上のワックスからなるはく離性層
とそのはく離性層上のインキ層とそのインキ層上の熱活
性化可能の可塑性接着剤層とからなる加熱転写用レツテ
ルを開示している。

このような加熱転写用レツテルは相当量市販されている
けれども、それに若干の不利益な点をもつ。たとえば、
プラスチックとかガラスのようなきれいで透明な表面に
転写すると融けたワックスのはく離性層の１部がレツテ
ルと一しよに移行する。固化すると、このワックス塗層
が図案印刷の周囲に「かさ」を形成し、透明な領域をく
もらせ、そして模様印刷の外観を損なう。その他の転写
によるレツテル付けの中、特にガラスおよびセラミック
用でしかも比較的最近のものの代表的例として、たとえ
ばＪ、Ｇｏｂｅｌに与えられた米国特許第３０１５５７
４号明細書に記載されているような、図案印刷がセラミ
ック型インキを最終的にガラスまたはセラミック製品に
焼付けすることによつてなされる「水すベリ落し（Ｗａ
ｔｅｒＳｌｉｄｅｏｆｆ月型図案転写をあげるこ′ と
ができる。

直接的乾熱転写と次にセラミック・インキの焼付けとを
使用するレツテル付け手法もまた知られており、たとえ
ばＲ、Ａ、Ｋｅｅｌｉｍｇ等に与えられたカナダ特許第
９１９５２１号明細書に開示されている。同様に、溶剤
活性化型のレツ； チル付けも知られており、この場合
はく離の助けはキャリヤー ・シートもしくはウェブに
よる溶媒の活性化により（に、Ｊ、Ｒｅｅｄ等に与えら
れた米国特許第３２９８８５０号明細書参照）または微
小カプセル化溶媒の加熱および（または）加圧による接
着剤層の直接的活性化によつて（Ｊ．ＰｉｒＯｎに与え
られた米国特許第３７２８２１０号明細書参照）与えら
れる。最後に図案転写に属するもう１つの一般的タイプ
をあげると、たとえば米国特許第３２９７５０８号明細
書に開示されるような感圧性接着剤転写層を使用する精
密ダイス型でカツトされた図案印刷がある。熱抵抗性ベ
ースたとえばガラス、セラミツクまたは金属上に装飾を
転写するための上記の手法はすべて色々不利益な点をも
つている。

それらの中で最も著しいものは、図案印刷と接着剤とが
プラスチツクの場合の薬品、摩耗および摩擦に対する抵
抗性の不足（部分的には転写用レツテルの各層間および
その内部における接着および凝集が不充分であることに
起因する）と図案印刷が限られた色数をもつセラミツク
・インキによつて行われる場合の高品質の多色図案が得
られ難いこととである。従つて、本発明の１つの目的は
熱に抵抗性をもつベースに安定な加熱転写用レツテルを
供給することである。

本発明のもう１つの目的は熱に抵抗性をもつベースに薬
品、摩耗および摩擦に対して抵抗性をもつ転写レツテル
を供給することである。

本発明のさらにもう１つの目的は熱転写レツテルの一部
として高品質の多色図案印刷好ましくはグラビア印刷可
能のものを供給することである。

本発明者は、好ましくは熱に感応して隣接する層中の樹
脂を架橋結合させて強い結合力のある層間化学結合を形
成し得るある種の重合性架橋結合剤を転写用レツテルの
１つまたはそれ以上の層中に使用することによつて、薬
品、摩耗および摩擦に対する抵抗が非常に増大して高度
に抵抗性のある多色転写レツテルが得られることを発見
した。１つの好ましい実施態様においては、架橋結合が
層間および層内で起つて、その結果転写層の外表面から
それが塗布されている熱抵抗性ベースの表面まで（表面
自身を含めて）その厚み全体にわたつて熱硬化した硬化
レツテルが得られる。

この実施態様においては、レツテルの凝集と摩耗抵抗と
が先行技術におけるよりもずつとすぐれているばかりで
なく、レツテルは本質的に熱に不感性になつている。そ
してその結果、熱硬化したレツテルをもつガラス、セラ
ミツクもしくは金属性容器はレツテルの諸性質に有害な
影響を受けずに高温度にさらすことができる。本発明は
多層装飾転写用レツテル、たとえば現在米国で審査中の
Ｂ．Ａｓｎｅ８によつて１９７２年４月１４日に出願さ
れた米国特許出願第２４４２９２号明細書（これはこの
言及によつて本出願中に包含される）に開示されている
ものにＯ使用するととりわけ有利である。

この明細書中には、それに接着した支持シートまたは支
持層をもつていてもよいはく離性層と、はく離性層には
く離可能的に接着するよう置かれた転写用ラツカ一層と
、転写用ラツカ一層に接着するよう置かれたτ 図案印
刷層と、図案印刷層に接着するよう置かれた接着剤層と
からなる加熱転写用レツテル系が記載されている。転写
用ラツカ一層は１４８．９℃より充分高く２３２．２℃
より低い軟化点をもつたとえばセルロース・エステルの
ような透明なセルロ１ −ス樹脂、すなわち転写温度に
おいて認め得る程軟化したり粘着性になつたりしないセ
ルロース樹脂からなることが好ましい。図案印刷層は、
望みの色の顔料および（または）染料を分散もしくは溶
解している、たとえばニトロセルロース・インキおよび
（または）ポリアミド・インキのような従来使用されて
いる加熱転写用インキの１つもしくはそれ以上の色数か
ら作られる。最後に置かれる接着剤層は従来使用されて
いる熱により活性化できる接着剤から作られ、適当な接
着剤が前記明細書中に開示されている。「架橋結合剤」
と言う用語は、架橋結合可能な材料と化学的に反応たと
えば重合してその材料のポリマー分子鎖間にもしくはそ
の材料のポリマー分子鎖と別の材料との間に化学結合す
なわち架橋結合を形成するような材料を呼ぶのに使用さ
れる。

「別の」材料の中には、加架結合剤自身のポリマー鎖ま
たはその１部が包含される。すなわち、重合過程中に架
橋結合剤自身が、それ自身架橋結合剤によつて架橋結合
されそして（もしくは）架橋結合剤によつてその他の架
橋結合可能な材料と架橋結合され得るようなポリマー鎖
を形成してよい。好ましい実施態様においては高分子の
架橋結合可能な材料と反応するいくつもの高分子の架橋
結合剤が利用される。本明細書中で使用される「架橋結
合」という用語は、架橋結合剤の鎖と１つもしくはそれ
以上の架橋結合可能な材料との間またはそれらの材料自
身の鎖間において化学結合が形成されることを意味する
。事実、架橋結合可能な材料と架橋結合剤との両者がそ
れらの間に起るすべての反応に積極的に参加する。そし
て［架橋結合剤」という用語は、多少とも便宜的に両者
の中でより反応性の高いものを指すのに用いられる。実
際、若干の材料、たとえば高められた温度においてそれ
自身の間で実質的な架橋結合をするポリマ一は架橋重合
可能な材料としても架橋結合剤としても適当なものであ
る。本発明で使用するのが適当な架橋結合剤は当該技術
分野で公知のものである。

特定の架橋結合剤の選択は、どの層中でそれが使用され
るかということと、それが架橋結合することが望まれて
いる隣接層中の材料の性質とによつてきめられる。もし
も架橋結合剤が転写用ラツカ一層中に使用されるのであ
れば、それはラツカ一層とはく離性層との境界面のはく
離性を減少させてはならない。従つて、それがはく離性
層に付着してはく離を妨げることがないように、それは
レツテルが転写される温度において柔かくなつたり粘着
性を帯びたりしないために充分なほど高い融点をもたな
くてはならない。また、それははく離シート中の材料と
架橋結合したりその他の反応を起して良好なはく離を妨
げてはならない。もしも架橋結合剤が接着剤層中に使用
されるのであれば、それは接着剤層に必要な接着性を減
じてはならない。架橋結合が望まれる層がカルボキシル
基またはヒドロキシル基のような利用可能の反応性基を
もつ高分子料材たとえばセルロース性材料を含有する場
合には、適当な架橋結合剤の例としてプロツクされたイ
ソシアネート基、エポキシ基または尿素ホルムアルデヒ
ド基（置換された尿素ホルムアルデヒド基を包含する）
をもつもの、第１および第２アミン類およびポリアミン
類、ならびに当該技術分野で知られているその他の材料
が挙げられる。

架橋重合はまた利用可能の尿素ホルムアルデヒド基をも
つ材料と利用可能のエポキシ基をもつ材料との間におい
ても、利用可能の尿素ホルムアルデヒド基をもつ材料と
利用可能のカルボキシル基をもつ材料との間においても
、「プロツクされた］イソシアネートとエポキシ基をも
つ材料とのフ間においても起るだろう。

一般的に言つて、特定の高分子材料を架橋結合するため
に適当な架橋結合剤は当業者によく知られており、本明
細書で取り扱われているものは単にその数例にすぎない
。「プロツクされた」イソシアネートとは、イソシアネ
ートと活性水素含有化合物との反応生成物で結果として
わずかに限られた熱的安定性をもつ付加化合物を生ずる
ものを意味する。これらの化合物は室温で安定であるが
、高められた温度ではあたかもイソシアネートが存在す
るかの如き反応をする。適当なプロツクされたイソシア
ネートは当該技術分野で知られており、たとえばＳａｎ
ｄｅｒｓおよびＦｒｉｓｃｈ著「ポリウレタン類の化学
と工学］第１巻（１９６２年）第１１８−１２１ページ
に開示されている。適当なプロツク剤の例としては、こ
の本の中に開示されたもの、たとえばフエノール類、置
換フエノール類、アルキル・メルカプタン類、アリール
・メルカプタン類およびその他の反応性水素原子をもつ
化合物たとえばアルコール類がある。本発明において使
用することが適当な市販のプロツクされたイソシアネー
トとしては、アシユランド化学会社から販売されている
色々なアミンイミド（Ａｍｉｎｉｍｉｄｅｓ）特にＡｓ
ｈｌａｎｄＡｍｉｎｉｍｉｄｅ２ｌＯＯｌ〔ビス（トリ
メチルアミン）セバシミド〕ならびにＡｓｈｌａｎｄＡ
ｍｉｎｉｍｉｄｅ２Ｏ６Ｏ３〔ビス（ジメチル−２−ヒ
ドロキシプロピルアミン）アジピミド〕、およびアプジ
ヨン会社からイソネート（ＩｓＯｎａｔｅ）１２３Ｐの
商標で販売されている力プロラクタムでプロツクされた
ポリイソシアネートが挙げられる。好ましい実施態様に
おいては、プロツクされたイソシアネート基をもつ材料
を架橋結合剤として多層装飾用レツテルの転写ラツカ一
層中に用い、そして利用可能のヒドロキシル基をもつ高
分子材料を隣接する図案印刷層中に含有させる。

転写ラツカ一層はまた利用可能のヒドロキシル基をもつ
高分子材料をも含有することが好ましい。プロツクされ
たイソシアネートを架橋結合剤として転写ラツカ一層中
に使用することは、その反応性が一般にはく離性層との
反応の起る度合を最小限にするに充分な位低く、しかも
高められた温度においてはそれは利用可能のヒドロキシ
ル基をもつ材料と即座に架橋結合するので、とりわけ有
利である。利用可能なヒドロキシル基をもつ適当なポリ
マ一としては、公知のポリオール類たとえばセルロース
および変性セルロース材料たとえば酢酸セルロース、プ
ロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロースのようなセ
ルロース・エステル、置換されたセルロース材料たとえ
ばヒドロキシアルキル・セルロース、変性されないもし
くはされた殿粉、アルコールに基づく高分子樹脂たとえ
ばポリビニルアルコール、またはふく数個のヒドロキシ
ル基をもつモノマーたとえばジオール類およびグリコー
ル類に基づく高分子樹脂および当該技術分野で公知のそ
の他のポリオールが挙げられる。セルロース材料とくに
酢酸セルロースのようなセルロース・エステルをヒドロ
キシル置換基の源泉として転写ラツカ一層中に使用する
のが好ましい。色々な層中に含まれるべき反応性成分の
量は、使用される材料の特定のタイプと使用に際してそ
れらに望まれる諸性質とによつて大幅に変動する。たと
えば転写ラツカ一層はセルロース・エステルのような架
橋結合可能な材料から大部分作られるが、比較的少量の
架橋結合剤たとえばプロツクされたイソシアネートを含
むことができる。かくして、それは酢酸セルロースまた
はその他のセルロース材料約８０−９９重量％とプロツ
クされたイソシアネート約０．５−２０重量％とを含む
ことができる。この層は酢酸セルロースまたはその他の
セルロース材料約８５−９５重量％とポリイソシアネー
ト材料約５−１５重量％とを含むのが好ましい。その他
の材料もまた、たとえば常態では無色であるが紫外線放
射の下で螢光を発するようなトレーサー化合物の少量を
も転写ラツカ一層中に含有させてもよい。トレーサー化
合物は印刷過程において透明なラツカ一の整合を容易に
するのに有用である。転写ラツカ一層もしくはその他の
層によつてはく離性層から分離される諸層においては、
反応性および物理的諸特性は転写層におけるようには決
定的重要性をもたない。

何となれば、はく離性層への付着が問題とならないから
である。かくしてこれらの諸層は層内の凝集と層間の接
着とを最適化することを目標として処方すればよい。本
発明の装飾材料における層間の接着結合は一体的な結合
もしくは一体性結合と呼ばれる。何となれば、隣接する
層中の材料間に起る架橋結合は貫際には化学的につなが
れた材料の層間ブレンドを作り出つすからである。

こういうわけで、転写ラツカ一層以外の諸層においては
転写ラツカ一層で使用される材料よりもずつと反応性の
高い材料を使用し得る。たとえば、尿素ホルムアルデヒ
ドまたはエポキシ材料のような反応性の高い架橋結合剤
を図案印刷層および接着層中に使用し得る。好ましい１
つの実施態様においては、図案印刷層はたとえば利用可
能なヒドロキシル基をもつ材料のような架橋結合可能材
料とたとえば尿素ホルムアルデヒド樹脂材料のような架
橋結合剤との両者を含有する。おのおのの相対的量はほ
ぼ同一であつても、またはそのどちらかが大部分を占め
てもよい。しかし、図案印刷層はポリオール約３０−５
５重量％と熱反応性尿素ホルムアルデヒド結合剤約４０
−６５重量％とを含有するのが好ましい。好ましい尿素
ホルムアルデヒド・ポリマーもしくはプレポリマ一は置
換されている尿素ホルムプルデヒドたとえばブチル化さ
れた尿素ホルムアルデヒド材料である。図案印刷層中の
ポリオールはヒドロキシルで変性されたビニル樹脂であ
ることが好ましく、最も好ましいのはヒドロキシルで変
性された塩化ピニル一酢酸ビニル共重合体である。図案
印刷層はまた望みの色彩に必要な顔料を含んであろうし
、また少量の当該技術分野で公知の添加剤を加えられて
もよい。接着層が本発明に従つてそれに隣接する印刷層
と架橋結合される場合、それは装飾模様をガラス、セラ
ミツク、金属またはその他の基体に結合させる接着剤と
して作用するばかりでなく、また仕上げられた装飾模様
中で架橋結合され一体化された層としての役目を果さな
ければならない。

それは熱によつて活性化され得る接着剤であることが好
ましく、そしてそれを熱活性化性接着剤とする同じ材料
がまた接着剤層とそれに隣接する図案印刷層との間の架
橋結合に関与する。さらに、この材料は１つまたはそれ
以上の架橋結合可能な材料と１つまたはそれ以上の架橋
結合剤とを含むことができる。１つの好ましい実施態様
においては、接着層中の架橋結合可能な材料はカルボキ
シル変性ビニル樹脂を包含するが、この接着剤層はさら
に２つのエボキシ型架橋結合剤すなわちエポキシ変性ビ
ニル樹脂と高度の反応性をもつジクリシジルエーテルー
ビスフエノールＡ型ポリエポキシドとを含有する。

印刷の間に接着層を転写ラツカ一層から容易に区別する
ことのできるようなその他の添加剤、たとえば少量の紫
外線放射吸収剤をも包含してよい。さらに、色々な成分
の必要量は系中において使用される特定の成分が何であ
るかによつてきまる。好ましい実施態様においては、エ
ポキシ変性ビニル樹脂約３５−６０％とジグリシジルエ
ーテルービスフエノールＡ型ポリエポキシド１−１５％
とカルボキシル変性ビニル樹脂３５６５％とが含有され
る。実際には、装飾用レツテルはたとえば前記の、現在
米国で本出願と共に審査されている、Ｂ．Ａｓｎｅｓに
よつて出願された米国特許出願第２４４２９２号明細書
に記載されているような工合に適当なはく離性層を形成
することによつて作られる。

はく離性層が形成されたならば、転写ラツカ一層を好ま
しくはグラビア印刷法によつてはく離性層上に塗布する
。その後、その転写ラツカ一層上に好ましくは印刷技術
によつて図案印刷層と接着層とをつぎつぎに形成させる
。仕上げられた装飾用レツテルを基材に適用する際、そ
の基材を任意の公知のシラン接着促進剤で前処理するこ
とが非常に好ましい。

そのような材料としては、エポキシ・シラン類（たとえ
ばユニオン・カーバイド社製のＡ−１８７）、メルカプ
ト・シラン類（たとえば同じくユニオン・カーバイド社
製のＡ−１８９）などが挙げられる。装飾用レツテルを
適用するに先立つて基材を予備加熱するのが非常に好ま
しい。一般的に言えば、約６５℃から約１２１℃までの
予備加熱温度を用いるのが有利であると判明した。予備
加熱後、装飾用レツテルを加熱されている基材と接触さ
せてから、はく離性層を支持している一時的裏材を加熱
加圧して接着層を基材表面に押し付ける。これは加熱転
写装飾用機械中で、好ましくは米国特許第２８６２８３
２号、第３０６４７１４号、第３２３１４４８号および
第３２６１７５４号を含むいくつかの米国特許に記載さ
れているデニスン（ＤｅｎｎｉｓＯｎ）ＴＤＩＢ装飾用
機械中で達成される。転写の後に、装飾材料を付された
基材をたとえば約９３−１４８℃において１０−２０分
間加熱して硬化させる。ついでそれを更にたとえば約１
７６−２３２．２において１０−２０分間加熱硬化して
もよい。硬化すると、基材に非常に強固に結合されかつ
優秀な摩耗抵抗をもつ、明瞭で正確な装飾用レツテルが
生じる。

本発明によつて得られる利益は極めて顕著である。

適用された装飾用レツテルは今までに知られている熱転
写レツテルに比べて耐久性、摩耗および損傷に対する抵
抗性、適用の容易さならびに外観においてはるかにすぐ
れている。本発明によつて得られる最も重要な利点の１
つは装飾速度の増加である。比較し得る従来の系の中で
最も能率の良いものにおいてさえ、レツテル付け速度は
毎分びん約２０もしくはたかだか約３０個に限られてい
た。本発明によれば毎分びん６０−１００個という速度
が達成され、しかも装飾されたびんは前記のように改善
された外観と薬品および摩耗に対する抵抗性とをもつ。
隣接層間の反応を可能にするためにいくつかの架橋結合
剤および（または）架橋結合可能な材料を使用すること
が好ましいが、本発明によればずつと簡単な系からも色
々な利益が得られる。

かくして同じ架橋結合剤たとえばプロツクされたイソシ
アネート材料が転写ラツカ一層と接触層との両方に含有
され、そして図案印刷層中のただ１つの架橋結合可能な
材料たとえばポリオールと両側から反応するような２成
分からなる反応系を使用することもできる。架橋結合剤
を図案印刷層中に置きそして架橋結合可能な材料を転写
ラツカ一層および接着層中に置いても、同じ材料が同様
な働きをするだろう。それからまた、おのおのの層が架
橋結合可能な材料と架橋結合剤との両者を含有すること
が好ましい。

そうすれば、おのおのの層の内に含まれる材料間の層内
凝集は架橋結合によつて改善され、かつ層間の凝集従つ
てレツテル全体の凝集は隣接する層の両者内の架橋結合
剤の作用によつて改善される。事実、前記のようにおの
おのの層内を通じかつ各層間において装飾材料が加熱硬
化される。しかしながら、諸層の中の１つまたはそれ以
上が、架橋結合可能な材料であれもしくは架橋結合剤で
あれただ１つの反応性材料しか含まない時でさえ若干の
利益が得られる。最も好ましい実施態様を要約すれば、
転写ラツカ一層、図案印刷層および接着層のすべての中
に架橋結合可能な材料と架橋結合剤との両者が含有され
る。

転写ラツカ一層中においては、好ましい架橋結合可能材
料は酢酸セルロースであり、そして好ましい架橋結合剤
はイソネート（ＳＯｎａｔｅ）１２３Ｐ（アプジヨン会
社から入手できる力プロラクタムでプロツクされたポリ
イソシアネート）である。図案印刷層（１つまたはそれ
以上）においては、好ましい架橋結合可能材料はヒドロ
キシル変性塩化ビニル一酢酸ビニル樹脂であり、そして
好ましい架橋結合剤はブチル化された尿素ホルムアルデ
ヒド重合体である。接着層においては、好ましい架橋結
合可能材料はカルボキシル変性塩化ビニルＨ詐酸ビニル
樹脂であり、そして２つのエポキシ系架橋結合剤すなわ
ちエポキシ変性塩化ビニル一酢酸ビニル共重合体樹脂と
ジグリシジルエーテルービスフエノールＡ型ポリエポキ
シドとを使用することが好ましい。９３．３−２３２．
２℃の硬化温度において、転写ラツカ一層中のポリイソ
シアネートはプロツキングを解かれそして転写ラツカ一
層中の酢酸セルロースのヒドロキシル基および図案印刷
層中のヒドロキシル変性樹脂のヒドロキシル基の両者と
反応すると考えられる。

同様に、図案印刷層中のブチル化された尿素−ホルムア
ルデヒドは転写ラツカ一層および図案印刷層中の同じヒ
ドロキシル基と反応し、同時にまたエポキシドの両者と
も接着剤層中のカルボキシル基とも反応するものと考え
られる。この転写を完成させるために言うならば、図案
印刷層中のヒドロキシル変性樹脂のヒドロキシル基は転
写ラツカ一層中のプロツキングから解放されたポリイソ
シアネートとも、図案印刷自身中のブチル化尿素−ホル
ムアルデヒドとも、また接着層中のエポキシ化合物の両
者とも反応する。各種の架橋結合剤と架橋結合可能材料
とを包含する本系はとりわけ強固で、凝集性で、損傷抵
抗性をもつ装飾用レツテルを与える。以下、説明的な実
施例によつて本発明をさらに明瞭にする。

例１ 加熱転写装飾材料を次のようにして作る。

前記米国特許第２４４２９２号明細書に記載の方法に従
い適当なぱく離表面上に輪転グラビアを使つて多層の印
刷を施す。

この多層印刷とは（１）メチルエチルケトン８０部およ
びアセトン８．９部中に溶かしたセルロースアセテート
９．８部、フルオルセント染料０．４部〔置換されてい
るフエニルベｊンゾトリアゾール、商品名１ｍｔｒａｗ
ｉｔｅ０Ｂ（ＩｎｔｒａｃＯｌＯｒＣＯ．）〕およびプ
ロツク化イソシアネートポリマー（ＩｓＯｎａｔｅｌ２
３ＰＵｐｊＯｈｎＣＯ．）１．０部を含む透明ラツカ一
の印刷層と、（２）この最初に印刷しそして乾燥した透
明ラツカ一の上（そしてこのラツカ一層の面積内）に施
した、ブチル化されている尿素−ホルムアルデヒド樹脂
溶液１５．３部（ＲｅｓｉｍｅｎｅＵ−９２０、ＭＯｎ
ｓＯｎｔによる）、エチルアセテート１２．５部、ｎ−
プロピルアセテート３４．２部、トルオール１６．６部
およびイソプロパノール３．２部に溶解した水酸基変性
されているビニルクロリドビニルアセテート共重合樹脂
１１．５部（ＶＡＧＤ．ＵｎｉＯｎＣａｒｂｉｄｅによ
る）およびシリコーン樹脂０．１部（Ｓ−１０、Ｕｎｉ
ＯｎＣａｒｂｉｄｅによる）を含む反応性黄色インク〔
Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製スマトラ黄色顔料６．５部をＣＯ
ｗｌｅｓ溶解剤と共に前記溶液中に分散し、この混合物
をボールまたは粉砕器中でＸ）．８Ｈｅｇｍａｎにして
得られる〕を使つた図案印刷層と、（３）この図案印刷
の上でしかも最初の透明ラツカ一層の面積内に施した、
エポキシ基変性ビニルクロリド−ビニルアセテート共重
合樹脂１３．９部（ＶＥＲＲ，．ＵｎｉＯｎＣａｒｂｉ
ｄｅ）、エチルアセテート３４．６部およびトルオール
３４．６部に溶解したカルボキシル基変性ビニルクロリ
ド−ビニルアセテート共重合樹脂１３．９部（ＶＭＣＡ
．ＵｎｉＯｎＣａｒｂｉｄｅ）、およびジグリシジリエ
ーテルービスフエノールＡエポキシ樹脂２．８部（ＥＲ
Ｌ２７７４、ＵｎｉＯｎＣａｒｂｉｄｅ）および紫外線
吸収剤０．２部（ＵｖｉｎｕｌＤ−５０．Ｇｅｎｅｒａ
１Ａｎｉ１１ｎｅａｎｄＦｉ１ｍ）を含む透明で硬化で
き熱により活囲化できる接着層とから成る。

こうしてほどこした熱により活性化できる接着層を、粘
着性はないが熱に対する活性はあるところまで乾燥する
。こうして得られた印刷体をモンタ一する目的で、最後
にプレス工程を直した後、透明な転写層（最初のラツカ
一層）にこの層がはつきりと目視できるように加えてお
いた染料が螢光を発するように紫外線を照射する。上に
かさねた透明な接着層（最後の層）はその中の紫外線吸
収剤のために最初の下層よりも黒く見える。つまり２つ
の透明なラツカ一層とインキ印刷層とを完全に整合させ
ることができる。得られる模様のあるレツテルを前記方
法によりガラスピンに転写する。

装飾する前にアミノアルコキシシランすなわちガンマ−
アミノプロピルトリエトキシシラン（トルエン−エタノ
ール中０．０５％）（Ａ−１１００，．Ｕｎｉ０ｎＣａ
ｒｂｉｄｅ）を、飾装する表面に施しておく。器物にシ
ランを施すと、器物上の模様の水に対する十分な抵抗性
を与える。器物を次に６６℃〜１２１℃に加熱し、デニ
ソンＴＤＩＢ熱転写装飾用機械を用いて１分間に約６０
個の速さで模様を施こす。器物に施こした模様を９３℃
〜１４９℃の窯の中に１０〜２０分間入れさらに１７７
℃〜２３２℃の窯の中に１０〜２０分間入れる。完全に
材料が硬化された後インキ印刷のまわりにありそれを保
護していたラツカ一層は、透明で目に見えない。得られ
た模様はメチルエチルケトンで４０回摩擦してもまつた
く除去されず、そして沸騰水中に３０分間浸し、かみそ
りで傷をつけた後、スコツチテープにより非常にわずか
に除去されるにすぎない。

例２ 反応性白色インキを接着層を施す前に例１に記載の黄色
インキの上に印刷することができる。

そうすると模様が器物に転写された時透明な黄色の色調
が不透明になる。反応性白色インキはエチルアセテート
８．３部、ｎ−プロピルアセテート２２．６部、トルオ
ール１１．０部、イソプロパノール２．１部に溶解した
ＲｅｓｉｍｅｎｅＵ−９２０１０．１部ＶＡＧＤ７．７
部およびＳ−１０シリコーン樹脂０．０５部を含む。二
酸化チタン３８部（０Ｒ−５８０．Ｃｙａｎａｍｉｄ）
を例１に記載したように分散し粉砕する。印刷、装飾お
よび硬化は例１に記載の方法により行う。例３ 反応性透明青色インキを、例１に記載の黄色インキの上
にしかも調和するように印刷することができ、例２に記
載の白色インキをその全体に印刷することもできる。

反応性青色インキはエチルアセテート１１．６部ｎ−プ
ロピルアセテート３１．９部トルオール１５．５部イソ
プロパノール３．０部に溶解したＲｅｓｉｍｅｎｅＵ−
９２０１４．２部ＡＧＤｌＯ．８部とＳ−１００．１部
とからなる。ＭＯｎａｒｃｈ青色顔料ＣＥＲＸ−３３６
９（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）１２．９部を例１に記載の方法
により分散し粉砕する。印刷、装飾および硬化は例１と
同様に行う。試験の結果は、例１と同様のものが得られ
る。例４ 反応性透明赤色インキを例１に記載の黄色インキ、例３
に記載の青色インキの上にそして調和するように印刷す
ることができ、例２に記載の白色インキをその全体に印
刷することもできる。

反応性赤色インキはエチルアセテート１１．９部ｎ−プ
ロピルアセテート３２．５部トルオール１５．８部イソ
プロパノール３．１部に溶解したＲｅｓｉｍｅｎｅＵ９
２Ｏｌ４．５部ＶＡＧＤｌＯ．９部およびＳｌＯＯ．ｌ
部からなる。Ｓｐａｒｔａ赤色顔料（Ｈｅｒｃｕｌｅａ
）１０．９部を例１に記載の方法により分散し粉砕する
。印刷、装飾および硬化は例１に同様に行う。例１と同
様の試験結果が得られる。本発明による実施の態様を説
明したが、本発明から離れることなしに、より広い分野
において変法や改良法を行うことができるということは
当核技術分野においては明らかなことである。それゆえ
、本明細書においては具体例のみを示してあるのであつ
て、本発明方法を制限するつもりはない。以上本発明を
詳細に説明したが、本発明の具体例を要約すれば次のと
おりである。（１）架橋結合する物質が温度約９０℃〜
２３２℃で反応して架橋結合する前記特許請求の範囲に
記載の加熱転写装飾材料。

（２）ラツカ一層に層の間で反応して架橋結合する物質
を含む前項（１）に記載の加熱転写装飾材料。

（３）図案印刷層に層の間で反応して架橋結合する物質
を含む前項（リに記載の加熱転写装飾材料。（４）接着
層に層の間で反応して架橋結合する物質を含む前項（１
）に記載の加熱転写装飾材料。（５）前記層のそれぞれ
が、架橋結合可能な材料および熱により活性化できる架
橋結合剤を含む前項（１）に記載の加熱転写装飾材料。
（６）架橋結合剤として「プロツクされた」ポリイソシ
アネート、尿素一ホルムアルデヒド樹脂およびポリエポ
キシド樹脂から選んだものを使う前項（５）に記載の加
熱転写装飾材料。

（７）前記層の少なくとも一層にある架橋結合可能な材
料が水酸基をもつ重合物質を含む前項（５）に記載の加
熱転写装飾材料。

（８）前記ラツカ一層が水酸基をもつ重合物質および「
プロツクされた」イソシアネート置換基をもつ架橋結合
剤からなる前項（１）に記載の加熱転写装飾材料。

（９）水酸基をもつ重合物質がセルロースエステルを含
む前項（８）に記載の加熱転写装飾材料。

Ｑ１ 図案印刷層に架橋結合可能な材料および架橋結合
剤を含む前項（８）に記載の加熱転写装飾材料。

ａυ 架橋結合可能な材料として水酸基をもつ重合物質
を含んでいるものを使い架橋結合剤として「プロツクさ
れた」ポリイソシアネート、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂およびポリエポキシド樹脂から選んだものを使う前項
Ｑ１に記載の加熱転写装飾材料。

ＡＯ接着層に架橋結合可能な材料および少なくとも１種
の架橋結合剤を含む前項（８）に記載の加熱転写装飾材
料。

Ａ３図案印刷層にアルキル化されている尿素一ホルムア
ルデヒド樹脂および水酸基をもつ重合物質を含み、接着
層にカルボキシル基をもつ重合物質および少なくとも１
種のエボキシド樹脂を含む前項（９）に記載の加熱転写
装飾材料。

Ａ゜さらにはく離性表面に対する支持体とはく離性表面
とを含む前項Ｑ』に記載の加熱転写装飾材料。

ａω 架橋結合可能な材料および架橋結合剤からなり、
複数の層をもつ装飾材料を器物に接着し、得られる模様
を、前記材料中の隣接する層の間で架橋結合が起こるよ
うな反応条件におくことからなる器物を装飾する方法。

１粉 反応条件を９３゜〜２３２℃の温度にして行う前
項αワに記載の方法。

Ｑ’ｒｌ 原料とその原料に結合している重合物質多重
層をもつ硬化された物質とからなり、その重合物質の多
重層が隣接する層の間で化学的に架橋結合によつて結合
しているようにつくられた器物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ラツカー層、少なくとも一種の図案印刷層および加
   熱により活性化できる接着層からなり、これらの層の少
   なくとも一層に反応して層の間で架橋結合する物質を含
   む加熱転写装飾材料。