JPS59204837A - 光重合性積層体及びそれを用いたレジスト像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光重合性積層体及びそれによるレジスト像形成
方法、さらに詳しくいえば印刷回路板の製造、印刷物の
作成、化粧板の製造及び保護被膜形成などに有用な光重
合性積層体並びに該光重合性積層体を用いて恒久的画像
形成用基板表面にレジスト像を形成させるための新規な
方法に関するものである。

本発明でいう恒久的画像形成用基板とは、その基板表面
に形成されたレジスト像を保護膜として、エツチング又
はめつきにより基板自体に画像が形成されるものであり
、具体的には銅張積層板、金属板などである。また、レ
ジスト像とは光重合性化合物の光重合によって基板表面
に形成された画像であり、エツチング又はめつき後は除
去されるものである。

従来、印刷回路板作成用フォトレジスト材料としては、
銅張積層板などの恒久的画像形成用基板上に直接光重合
性材料を液体被膜として塗布し、乾燥状態となるのを待
って露光するものと、可とう性支持体上に前記の恒久画
像形成用基板との接着性を有する乾燥した回部光重合性
層を積層し、その他の表面を保護フィルムでおおい、巻
取シ時のブロッキング防止及び取扱い時のゴミの付着防
止を行い、使用する時は保護フィルムを剥離して光重合
性層を恒久的画像形成用基板に積層し露光するものとが
ある。前者はこれを恒久的画像形成用基板に塗布して用
いる場合、均一に塗布する技術の習得が必要なこと及び
塗布時の臭気などの問題がある。これに対し、後者は単
に保護フィルム金剥離して恒久的画像形成用基板に貼シ
付ければ良いため極めて簡匣である。

後者のフォトレジスト材料の場合、支持体は光重合性層
を支持する能力をもつ町とう件のものでなければならず
、少なくとも保護フィルムと光重合性層との間の接着力
よシ光重合性層と支持部との間の接着力か大きいもので
なければならない。

このようにｎ」とう性支持体で支持された乾燥状光重合
性層から成るフォトレジスト材料（以下ＤＦＲと称する
）を用いて印刷回路板を作製する場合、まず保護フィル
ムを剥離したのち、光重合性層を恒久的画像形成用基板
、例えば、銅張りガラスエボキ／板などに積層させ、支
持体が不透明な場合は支持体を剥離して画像露光し、透
明な場合はそのまま画像露光し、次いで必要ならば支持
体全剥離する。しかるのち、現像液体を用いて必要に応
じて残されている支持体及び光重合性層の未露光部分を
溶解又は分散除去して恒久的線像形成用基板表面にレジ
スト像を形成させ、さらにエツチングを行い目的とする
印刷回路板を得るのが普通である。

ところで、最近、ＤＦＲを用いて作製される印刷回路板
の中で、スルーホール用孔の内周面に付設した導電性回
路形成物質層、例えば、銅薄膜層によって恒久的画像形
成用基板の一方の面と他方の面とを電気的に接続した形
成ものが増加している。

この種の印刷回路板の製造方法としては銅スルーホール
法とハンダスルーホール法が一般的でらって、銅スルー
ホール法の中ではテンティング法が広く採用されるよう
になってきている。このテンティング法はスルーホール
用孔の両側の開口部を露光した光重合性層で完全に閉塞
し恒久的画像形成用基板表面の導電性回路形成物質層の
エツチング処理に際しては、露光した光重合性層がスル
ーホール用孔の内周面の導電性回路形成物質層を完全に
保護し、スルーホール用孔の内周面に導電性回路形成物
質層から成るスルーホールを具備する印刷回路板を得る
方法である。前記のスルーホール用孔の内周面の導電性
回路形成物質層は回路設計の制約から限られた巾しか許
されない。したがって、前記ティティング法においては
スルーホール用孔の両側開口部をテント状に閉塞する露
光した光重合性層は極めて狭い巾の帯状部分によって支
持されていることになる。このテント状に支持された露
光した光重合性層は現像時及びエツチング時にそれぞれ
の処理液をシャワー状に浴びるため、しばしば露光した
光重合性層の破れや恒久的画像形成用基板からの剥離を
生じること艇あるため、テンティング法に用いられるＤ
ＦＨの光重合性層は露光後の機械的強度と恒久的画像形
成用基板との接着性や耐薬品性などが要求される。

ところで、現在広く用いられているＤＦＲの光重合性層
は、（１）少なくとも１個のエチレン性基を有し、光重
合開始剤によって重合体を形成しうる非ガス状エチレン
性不飽和化合物（以下モノマーと称する）、（２）熱可
塑性有機重合体結合剤（以下バインダーと称する）　、
’　（３）光重合開始剤及び（４）その他の添加剤から
成っている（特公昭５０−９１７７号公報、特公昭５７
−２１６９７号公報）。

前記モノマーとしては、エチレン性二重結合を２個以上
有するトリメチロールプロパントリアクリレートやペン
タエリトリトールトリアクリレートなどが挙げられてお
シ、また分子鎖中にエーテ層結合を有するトリエチレン
グリコールジアクリレートなども示されている。一方バ
インダーとしてはモノマーと相溶性のあるものが選ばれ
ており、例えばポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸
メチルとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
との共重合体などが用いられている。

しかしながら、露光した光重合性層の機械的強度及び基
板との接着性は、使用するモノマー及びバインダーの種
類や量比に影響を受けるが、特にモノマーの影響が大き
く、前記のモノマーを用いた光重合性層の露光後の機械
的強度、耐薬品性及び基板との接着性（徒、光重合性層
が薄い場合必ずしも七分でなく、特にテンティング法に
使用する場合には光重合性層？厚くする必要がある。

一方、′電子部品及び素子を高密度に実装化して製品全
体牙小型化したいという要求は増々強くなってきており
、それに伴って印刷回路板の回路の高密度化や細線化が
強く求められている。

この高密度印刷回路形成のためには、使用するＤＦＨの
解像力が高くなければならないが、光重合性層を厚くす
ると解像力は低下する。したがって前記に示されている
ような光重合性層から成るＤＦＲ（ｊテンティング法に
用いて画像形成を行う場合には、極めて精密でかつ高密
度の回路画像を得ることが困難である。一方、印刷回路
ヲ）形成するために現在でも広く用いられているノ・ン
ダスル−ホール法はスルーホール用孔の内周面の導電性
回路構成物質層、例えば銅薄膜層を保護する耐エツチン
グ金属、例えばノ・ンダでレジストし、次いで恒久的画
像形成用基板表面の不要個所をエツチングするものであ
る。このノ・ンダスルーホール法においては、　　ＤＦ
Ｒの光重合性層は露光・現像後、銅めっきの前処理とし
てアルカリ洗浄による脱脂、界面活性剤水溶液洗浄によ
る脱脂、電解研磨などを受けたのち、無電解銅めっきを
受け、さらにノ・ンダめつきを受ける。したがって、ノ
・ンダスル−ホール法により高密度印刷回路を作製する
場合にも回路間隔は狭くなってくる。

このように、回路間隙が狭くなると、銅めつき処理及び
ハンダめっき処理時における小さな浮きが大きな問題と
なり、したがって耐前処理薬品性、耐銅めつき性及び耐
・・ンダめつき性に優れたＤＦＲが要求される。また、
露光された光重合性層の耐銅めつき性、耐ノ・ンダめつ
き性及び耐前処理薬品性も光重合性層のモノマー及びバ
インダーの種類に影響を受け、特にモノマーの種類及び
量が支配的な影響を及ぼす。モノマーとして、前記に示
されているようなエステル結合又はエステル結合とエー
テル結合のみを有しているアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルを用いた光重合性層は、耐銅めつき性
、耐ハンダめっき性及び耐前処理薬品性が不十分である
。

このような欠点を補うために、例えば複素環式低分子化
合物を光重合性層に添加する方式が提案されている（特
公昭５０−９１７７号公報、特開昭５７−１９２９４６
号公報）。しかしながら、この複素環式低分子化合物を
添υ口する方式においては、ＤＦＲを長期間保存してい
る間に該低分子化合物が微結晶として析出することがあ
り、改良すべき点が多い。

本発明者らは、このような事情に鑑み、高い解像力を有
し、かつ露光後の硬化膜の機械的強度、恒久的画像形成
用基板との接着ツバ耐薬品性、耐めっき性などに優れる
ＤＦＨに好適な光重合性積層体を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、該光重合性積層体における光重合性層に、
熱可塑性樹脂の所定量と特殊な光重合性化合物を主成分
とする光重合可能な不飽和低分子量化合物の所定量を含
有した組成物を用いることにより、その目的を達成しう
ろこと、及び該光重合性積層体は、銅スルーホール法、
ハンダスルーホール法いずれにおいても極めて精密な印
刷回路板の作製かり能であることを見出し、これらの知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、基板との接着性を有する光重合性
層と支持体とから成り、場合により該光重合性層の地表
面に保護層が存在する光重合性積層体において、該光重
合性層が、（イ）熱可塑性樹脂５〜９５重量％、及び（
ロ）分子中に一般式Ｈ０ １１１ −Ｎ　−Ｃ−Ｘ　−−一−，（１） （式中のＸは酸素又は硫黄成子である）又は式 ％式％ （） で表わされる基の中から選ばれた基少なくとも１個と炭
素−炭素二重結合少なくとも２個を有する分子量１ｏｏ
ｏ以下の光重合性化合物（Ａ）　を主成分とする光重合
可能な不飽和低分子化合物９５〜５重量％全含有して成
ることを特徴とする光重合性積層体を提供するものであ
る。

本発明の光重合性積層体を印刷回路板作製用途に用いる
場合、光重合性層を薄くしても露光後の光重合性層は十
分な機械的強度、接着性を示すので、テンティング法に
おいても高密度、高精密な画像形成ができる。また、極
めて優れた耐銅めつき性、耐・・ンダめつき性及び耐前
処理薬品性を示すため回路間隙を狭くしてもめっきによ
る浮きがなくハンダスルーホール法においても高密度、
高精密な印刷回路板が作製できる。

一方、ＤＦＲｉ用いて印刷回路を作製する場合に従来一
般的に用いられてきた方法は、保護膜を剥離したのち、
その剥離面を恒久的画像形成用基板に接着して画像露光
し、次いで町とう性支持体を剥離したのち、未露光部分
を現像用液体で除去して恒久的画像形成用基板表面にレ
ジスト像を形成させ、さらに、エツチングにより恒久的
画像形成用基板の銅の露出面を除去後、該レジスト膜を
剥離剤で除去する方法である。しかしながら、従来のこ
のような印刷回路板の作製方法には欠点が多い。

すなわち、一般にこのＤＦＲ’ｉ恒久的画像形成用基板
、例えば銅張りエポキシ板などに積層する場合には光重
合性層との接着性を良くするため恒久的画像形成用基板
又はＤＦＲｉ加熱して加圧積層する。その際、基板のそ
りや温度むらや加圧むらがあると接着強度のむらとなり
、露光後の町とぅ性支持体剥離時に光重合性層の一部が
町とう性支持体に貼り付いたりして使用不能になる場合
がある。

また、加熱積層時の温度が低いと恒久的画像形成用基板
との接着力が不十分で現像前に町とう性支持体を剥がす
際に、光重合性層が町とう性支持体に接着したまま恒久
的画像形成用基板から剥離されるということが起る。こ
れは町とう性支持体と光重合性層の接着力が恒久的画像
形成用基板と光重合性層の接着力よりも大きＧことに起
因する。

現在、可とう性支持体として使用されているものにはポ
リエチレンテレフタレートフィルムが多いがこのフィル
ムは光重合性層との接着力がかなり強い。また、　　Ｄ
ＦＨの解像力を向上させようとすれば光重合性層の厚み
を薄くすることが考えられるが、光重合性層の・厚みを
薄くすると光重合性層自体の絶対強度が減少するため可
とう性支持体乞剥離する時光重合性層が破壊されること
もあるので光重合性層を薄くすることには限界がある。

このような欠点を改良した印刷回路板の作製方法として
、例えは町とう性支持体として光重合性層の現像用液体
により溶解又は分散可能な高分子物質を使用すること、
及び画像形成露光後、この可とう性支持体を光重合性層
から剥離することなしに、そのまま可とう性支持体と光
重合性層の未露光部分をともに現像除去して恒久的画像
形成用基板上にレジスト画像を形成する方法が提案され
ている（特開昭５４−１８７３２号公報）。

この方法においては、可とう性剥離に伴う前記の問題が
解決され、かつ高密度、高精密回路印刷回路板作製に適
するという特徴があるほかに、町とう性支持体剥離工程
がないため、印刷回路板作製の工程簡略化ができるとい
う利点を有している。

この方法における町とう性支持体は光重合性層の現像用
液体により現像されるものであるから、轟然−義的に決
定されるものでなく、用いられる現像用液体との関係で
決シ、同時に光重合性層の有機バインダーの種類に密接
に関係している。この光重合性層に用いられる有機重合
体バインダーとしてはアクリル系ポリマーがよく用いら
れる。こ、れらと組み合わせて用いられる可とう性支持
渾としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル及びそれらの基型合体
、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体などが挙げ
られる。

しかしながら、この方法における光重合性層中のモノマ
ーとして、例えばアクリル酸やメタクリル酸と多価アル
コールとのエステル、あるいはアクリルアミドやメタク
リルアミド類など（特公昭５０−９１７７号公報、特公
昭５７−２１６９７号公報、特開昭５４−１８７３２号
公報、特開昭５４−２２８２１号公報、特開昭５４−１
３９７２０号公報）を用いる場合、ＤＦＨの長期保存中
に可とう性支持体の失透現象や微小クラックの発生など
が生じ使用不能になる場合があり、また恒久的画像形成
用基板にしわを生せしめずにＤＦＲｉ積層するため、　
　ＤＦＲに張力をかけながら積層を行うと、恒久的画像
形成用基板に積層された可とう性支持体にクランクを生
じ、露光不可になることがある。

このような問題は光重合性層中の光重合成分であるモノ
マーが接触している可とう性支持体を微妙に変質させて
いることによるものである。

本発明者らは、このような問題点を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、銅スルーホール法、特にテンティング法
及びハンダめっき法において一性能が優れ、高密度、高
精密な印刷回路板の作製が容易で１）、かつ印刷回路板
作製工程を簡略化しうる新しいレジスト像形成法の発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明はさらに、前記本発明の光重合性積層
体全フォトレジスト材料として用い、場合によりその光
重合性層の表面に保護膜が存在すればそれを除去したの
ち、該光重合性層表面を画像形成用基板表面に接着積層
し、次いで活性光により画像形成露光を施して、光重合
性層形成物質の光重合により重合体画像を形成させたの
ち、現像用液体を用いてその支持体とともに該光重合性
層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板表面にレ
ジスト像を形成させること１ｒ％徴とするレジスト像形
成法を提供するものである。

本発明の光重合性積層体をフォトレジスト材料として用
いて印刷回路板を作製するための実施態様の１例を説明
すると、まず光重合性層の表面に保護層があればそれを
剥離し、光重合性層を恒久的画像形成用基板表面に接着
積層する。次いで支持体が活性光ｆ：ａ過する透明なも
のであればそのままで、また活性光ｆ：透過しないもの
であれば支持体を剥離して、所望の画像形成用マスクを
その表面に密着させたのち、活性光により画像形成露光
を施して光重合性層形成物質の光重合により重合体画像
全形成せしめたのち、必要ならば支持体を剥離する。し
かるのち、現像用液体を用いて光重合性層の未露光部分
及び必要に応じて残された支持体を溶解又は分散除去し
て現像を行い、画像形成用基板表面にレジスト像を形成
する。さらに、このレジスト像が形成された恒久的画像
形成用基板を塩化第二鉄などのエツチング液に浸せきし
、レジストで保護されていない銅の露出面を溶解したの
ち、エツチング液から取り出してレジスト膜を塩化メチ
レンなどの剥離剤で剥離することにより、所望の印刷回
路板を得ることができる。

なお、前記の方法において、支持体として実質的に活性
光を透過し、光重合性層の現像用液体により溶解又は分
散可能な物質を使用し、露光後膣支持体を剥離すること
なく現像を行う方法を用いると、支持体を剥離して現像
する場合に比較して本発明の効果がよりいっそう発揮さ
れる。

−万、本発明による光重合性積層体は化粧板の作製ある
いは基板保護被膜形成などに用いる場合にも好適である
。すなわち、該光重合性積層体ｉｄ溶剤型でないために
使用に際して環境の汚染がなく、かつ１回の接着積層に
より厚い被膜の形成が可能であり、コーター又はスプレ
ーなどによる塗装方式に比較して工程の短縮ができる。

該光重合性積層体を用いて化粧板作製を行う方法の１例
を説明すれば、まず薄い保護層が存在すればそれを除去
したのち、光重合性層を化粧板基板に接着積層する。次
いで、必要ならば画像形成用マスクを支持体面上に置き
、次に高圧水銀灯、太陽光などを照射して、露光された
光重合性層を硬化させ、必要に応じて支持体を剥離する
。またさらに必要であれば未露光部分を溶剤により除去
して画像を形成させてもよい。このようにして得られた
化粧板上の画像又は被膜は耐摩耗性や耐光性に優れ、か
つ耐水性が良好であるなどの優れた性能を示す。

本発明の光重合性積層体における光重合性層は、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類、クロロホルム、トリ
クロルエチレン、　　１，１゜１−　）　ＩＪジクロル
タン、、　１，１．２〜トリクロルエタン、四塩化炭素
などの塩素系炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンナトのエチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レンクリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアル
コール類、エチルアルコール、イノプロピルアルコール
などのアルコール類、及び中性の水、アルカリ性の水、
酸性の水、又はこれらの混合物などの中から選ばれた現
像用液体に溶解又は分散可能な物質より構成される。こ
れらの現像用液体の中で、防災の面からハロゲン系炭化
水素類及び水系のものが好ましく、特に現像性全重視す
れは・・ログン系炭化水素類が好適である。また支持体
を構成する物質もこれらに溶解又は分散するものが望ま
しい。

前記光重合性層は低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、アーク灯、キセノン灯、蛍光灯、タングステン灯、
太陽などの光源か５発する活性光によシ重合可能な物質
を含むものであって、（イ）成分として熱可塑性樹脂５
〜９５重量係ヲ、（ロ））成分として分子中に一般式 ％式％（１） （式中のＸは酸素又は硫黄原子である）又は式 ％式％（） で表わされる基の中から選ばれた基少なくとも１個と炭
素−炭素二重結合少なくとも２個を有する分子量１００
０以下の光重合性化合物（Ａ）を主成分とする光重合可
能な不飽和低分子量化合物５〜９５重量％全含有して成
るものから構成されている。

この（イ）成分と（ロ）成分の含有割合は、重量比で９
５、５ないし５９５、好ましくは８０　：　２０ないし
３０ニア０、さらに好ましくは７０：３０ないし３５６
５の範囲でらる。

（イ）成分の熱ＯＪ′塑性樹脂としては、（ロ）成分の
光重合可能な不飽和低分子量化合物と相溶性のあるもの
が望ましく、例えばビニル重合体であるポリメタクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル共重合体、ポリスチレン
、スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重
合体、ポリ酢酸１己ル、酢酸ヒニル共１４７合体、ホ＋
）　ビニルアルコール、セルロース誘導体などが挙げら
れる。これらの熱り塑性樹脂の中で現（床用液体として
ハロゲン系炭化水素類が用いられる場合には、ポリメタ
クリル酸メチル又はメタクリル酸メチル共重合体若しく
はその混合物、ポリスチレン又はスチレン共重合体若し
くはその混合物が特に好ましく、現像用液体として中性
水、酸性水又は塩基性水が用いられる場合には親水性基
、例えばアミン基、アンモニウム基、水酸基、カルボキ
シル基、及びこれらの塩を含むビニル重合体、ポリビニ
ルアルコール、セルロース誘導体などが好ましい。

本発明を有効ならしめるためには、光重合可能な低分子
量化合物中の主成分が低合物（Ａ）であることが必要で
あシ、光重合可能な不飽和低分子量化合物中の化合物（
Ａ）の含有量は３０重量係以上、好ましくは５０重量％
以上、更に好ましくは６５重量多以上である９本発明に
おける光重合性化合物（Ａ）とは、分子中に前記の一般
式（Ｉ）又は式（１１）で表わされる基の中から選ばれ
た基少なくとも１個と炭素−炭素二重結合少なくとも２
個を有する分子量１０００以下の光重合性化合物である
。

この化合物（Ａ）における炭素−炭素二重結合としては
、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフ
ェニル基、アリル基、シンナモイル基、シンナミリデン
アセチル基、ベンザルアセトフェノン基、マレイミド基
、フェニルマレイミド基、ビニルフリル基、ビニルピリ
ジル基、ビニルイミダゾリル基などが挙げられるが、特
にアクリロイー　　　　　ル基、メタクリロイル基、ビ
ニルフェニル基が好ましい。

前記化合物（Ａ）は種々の方法により得ることが可能で
あり、その製法については、特に制限はないが、通常次
に示す方法が好適に用いられる。

すなわち、化合物（Ａ）は分子中に２個以上のイソ７ア
ナート基を有するポリイソシアナート化合物（Ｂ）と分
子中に水酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド
基、メルカプト基の中から選ばれた活性水素を有する基
（以下活性水素基と称す）と炭素−炭素二重結合を有す
る化合物（Ｃ）との反応により得られるし、分子中にイ
ンシアナート基と炭素−炭素二重結合を有する化合物（
Ｄ）と分子中に活性水素基２個以上を有する化合物（Ｅ
）との反応によっても得られる。また、化合物（Ａ）は
分子中に活性水素基と炭素−炭素二重結合を有する化合
物（Ｃ）と分子中にインシアナート基と炭素−炭素二重
結合を有する化合物（Ｄ）との反応によっても得られる
。

前記の分子中に２個以上のイソシアナート基金布するポ
リイソシアナート化合物（Ｂ）としてはウレタン合成で
公知の慣用化合物を用いうる。この場合、原則的には任
意の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族及び複素環式
ボリイソシアナニトが該当する。これらの化合物の具体
例としては、トリメチレンジイソシアナート、テトラメ
チレンジインシアナート、ヘキサメチレンジインシアナ
ート、１．２−ジイソシアナートプロパン、１，２−ジ
インシアナートブタン、１，３−ジイソシアナートブタ
ン、デカメチレンジイソシアナート、２，２．４７トリ
メチルへキシリレンジインシナートなどの炭素数４ない
し５０の脂肪族ポリインシアナート化合物、１，４−ジ
イソシアナートシクロヘキサン、１．３−ジイソシアナ
ートシクロペンタン、１．２−ジインシアナートシクロ
ヘキサン、’−２，４−ジイソシアナートメチルシクロ
ヘキサン、４．４’−ジイソシアナートジシクロヘキシ
ルメタン、インホロンジイソシアナート、水素化キシリ
レンジイソシアナートなどの尿素数５ないし５０の脂環
式ポリイソシアナート化合物、ｍ−フェニレンジイノシ
アナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２，４−
トリレンジイソシアナー）、２．６−）リレンジインシ
アナート、キシリレンジインシアナート、１．５−ナフ
チレンジイソシアナー）、１，４−メシチレンジインシ
アナー）、　　４．４’−ビフェニレンジイソシアナー
ト、トリインシアナートベンゼン、トリイソシアナート
トルエン、３．３’−ジメチル−４，４′−ジメチル−
４，４’−ジフェニレンジイソシアナートなどの炭素数
８ないし５０の芳香族ポリイソシアナート化合物、４．
４’−ジイソシアナートジフェニルメタン、４，４′、
４″−トリイソシアナートトリフェニルメタン、４．４
’−ジフェニルメチルメタン− 数１４ないし５０のポリフェニルアルカンポリインシア
ナート テンティング性能や耐メッキ性を上げるために＼は、こ
れらの化合物の中でも炭素数４ないし２０の脂肪族ポリ
インシアナート化合物、炭素数８ないし２０の脂環式ポ
リインシアナート化合物及び芳香族ポリイソシアナート
化合物が好ましく、さらにはヘキサメチレンジイソシア
ナート、水素化トリレンジインシアナート、水素化キシ
リレンジイソシアナート、４１４’−’＞イソシアナー
トジシクロヘキシルメタンが特に好ましい。これらのポ
リイソシアナート化合物はそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上混合して用いてもよい。また、化合物（Ｂ
）としては、前記のポリイソシアナート化合物を分子内
に２個以上の活性水素を有する化合物で部分ブロック化
したポリインシアナート化合物又は水と反応させて得ら
れるビユレット構造金有するポリイソシアナート化合物
も用いることができる。

この分子内に２個以上の活性水素を有する化合物（以下
、活性水素化合物と称する）としては、水酸基を有する
化合物、例えば、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、Ｉ
＋６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロール
プロノζン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビット、ノルビタン、オキンエチレンオキシプ
ロピレンブロック共重合体、トリエタノールアミンなど
の多価アルコール類、多価フェノール類、分子内に２個
以上のエポキシ基を有する化合物又は分子内に水酸基と
エポキシ基を有する化合物のエボギン基ヲ有機酸類、ア
ミン類、チオール類、フェノール類などで開環させて得
られる化合物、分子の末端や側鎖に２個以上の水酸基を
有する分子量７５０以下の液状ポリブタジェン又は液状
ポリイノプレン、分子量７５０以下のアクリル酸ヒドロ
キンアルキル若しくはメタクリル酸ヒドロキンアルキル
単独又はこれらとビニル化合物とのオリゴマー、分子量
７５０以下のヒドロキシスチレン単独又はこれと他のビ
ニル化合物とのオリゴマー、分子量７５０以下のフェノ
ール樹脂などを挙げることができる。

さらに、活性水素化合物としては、分子内に２個以上の
アミン基又はイミノ基若しくはその両方分有する化合物
、あるいは水酸基とアミン基又は水酸基とイミノ基をそ
れぞれ１個以上有する化合−１例えばエチレンジアミン
、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、　
　４．４’−ジアベノジフェニルメタン、キシリレンジ
アミン、ｌ、３−ビスアミノメチルシクロヘキザンなど
の脂肪族、脂環族及び芳香族ポリアミン、ポリアミドア
ミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ピ
ペラジン、ジアミノピリジンなどの複素環式アミン、ポ
リエチレンイミン、ポリアミドアミンなどを挙げること
ができる。その他の活性水素化合物としては、分子内に
２個以上のアミド基又はイミド基若しくはその両方を有
する化合物、あるいは分子内に１個以上の活性水素を有
するアミド基又はイミド基と少なくとも水酸基、アミン
基、メルカプト基のいずれか１種を有する化合物、例え
ばコハク酸アミド、ヘキサンジアミド、アラニンアミド
、ピロメリットイミドなどが挙げられる。また、別の活
性水素化合物としては分子内に２個以上のメルカプト基
又はメルカプト基と水酸基をそれぞれ１個以上有する化
合物、例えば分子量７５０以下のポリスルフィド、メル
カプトエタノール、ブタンジチオールなどが挙げられる
。

また、活性水素化合物で部分ブロックしたポリイソシア
ナート化合物としては、炭素数４ないし２０の脂肪族又
は脂環式ポリイソシアナート化合物を活性水素化合物で
部分ブロックしたものが好ましく挙げられる。この脂肪
族又は脂環式ポリイソノアナート化合物としては、例え
ばヘキサメチレノジイソノアナート、水素化トリレンジ
インシアナート、水素化キ７リレノジイソシアナート、
４．４′−ジイソゾアナートジシクロヘキンルメタンが
特に好捷しい。これらの部分ブロックしたポリイソシア
ナート化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上混合して用いてもよい。

分子中に活性水素基と炭素−炭素二重結合を有する化合
物（Ｃ１としては、例えばアクリロイル基、メタクリロ
イル基、ビニルフェニル基、アリル基、ンンナモイル基
、７ノナミリデンテセチル基、ベンザルアセトフェノン
基、マレイミド基、フェニルマレイミド基、ビニルピリ
ジル基、ビニル７リル基、ビニルイミダゾリル基などを
有する化合物が挙げられるが、なかでもアクリロイル基
、メタクリロイル基、ビニルフェニル基を有するものが
ＤＦＲとしての諸性能の面から好ましい。このアクリロ
イル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基を有する
化合物（Ｃ）としては、アクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類、スチレン骨格を有する化合物、アク
リルアミド類、メタクリルアミド類などがある。

前記のアクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル
類としては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１，３−ブタン
ジオールモノアクリレート、１．４−ブタンジオールモ
ノアクリレート、ネオペンチルクリコールモノアクリレ
ート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチ
レングリコールモノアクリレート、ポリエチレンクリコ
ールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアク
リレート、ポリカプロラクトンジオールモノアクリレー
ト、ポリブチレンアジペートンオールモノアクリレート
、トリメチロールプロノくンモノアクリレート、トリメ
チロールプロノ（ンジアクリレート、グリセリンモノア
クリレート、グリセリンジアクリレート、ペンタエリト
リトールモノアクリレート、ペンタエリトリトールジア
クリレート、ペンクエリトリトールトリアクリレートな
どの多価アルコールとアクリル酸の部分エステル化物、
又はこれらに相当する多価アルコールとメタクリル酸の
部分エステル化物が挙げられ、さらに、エポキシ化合物
のアクリル酸又はメタクリル酸付加物も用いることがで
きる。このエポキシ化合物の例としては、次の（ＸＩ）
〜（Ｘｌｌ）で示される構造のものがあり、またそのア
クリル酸又はメタクリル酸付加物としては、構造式（Ｘ
１２）〜（Ｘ１７）で示されるような化合物が挙げられ
る。

（式中のＲ′は炭素数２〜５０のアルキル基、炭素数６
〜５０のシクロアルキル基又はアリール基、炭素数２〜
５０のアルケニル基、炭素数１〜５０のアルコキシアル
キル基、炭素数６〜５０のノエノキ７アルキル基などを
表わす） 〔式中のＸは水素又はハロゲン原子、ｐｉ’ｊ−　０な
いし１を表わす。〕 〔式中のＲ１１は水素又は炭素数１ないし６のアルキル
基、ｑは１ないし４の整数を表わす。〕〔式中のＹは炭
素数１ないし１５のｒ価の脂肪族炭化水素基又は炭素数
６ないし１２のｒ価の芳香族炭化水素基、ｒは２ないし
４の整数を表わす。〕〔式中のＳは２ないし４の整数で
、Ｚは炭素数６ないし１５の８価の芳香族炭化水素基、
炭素数２ないし２０の８価の脂肪族炭化水素基、炭素数
７ないし２０の８価のアリール置換脂肪族炭化水素基よ
り選ばれる基を表わす。〕 〔式中、Ｒｉ２は水素又はメチル基、ｔはＯないし１０
の整数を表わす。〕 脂肪族ポリエンの一ＯＨ＝Ｃ！Ｈ−　基及び／又は（Ｘ
ｌｌ） ０Ｈ２＝ＯＨ−ＣＯＯＯＨ２ＣＨＯＨ２−ＯＶ ＯＨ また、化合物（Ｃ）における別のアクリル酸又はメタク
リル酸のエステルとしては、グリ７ジルアクリレート又
はグリシジルメタクリレート中のエポキシ基を有機酸、
第一級や第二級アミン類、チオール類、フェノール類な
どで開環して得られる化合物を用いることができる。

化合物（Ｃ）におけるスチレン骨格を有する化合物とし
ては、ヒドロキシスチレ／、アミノスチレン、クロルス
チレンと多価アルコール又は多価アミンとの縮合物、ク
ロルメチルスチレ／と多価アルコール又は多価アミンと
の縮合物などが挙げられる。

さらに、化合物（Ｃ）におけるアクリルアミド類として
は、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチロールアクリルアミドなどがあり、メタ
クリルアミド類としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチロールアクリ
ルアミドなどが挙げられる。

これらの化合物（Ｃ）はそれぞれ単独で用いてもよいし
、２種以上混合して用いてもよい。

前記の化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とから化合物（→を
合成するには、無溶媒又は溶媒存在下のいずれの方法を
用いることができるが、化合物（Ｂ）又は化合物（Ｃ）
が固体状である場合、あるいは化合物（Ａ）が固体状若
しくは著しく粘度が高い場合には、溶媒を使用すること
が好ましい。この溶媒としては、化合物（Ａ）、（Ｂ）
及び（０）を溶解し、かつこれらと反応性を有しないも
のが望ましく、例えば芳香族炭化水素、酢酸エステル類
、ケトン類が好ましい。

化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応は無触媒下又は触
媒存在下いずれでも可能であるが、反応を速やかに行わ
せるためには、触媒を用いることが望ましい。この触媒
としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジア
ミンのよう々第三級アミン、スタナスオクトエート、ジ
ブチルチンジラウレートのようなスズ化合物が用いられ
る。

また、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応は、化合物
（Ｃ）における炭素−炭素二重結合が重合しない条件で
行うことが望ましく、そのためには反応温度は８０℃以
下、好ましくは５０℃以下である。

また、活性光を遮断して反応を行うことが望ましい。

さらに化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応は、化合物
（Ｂ）中のインシアナート基１当量に対し、化合物（Ｃ
）中の活性水素基１当量以上で反応させ、遊離のインシ
アナート基をなくすことが好ましい。化合物（Ａ）は２
種以上の化合物（Ｂ）と２種以上の化合物（Ｃ）とを反
応させて得ることもできる。また、化合物（Ａ）は化合
物（Ｂ）と化合物（Ｃ）を同時に混合して反応させるこ
とにより、又はいずれか一方を他方に添加して反応させ
ることによっても得られるが、化合物（０）が分子中に
２個以上の活性水素基を有する場合には、化合１ｓ（０
）中に化合物（Ｂ）を逐次添加しながら反応させる方法
が好ましい。

分子中にインシアナート基と炭素−炭素二重結合を有す
る化合物（Ｄ）は、ポリイソシアナート化合物（Ｂ）を
分子中に活性水素基と炭素−炭素二重結合を有する化合
物（Ｃ）で部分ブロックすることによシ得ることができ
る。この反応においては、化合物（Ｂ）中のインシアナ
ート基１当量に対し化合物（Ｃ）中の活性水素１当量以
下で反応させることが好ましく、特に０．５当量以下で
反応させることが好ましい。また、化合物（Ｂ）中に化
合物（Ｃ）を添加していく方法が好ましく、さらに、副
反応を抑制するために反応温度は５０℃以下が好ましい
。この反応において使用するポリイソシアナート化合物
（Ｂ）としては炭素数４ないし２ｏの脂肪族ポリイソシ
アナート化合物、炭素数８ないし２ｏの脂環式ポリイソ
シアナート化合物、炭素数８ないし２ｏの芳香族ポリイ
ンシアナート化合物が好ましく、さらにはヘキサメチレ
ンジインシアナート、水素化トリレンジイソシアナート
、水素化キシリレンジイソシアナート、４，４′−ジイ
ソシアナトジシクロヘキシルメタンが特に好ましい。ま
た、化合物（Ｄ）とｌてはインシアノエチルアクリレー
ト、イソシアノエチルメタクリレートのような化合物も
使用できる。

分子中に活性水素基を２個以上廟する化合物（］０とし
ては化合物（Ｂ）の際に記述した活性水素化合物を用い
ることができる。

本発明における光重合性層中の光重合可能な不飽和低分
子量化合物は、必要に応じて化合物（Ａ）の他に、主成
分とならない限りにおいて他の光重合性化合物を含んで
もよい。

この光重合性化合物としてはケイ皮酸エステル、マレイ
ミド、フェニルマレイミド、ビスマレイミド、あるいは
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリトリトールへキサアク
リレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート
、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリト１人トールトリアクリレート、ジカルボン酸と
ジオール若しくはトリオールのエステルのアクリレート
、トリス（ヒドロキシエチル）トリアジンアクリレート
などのアクリル酸エステル、又はこれらに対応するメタ
クリル酸エステル、アクリルアミド、メチレンビスアク
リルアミド、Ｎ＝ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−
オクチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブト
キシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
、２−メチル−３−スルフオプロピルアクリルアミド、
トリアクリルアミドホルマールなどのアクリルアミド類
、又はこれらに対応するメタクリルアミド、スチレン、
ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート
、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
ベンジルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、カルピトールアクリレート
、エトキシアクリレート、メトキシポリエチレンクリコ
ールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−クロロプロピルアクリレート、ｌＩ４−フチレ
ンゲリコールモノアクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、２−クロロエチル
アクリレート、２．３−ジプロムプロビルアクリレート
、トリブロムフェニルアクリレート、アリルアクリレー
ト、オレイルアクリレート、などのモノアクリレート、
さらにベンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレン
グリコール、テトラエチレンクリコール、ノナエチレン
グリコール、ポリエチレングリコーノへネオベンタンジ
オール、ポリプロピレングリコール、アジピン酸のネオ
ベンタンジオールエステルなどのジオールのアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステル、次の構造式（１） ％式％ （］） ＋ａＨ２ｆ。（ｎは１〜−８の整数である）を表わす〕
で示されるジアクリレート、次の構造式ｑｖ）Ｑ　　　
　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３１ ＣＨ３’　　　ＯＨ ｎは１〜４の整数である） で示されるジアクリレート、エポキシ樹脂のアクリル酸
付加体であるアクリレート、アクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルイミダ
ゾールなどが使用でき、またこれらは常蝉で液状又は固
体上のいずれでもよい。

本発明に使用する化合物（Ａ）はそれ自身光重合能が高
いので、本発明には光重合開始剤や光増感剤を特に必要
としないが反応時間、硬化時間を短縮するためには光重
合開始剤や光増感剤を添加することが好ましい。この光
重合開始剤の添加量は光重合性層中３０重量％以下、好
ましくは０．０１〜２０重量％である。

本発明に使用できる光重合開始剤または光増感剤として
は、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、
アンスラキノンなどの多核キノン類、ベンゾフェノン、
クロルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、フレオノン、
チオキサントン、ジアルキルチオキサントン、ハロゲン
化チオキサントン、ナフタレンスルホニルクロリド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、１−アゾビス−１−シクロ
ヘキサンカルボニトリル、２１４−ジクロルベンゾイル
パーオキシド、ジフェニルジスルフィド、ジベンゾチア
ゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン；エ
リスロシンナトの色素と電子供与物質、トリエチルアミ
ン、ｐ−アミン安息香酸エステル類、トリフェニルホス
フィン、２−２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、などが挙げられる。これらの光重合開始剤又は光
増感剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組合
わせて用いてもよい。

さらに、本発明の光重合性層には、必要に応じて染料、
安定剤、可塑剤などの添加剤を加えることもできる。

光重合性層の厚みは用途に応じて異なるが、印刷回路板
作製用には５〜１００μ、好１しくは５〜７０μであり
、薄いほど解像力は向上する。

本発明の光重合性積層体に用いる支持体は、活性光に対
して透明であっても、また不透明であってもよいが、画
像形成工程の手間及び露光時のゴミの付着防止などを考
慮すると活性光を透過する透明なものが望ましい。

活性光を透過する支持体としてはポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ
塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポ
リ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フ
ィルム、ポリメタクリル酸メチルフィルム、メタクリル
酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポ
リアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィル
ム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムな
どが挙げられる。

本発明における光重合性積層体をより効果的に用いて極
めて高密度かつ高精密な印刷回路板を作製する方法とし
ては、実質的に活性光を透過する透明支持体として、光
重合性層の現像用液体によシ溶確又は分散可能な物質を
用い、該光重合性層の他表面に保護膜が存在すればそれ
を除去して、該光重合性層表面を画像形成用基板表面に
接着積層し、次いで活性光により画像形成露光を施して
、光重合性層形成物質の光重合によシ重合体画像を形成
せしめ、前記の現像用液体を用いて支持体とともに該光
重合性層の未露光部分を溶解又は分散除去して、恒久的
画像形成用基板表面にレジスト像を形成させる方法がと
られる。

この現像用液体としては、前記の光重合性層の現像用液
体として例示したものが使用できる。また透明性支持体
としては前記のフィルムの使用が可能であシ、現像用液
体が有機溶剤の場合は、その溶解性の点でポリメタクリ
ル酸メチルフィルム、メタクリル酸メチル共重合体フィ
ルム、ポリスチレンフィルム、スチレン共重合体フィル
ムなどが特に好ましく、現像用液体が水系の場合にはア
ミン基、アンモニウム基、水酸基、カルボキシル基及び
これらの塩を含む重合体フィルム、例えばポリビニルア
ルコールフィルム、セルロース誘導体などが好ましい。

本発明の光重合性積層体は、高い解像力を有し、かつ露
光後の硬化膜の機械的強度、恒久的画像形成用基板との
接着力、耐薬品性、耐メッキ性などに優れるフォトレジ
スト材料として用いられ、また銅スルーホール法、ハン
ダスルーホール法いずれにおいても性能が優れ、かつこ
のものを用いると高密度、高精密な印刷回路板の作製が
容易であり、その上印刷回路板作製工程が簡略化できる
という利点がある。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例に限定されるものではない。

参考例１ 滴下漏斗、温度計及びかきまぜ機を備えた２を容の四ツ
目フラスコに、化合物（Ａ）としてヘキサメチレンジイ
ソシアナー）１６８ｒと、溶媒１として乾燥メチルエチ
ルケトン１５３り及び、触媒としてジブチルスズジラウ
レート０．８２を加えかきまぜながら、化合物（Ｂ）と
して６５６２のペンタエリトリトール）　ＩＪアクリレ
ート（東亜合成化学工業株式会社製アロニツクスＭ−３
０ｓ）と、溶媒２として５０７のメチルエチルケトンの
混合液を、内温か３５℃を超えないように滴下した。滴
下後も４０℃で３０時間かきまぜを続け、赤外吸収スペ
クトルで２２７０α−１付近のインシアネート基の特性
吸収がほぼ消失したことを確認した。次に溶媒３として
１５０ｆのメチルエチルケトンを加えた。この反応生成
物をｃ−ｉとする。

参考例２ 参考例１と同じフラスコに２，４−トリレンジインシア
ナー）３５０ｆとアセトン８０２及びジブチルスズジラ
ウレート０．６４　Ｆを加え、かＮまぜなから２−ヒド
ロキシエチルアクリレート３００りと２０ｏｆのアセト
ンの混合溶液を滴下し、２８時間かきまぜ続けた。この
間、内温か４０℃を超えないように調節した。反応混合
物を一部サンプリングして、等量のエタノールを加え５
０℃で１時間数ｔｔシタサンプルをゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーで分析したところ、トリレンジイ
ソシアナートとエタノールの付加体は認められず、トリ
レンジイソシアナートは反応で′消費されたことが確認
された。前記反応混合物をＣ−２とする。

参考例３ １Ｌ容の三ツロフラスコに、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテルジアクリレート（長瀬産業株式会社製
デナコールアクリレートＤＡ−９１１：水酸基当量２２
２　）　９７．７　ｙと前記Ｑ　−２２６５Ｆ、ジブチ
ルスズジラウレー）０．：１Ｍ’、アセトン７５７を加
え、磁気かくはんしながら３０℃で４時間、さらに４５
℃で１２時間反応を続け、赤外吸収スペクトルにより反
応の終了を確認した。この生成物をＣ−３とする。

参考例４ 参考例１で用いた四ツロフラスコに、化合物（Ａ）とし
てトリレンジイソシアナー）　（２，，４体８０％１２
．６体２０％の混合物）３４ｓｒ、触媒としてジブチル
スズジラウレート０．３５　ｆ、溶媒１として酢酸エチ
ル５６２を加え、かきまぜながら化合物（Ｄ）として２
００１のポリエチレングリコール（平均分子量２００の
もの）を２時間かけて滴下した。こめ間水浴の温度と滴
下速度を調節することにより、内温か４０℃を超えない
ようにした。さらに４０℃で１時間かきまぜたのち、化
合物（Ｂ）として、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２
８６２を、内温か４０℃を超えないように滴下した。”
その後、４０℃で４８時間かきまぜたのち、溶媒２とし
て５００グの酢酸エチルを加え均一溶液としだ。これを
Ｃ−４とする。

参考例５〜１４ 参考例１と同様の装置及び方法で種々のモノマー〔反応
物（Ｃ）〕を調製した、仕込みの原料の種類と量を第１
表に示す。なお触媒としてはいずれの場合も、ジブチル
スズジラウレートを用いた。なお、各側の生成物をそれ
ぞれＯ−４〜ｃ−１４とする。

第１表の註釈 ＊１）ＨＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアナート＊２
）ＨＰＡ　　；２−ヒドロキシプロピルアクリレート ＊３）ＤＮＴ　　；　ＨＭＤＩアダクト（旭化成工業株
式会社製デュラネート２４Ａ−１００） ＊ｊ）ＭＥｘ　　；メチルエチルケトン＊５）Ｂ−１；
フタル酸ジヒドロキシエチルのアクリル酸半エステル（
大阪有機化学工 業株式会社製、ビスコート２３０８） ＊６）ＣＨＬ　　；　トリメチロールプロパン　ＨＭＤ
エアダクト（日本ポリウレタン工業株式 会社製コロネー）ＨＬ、ＮＣＯ含有量 １２．８％７５％酢酸エチル溶液） ＊７）ＨＥＡ　　；　２−ヒドロキシエチルアクｌＪＬ
／−１−＊８）ＣＬ　　　；　トリメチロールプロノに
ンートリレンジイソシアナートアダクト（日本ポ リウレタン工業株式会社製コロネー トＬ、ＮＣＯ含有量１３．２％、７５％酢酸エチル溶液
） ＊’９）Ｂ−２ｉポリエチレングリコールモノメタクリ
レート（日本油脂製ブレンマー ＰＥ−９０） ＊１０）Ｂ７３；ポリエチレングリコールモノメタクリ
レート（日本油脂製プレンマー ＰＥ−２００） ＊１１）ＴＤ工；トリレンジイソシアナート＊１２）Ｍ
Ｄ工；ジフェニルメタンジイソシアナート参考例１５ 化合物（Ａ）としてヘキサメチレンジイソシアナー）２
００１Ｆ、溶媒１は加えず、化合物（Ｄ）として２０グ
のポリエチレングリコール（平均分子量２００）、化合
物（Ｂ）としてアクリル酸２−ヒドロキエチル１３４１
を用い、参考例４と同様°に反応し生成物Ｃ−１５を得
た。

参考例１６ かきまぜ後、還流冷却器を備えた５を容のセパラブルフ
ラスコに、イオン交換水２０００　ｆを入れ、メチルセ
ルロース（信越化学製メトローズ５Ｎ−１００）１０２
、塩化ナトリウム５１を溶解し、７５℃でかきまぜなか
らモノマーとしてメタクリル酸メチル４８０２とアクリ
ル酸ブチル２０１、アゾビスインブチロニトリル２．’
５ｆ、ドデシルメルカプタン１グの均一混合物を投入し
た。約１時間後に内温か上昇しはじめ９０Ｃ０まで達し
た、８０℃まで内温か下った時点で水浴を８０℃にあげ
２時間、さらに９０℃で１時間かきまぜたのち、内容物
を３００メツシユの金ブルイにあけ、十分量の水で洗浄
した、その結果ｉｏｏ〜４００ミクロンの粒径のビーズ
状のポリマーが得られ乾燥した。このポリマーをＢ−１
６とする。このＢ−１６をゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーで分析したところ重量平均分子量１７．６
５であった。

実施例１ かきまぜ器を備えた３００　ｍｌ容のセパラブルフラス
コにバインダーとしてＢ−１６４９９、モノマーとして
Ｃ−１５３５’とノナエチレングリコールジアクリレー
ト５．（１、開始剤としてベンゾフェノン２ｖとミヒラ
ーズケトン０．２り、染料としてダイアレジンブルーＰ
（三菱化成工業株式会社製）溶媒として酢酸エチル８４
りを加え、１５時間かきまぜた。次に保護層としての２
０μの延伸ポリプロピレンフィルム上にブレードコータ
ーを用いて、前記混合物を塗布し、３０分間風乾したの
ち、１５分間６０℃のオーブンで乾燥した。

得られた光重合性層の厚みは２８μであった。次にこの
感光層に支持体としての２５μの延伸ポリスチレンフィ
ルムを加圧ロールで積層させたのち、前記ポリプロピレ
ンフィルムを剥離しながら、銅張シ、ガラスエポキシ積
層板に８０℃の加圧ロールで圧着した。この積層体にネ
ガマスクフィルムを通して超高圧水銀ランプ（オーク製
作所フェニックス３０００型）によシ１　ｃａ当シ１０
０ｍＪの照射量で露光を行った。次いで、スプレーノズ
ルを用い１．１．１−トリクロルエタンを１２０秒噴射
させ未露光部分を溶解除去せしめたところ、良好な画像
（これをレジスト画像と称する）を得た。３０μの解像
力を示すことを確認した。次に５０℃の塩化第２鉄溶液
を２分間噴射し露出銅面をエツチングしたが、画像の流
れはみられなかった。

実施例２ かきまぜ器と還流冷却器を備えた１０ｔのセパラブルフ
ラスコにバインダーとしてメタクリル樹脂（旭化成工業
株式会社製デルペッ）’７０Ｈ）１９６０７　　溶媒と
してメチルエチルケトン３０００２を入れ７０℃でかき
まぜて溶解したのち、モノマーとしてＣ−５１８８Ｏｆ
とジペンタエリトリトールペンタアクリレート（日本化
薬株式会社製ＤＰＨＡ）３３２　ｙ、開始剤としてベン
ゾフェノン８０２、ミヒラーズケトン８２、染料として
ダイアレジンブルーＰ２Ｏ９を加え、６時間かきまぜた
のち、この溶液を塗工機を用いて保護層としての２０μ
の延伸ポリプロピレンフィルム上に塗布し、溶媒を乾燥
させることにより、４０μの厚みの感光層を形成させた
のち、支持体となる１５μの延伸ポリスチレンフィルム
でカバーしながらロール状に積層体を巻きとった。次に
このロール状積層体を２本用い、プリント基板用ラミネ
ーターを用い、スルーホール基板（４，０４径の孔が４
．０諭間隔で１０６４個穿孔された銅張シガラスエポキ
シ基板で、スルーホール部も銅メツキ処理したもの）の
両面にポリプロピレンフィルムを剥離しながら、ポリス
チレンに支持された感光層を接着積層しラミネート基板
を得た。この時ラミネーターの加熱ロールは８０℃に設
定した。このラミネート基板に超高圧水銀灯を用いて１
００ｍＪ／ｃ＃ｉ量の照射を行ったのち、１，１．１−
）リクロルエタンを１２０秒間噴射させ、現像操作を行
いスルーホール上の硬化膜の破れ数を数えたが、破れは
見られなかった。（この試験をテンティング−Ｉとする
）次に現像処理をした前記基板を５０℃の塩化第二鉄溶
液で２分間エツチング操作を行ったが破れは認められな
かった。（この試験をテンティング−■とする）次に別
のラミネート基板を用い、両面からランドマスクを通し
前記条件で露光し、各スルーホールの両面に４．６■径
の硬化膜を形成させ、テンティングＩ、■と同様の試験
を行うん。

それぞれの試験をランド１．ランド■とするがいずれも
孔の破れはみられなかった。

実施例３ 染料を用いない以外は実施例１と同様の処方で感光性組
成物を調製し、３８μ厚みのポリエチレンテレフタレー
トフィルムに塗工機を用いて１２０μの感光層を形成さ
せ、ポリエチレンフィルムでカバーしたものをロール状
に巻き取った。この積層体をポリエチレンフィルムを剥
離しながら、合板上にゴムロールでラミネーター、高圧
水銀灯を用い４００　ｍ　Ｊ／＋ｕＪの露光を行ったの
ちポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離したとこ
ろ、合板上に強靭な塗膜が形成された。この膜の鉛筆硬
度は４Ｈであった。さらにウェザ−０−メーターを用い
て５００時間露光テストを行ったが、外観及び表面硬度
、合板への密着性などの変化はなかった。

実施例４〜１７ 実施例２と同様の装置を用い、同様の方法でドライフィ
ルムレジスト積層体を形成させた。用いた原料及び量、
レジスト層の厚み、保護層、支持体を第２表にまとめて
示した。なお、実施例５゜８．１１．１６においては、
実施例２と異なり支持体上に感光層を形成させたのち、
保護層フィルムを積層してロール状積層体を形成させた
。また、テンティング及びランド試験の結果を第３表に
示す。

注） モノマー Ｍ−１：東亜合成化学工業株式会社（以下東亜合成と略
）製「アロニジクスＭ−３０５Ｊ（主成分；ペンタエリ
トリトールトリアクリレート） Ｍ−２１日本化薬株式会社製「Ｄ−３３０」（主成分ニ
ジペンタエリトリトールトリアクリレ−ト　） Ｍ−３：共栄社油脂化学工業株式会社（以下共栄社油脂
と略）製「エポキシエステル７０ＰＡ」（主成分；プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル・アクリル酸付
加物） Ｍ−４；大阪有機化学工業株式会社（以下大阪有機化学
と略）製［ビスコート３７００Ｊ［ＩＥ酸成分ビス（１
，５−ベンタンジオール）無水フタル酸−アクリル酸エ
ステル〕Ｍ−５；共栄社油脂製「エポキシエステルＢＰ
−ＰＡＪ Ｍ−６；東亜合成製「アロニツクス８１００Ｊ　　（多
官能アクリル酸エステル） Ｍ−７：大阪有機化学制「ビスコ−）　８２３Ｊ　（無
黄変タイプウレタンアクリレート平均分子量１３５０　
） Ｍ−８；共栄社油脂製１−Ｒ−５２６Ｊ（ポリエステル
タイプジアクリレート） Ｍ−９；東亜合成製［アロニックスＭ−１２００Ｊ（無
黄変型ウレタンアクリレート） Ｍ−１０；昭和高分子株式会社製［５ｐ−４０１０Ｊ（
特殊エポキシアクリレート） バインダー Ｂ−１旭化成工業株式会社製　チルペット８ＯＮＢ−２
同社製　　　　　　　　スタイロンＰ６８３ Ｂ−３三菱レーヨン株式会社製　アクリペットＢ−４旭
化成工業株式会社製　デルペット０Ｒ−ＩＢ−５同社製
　　　　　　　　　デルペット７０ＨＢ−６同社製　　
　　　　　　　アサフレックスＦＸ−８Ｕ 開始剤 ｌ−１２，４−ジインプロピルチオキサントンニー２４
−（ジメチルアミノ）安息香酸イングロビル Ｉ−３ベンゾフェノン ■−４’　　４’、４’−（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン Ｉ−５フルオレイン Ｉ−６ジメチルベンジルケタール Ｉ−７トリフェニルポスフィン ニー８４−クロルチオキサントン Ｉ−＝９４’−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルｌ−
１０４−クロルベンゾフェノン 染料 Ｄ−１三菱化成工業株式会社製’　Ｂｌｕｅ　−Ｐ”Ｄ
−２同社製　ゝ’　Ｇｒｅｅｎ　−Ｃ″Ｄ−３同社製　
’　Ｂｌｕｅ　−Ｋ″ Ｄ−４同社製　’　Ｂ１ｕ＋ｅ　−Ｇ″第　　３　　表 実施例１８ 実施例１で得られた感光層をラミネートした銅張積層板
に、ポジマスクフィルムを通して８０ｍＪ／　ｃｒｌの
照射量で露光を行った。次いで１．１．１−トリク日ル
エタンで現像を行い、次に４０℃のニュートラクリーン
Ｃ（シラプレー・ファーイースト社製）に３分浸せき→
水洗→２０％過硫酸アンモニウム水溶液１分浸せき→水
洗→２０％硫酸アンモニウム水溶液２分浸せき→水洗の
順に前処理を行ったのち、硫酸銅めっき液（硫酸銅、硫
酸及び微量の塩酸から成る）を用いて２　、５　Ａ　／
、ａ　ｒｐ？の電流密度で室温−Ｆ４０分間銅メッキを
行った。次にハンダめっき液（ホウフッ化スズ、ホウフ
ッ化鉛、ホウフッ酸から成る）を用いて２．０　Ａ／ｄ
ｒｒ？で、１０分、ハンダめっきを行った。この結果、
細線の流れはまったく見られなかった画像上にセロテー
プを貼り、十分圧着したのち、テープを剥離したが、レ
ジストの剥離は皆無であった。また、前記前処理を行っ
た別の基板を２．５Ａ／ｄｆｆＩ″、５０℃の条件で４
０分ピ（＋　ＩＪン酸銅めつきを行い、さらに上記ハン
ダメッキを行った。このものもセロテープ剥離試験では
、レジストの剥離はみられなかった。

比較例１ 以下の組成で調製した溶液を用い、実施例２と同様な方
法でロール状積層体を得た。

Ｂ−１６（参考例１６で調製したもの）２００グトリメ
チロールプロパントリアクリレート　　２２０グベンゾ
フエノン　　　　　　　　　　　　８２ミヒラーズケト
ン　　　　　　　　　　０．８７ダイアレジンブルーＰ
　　　　　　　　　　２ｆＦ酢酸エチル　　　　　　　
　　　　　　３００７実施例２と同様の方法で、スルー
ホール基板にラミネートシ、・テンティング　ランド試
験を行ったが、結果は次のとおりであった。

テンティング　Ｉ　　　　　８個 テンティング　１　　　　１５個 ランド　　１　．４０個 さらに、実施例１８と同様のめつき試験を行ったが、め
っきした画像の両側の硬化感光層が０．１〜０．５晒の
巾で剥離した。

実施例１９ ニュートラクリーンＣに浸せきする代りに、オーカイト
９０（株式会社ダイヤフロック製）の５０　ｙ／を水溶
液中で１．７　Ａ／ｄｄの電流密度で１分間、４０℃で
通電する以外は実施例１と同様に銅めっきに続きハンダ
めっきを行った。セロテープ剥離テストを行ったところ
、回路に接するレジスト部が数個所で巾５０μ程度剥離
しだが、ショート等の問題は皆無であった。

比較例２ 比較例１で得たロール状積層体を用い、実施例１８と同
様の試験を行ったところ、セロテープ剥離テストによシ
、画線間のレジストがすべて剥離された。また、線間の
狭い部分はハンダめっきの導通がみられた。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　同　形　　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　基板との接着性を有する光重合性層と支持体とから
   成り、場合により該光重合性層の地表面に保護層が存在
   する光重合性積層体において、該光重合性層が２（イ）
   熱可塑性樹脂５〜９５重量係、゛及び（ロ）分子中に一
   般式 ％式％ （式中のＸは酸素又は硫黄原子である）又は式 ％式％ で表わされる基の中から選ばれた基少なくとも１個と炭
   素−炭素二重結合少なくとも２個を有する分子量１００
   ０以下の光重合性化合物（Ａ）　’！ｚ主成分とする光
   重合可能な不飽和低分子量化合物９５〜５重量％を含有
   して成ることを特徴とする光重合性積層体。 ２　（ロ）成分中の化合物（Ａ）の含有量が５０重量係
   以上である特許請求の範囲第１項記載の光重合性積層体
   。 ３　化合物（Ａ）が、分子中に２個以上のイソシアナー
   ト基を有するポリインシアナート化合物と、分子中に水
   酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基又はメ
   ルカプト基の中から選ばれた活性水素を有する基及び炭
   素−炭素二重結合を有する化合物との反応生成物である
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の光重合性積層体
   。 ４　ポリインシアナートが脂肪族又は脂環式ポリイソシ
   アナート化合物である特許請求の範囲第３項記載の光重
   合性積層体。 ５　化合物（Ａ）が、分子中にインシアナート基と炭素
   −炭素二重結合を有する化合物と、分子中に水酸基、ア
   ミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基及びメルカプト
   基の中から選ばれた活性水素を有する基少なくとも２個
   を有する化合物との反応生成物である特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の光重合性積層体。 ６　化合物（Ａ）が、分子中に水酸基、アミノ基、イミ
   ノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基の中から選ば
   れた活性水素を有する基と炭素−炭素二重結合を有する
   化合物と、分子中にインシアナート基と炭素−炭素二重
   結合を有する化合物との反応生成物である特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の光重合性積層体。 ７　分子中にインシアナート基と炭素−炭素二重結合を
   有する化合物が、脂肪族又は脂環式ポリイソシアナート
   化合物あるいはその両方と、水酸基、アミノ基、イミノ
   基、アミド基、イミド基及びメルカプト基の中から選ば
   れた活性水素を有する基と炭素−炭素二重結合を有する
   化合物との反応生成物である特許請求の範囲第５項又は
   第６項記載の光重合性積層体。 ８　その中で使用される各化合物中の炭素−炭素二重結
   合がアクリロイル基、メタクリルイル基又はビニルフェ
   ニル基の中から選ばれたものである特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項、第５項、第６項又は第７項記載の
   光重合性積層体。 ９　支持体が実質的に活性光を透過しつる透明性フィル
   ムである特許請求の範囲第１項記載の光重合性積層体。 １０　　支持体が光重合性層を溶解又は分散可能な溶液
   と同じ溶液で溶解又は分散しうる材料である特許請求の
   範囲第１項記載の光重合性積層体。 １１　　基板との接着性を有し、かつ（イ）熱可塑性樹
   脂５〜９５重量％、及び（ロ）分子中に一般式％式％ （式中のＸは酸素又は硫黄原子である）又は式 ％式％ で表わされる基若しくはその両方の基少なくとも１個と
   炭素−炭素二重結合少なくとも２個を有する分子量１０
   ００以下の光重合性化合物（Ａ）を主成分とする光重合
   可能な不飽和低分子量化合物５〜９５重量％全含有して
   成る光重合性層と支持体とから成る光重合性積層体をフ
   ォトレジスト材料として用い、該光重合性層の地表面に
   保護膜が存在する場合にはそれを除去したのち、該光重
   合性層表面を画像形成用基板表面に接着積層し、次いで
   活性光により画像形成露光を施して、光重合性層形成物
   質の光重合により重合体画像を形成させたのち、現像用
   液体を用いて該支持体とともに該光重合性層の未露光部
   分を溶解又は分散除去し゛て、基板表面にレジスト像を
   形成させることを特徴とするレジスト像形成方法。 １２　　支持体が実質的に活性光を透過しうる透明性フ
   ィルムである特許請求の範囲第１１項記載のレジスト像
   形成方法。 １３　　支持体が光重合性層を溶解又は分散可能な溶液
   と同じ溶液で溶解又は分散しつる材料である特許請求の
   範囲第１１項記載のレジスト像形成方法。