JPS58100490A - 印刷配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は印刷配線板の製造方法に関する。更に詳しくは
フォトレジストを用い、無電解めっきによって配線パタ
ーンを形成する印刷配線板の製造方法に関する。

従来、印刷配線板の製造法としては、鋼張り積層板を用
い、配線パターン以外の部分の鋼をエツチングにより除
去する方法（エツチドフォイル法といわれている）が主
であるが、これに対し鋼張り積層板を使用せず、絶縁性
の積層板上に無電解めっきで配線パターンを直接形成す
る方法（アディティブ法といわれている）は。

不用の銅を除去する不経済がなく、製造コストが低いた
め最近注目されている。しかし無電解鋼めっきの析出速
度は非常に遅いため、長時間（通常５〜６０時間）、高
温度（通常６０〜８０℃）、高アルカリ性（通常ｐＨ１
１〜ｌ＆５）のメッキ浴に浸漬しておかなければならず
、このようなきびしい条件に耐えるような無電解めっき
用のレジストが必要である。

従来１．この目的のレジストは硬化剤を含有するエポキ
シ樹脂を主成分とするインクをスクリーン印刷し、熱硬
化することにより形成されているが、印刷ではラインの
寸法精度が制限されるため、高密度パターンの印刷配線
板はアディティブ法では製造困難であった。高密度パタ
ーンの形成にはフォトレジストが適しているが。

市販されている電解めっき用あるいはエツチング用のフ
ォトレジストには、上記の無電解めっきのきびしい条件
に耐えるものがない。無電解めっきに耐え、かつ半田耐
熱性の良好なレジストはそのまま永久レジストとして残
すことができ、剥離・除去の必要がないため特に好まし
い。

印刷配線板の長期間の信頼性を考慮した場合。

耐熱衝撃性の良好なレジストは特に重要である。

無電解めつき忙耐えるフォトレジストを使用した印刷配
線板の製造法の提案も、たとえば特開昭５０−４３４６
６号公報などでなされているが、耐無電解めっき性、半
田耐熱性および耐熱衝撃性のすべてが優れたフォトレジ
ストを用い九印刷配線板の提案はなされていない。

本発明の目的は高精度、かつ高信頼性の印刷配線板をア
ディティブ法で製造する方法を提供することにある。

本発明は （１）無電解めっき鋼をその所要部分に析出させるべき
絶縁性基板の表面Ｋ（ａ）（イ）トリメチルへキサメチ
レンジイソシアナート及び（ロ）２価アルコールのアク
リル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステルを必
須成分とし、場合により（ハ）他のインシアナート化合
物又は（及び）に）他のアルコール化合物。

を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物又は
ウレタンメタクリレート化合物２０〜７５重量部、（ｂ
）線状高分子化合物２０〜７５重量部及び（Ｃ）活性光
によシ遊噛ラジカルを生成する増感剤又は（及び）増感
剤系 を含有する感光性樹脂組成物の層を形成する工程 ＋２１　　ｆＩ的な活性光照射および現像により骸基板
の表面上に感光性樹脂組成物のネガティブパターンを形
成する工程 ならびに （３）該基板の表面上の該感光性樹脂組成物のネガティ
ブパターンをめっきレジストトルて無電解鋼めっきによ
り配線バター二（を形成する工程 を経る印刷配線板の製造方法に関する。

本発明の提案する印刷配線板の製造方法について以下に
詳細に説明する。

本発明の提案する印刷配線板の製造方法は。

無電解めっき鋼をその所要部分に析出させるべき絶縁性
基板の表面に新規な感光性樹脂組成物の層を形成する工
′程を含むものである。

絶縁性基板としては紙フェノール、ガラスエポキシ等の
積層板、鉄−ホウロウ基板、アルミ板等の両面にエポキ
シ樹脂絶縁層を形成した基板等の金属芯入秒基板などが
使用できる。これらの基板は、穴あけ後にめつき触媒を
含む溶液に浸漬され、スルホール内壁にめっき触媒をつ
けることもできる。

このようなめつき触媒溶液としては９日立化成工業■製
増感剤Ｈ８−１０１Ｂ等が使用できる。

基板の表面にはめつき触媒の付着を良好とするため、あ
るいは析出する無電解めっき鋼の基板に対する密着性を
良好とするため等のために接着剤層を塗布することが好
ましい。

接着剤としては、フェノール変性ニトリルゴム系接着剤
等アディティブ法用接着剤として知られているものが使
用できる。接着剤中にめっき触媒となる化合物を含ませ
ることもできる。

内部【ム化合物等の無電解鋼めっきの触媒となる化合物
を分散させた積層板もスルホール内壁に無電解めつ鴫鋼
を析出させる場合等に好ましい基板である。めっき触媒
を内部に含んだガラスエポキシ積層板の表面にめっき触
媒を含んだ接着剤層を形成した基板として０日立化成工
業■製積層板ＡＣＬ−Ｅ−１６１等がある。このような
基板を使用する場合は、あらたにめっき触媒を付着させ
る工程は不要になる。めっき触媒の付着性を良好とする
ため、あるいは析出する無電解めっき鋼の密着性を良好
とするため。

無電解めっき処理の前に接着剤で表面を粗化することが
好ましい。粗化方法としては重りｐム酸ソーダま走はク
ロム酸等を含む酸性溶液等に浸漬する方法があるが、公
知の通り、粗化工種は無電解鋼めっき工程の前であれば
９次に述べる感光性樹脂組成物の層を形成する前であっ
ても、レジストパターン形成後であってもかまわない。

本発明で使用する感光性樹脂組成物は、（イ）トリメチ
ルへキサメチレンジイソシアナート及び（口１２ｉ１ア
ルコールのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モ
ノエステルを必須成分とし。

場合によ叶→他のイソシアナート化合物又は（及び）（
ニ）他のアルコール化合物を反応させて得られるウレタ
ンアクリレート化合物又はウレタンメタクリレート化合
物を必須成分として含有する。

（イ）のトリメチルへキサメチレンジインシアナートと
しては１例えば西独のグエバ・ヘミ−（Ｖｅｂａ　Ｃｈ
ｅｍｉｅ　）社が製造し０国内ではＴＭＤ　Ｉの略称で
堺商事■が販売しているものが用いられる。これは２，
２．４−）リメチルへキサメチレンジイソシアナートと
４４４−　）　、１ツメチルへキサメチレンジイソシア
ナートの混合物である。

（ロ）の２価アルコールのアクリル酸モノエステル又は
メタクリル酸モノエステルとしては、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、３−りａロー２−ヒドロキ
シプロビルアクリレート。テトラメチレングリコールモ
ノアクリレート等が用いられる。

場合により用いられる（ハ）の他のイソシアナート化合
物としてはトルイレンジイソシアナート。

ジフェニルメタン−４４′−ジイソシアナート。

ヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナ
ート、インホロンジイソシアナート。

コロネートＬ、コロネートＨＬ等がある。

場合により用いられる（に）の他のアルコール化合物と
しては、メチレングリコール、エチレンクリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１．４−ブタンジオール、１．３−ブ
タンジオール。

１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ｌ、４−シクロヘキサンジメタツール、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）テレフタレート。

λ２−ビス（４−ヒドロキシ・ジェトキシフェニル）プ
ロパン、グリセリン、トリメチロールプロパン、メタノ
ール、ブタノール等がある。

本発明のウレタンアクリレート化合物又はウレタンメタ
クリレート化合物を合成する場合。

（イ）のトリメチルへキサメチレンジイソシアナート及
び場合により用いる（ハ）の他のイソシアート基合物の
合計のイソシアナート当量と、仲）の２価アルコールの
アクリル酸モ７ノエステル又はメタクリル酸モノエステ
ル及び場合により用いる（−４の他のアルコール化合物
の合計のアルコール当量がほぼ等しくなるように反応さ
せる（イ）＠二）不足してもかまわない。イソシアナー
ト当量がアルコール当量に対して小過剰の場合は最終的
に過剰のインシアナート基をメタノール等の１価のアル
コールと反応させ、フリーのイソシアナート基をなくす
ことができる。反応温度は通常４０〜１００℃で行なう
。

（ハ）の他のイソシアナート化合物を用いる場合は、形
成する無電解めっきレジストの耐熱衝撃性の点から（イ
）のトリメチルへキサメチレンジイソシアナートの量が
、（イ）のトリメチルへキサメチレンジイソシアナート
及びし→の他のインシアナート化合物の総重量の１０重
量僑以上であることが好ましく、４０重量−以上である
ことが特に好ましい。

に）の他のアルコール化合物を用いる場合にも。

形成する無電解めっきレジストの耐溶剤性又は半田耐熱
性の点から合成によ知得られるウレタンアクリレート化
合物又はウレタンメタクリレート化合物中のアクリロイ
ル基又はメタクリロイル基の濃度が５Ｘ１０”’当量／
？以上になるよう圧することが好ましい。ウレタンアク
リレート化合物又はウレタンメタクリレート化合物の含
有量は耐無電解めっき性、半田耐熱性及び耐熱衝撃性か
ら２０〜７５重量部の範囲とされる。

本発明で使用する感光性樹脂組成物は線状高分子化合物
を必須成分として含有する。線状高分子化合物としては
１例えば特公昭４１−１５９３２号公報中に記載されて
いる熱可塑性重合体が使用できる。好ましい線状高分子
化合物としては。

例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル。

アクリル酸、スチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、アク
リルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル等のビニル
系単量体を重合又は共重合して得られるビニル系高分子
化合物、ブタジェン／アクリロニトリル共重合体、ブタ
ジェン／アクリロニトリル／スチレン共重合体等の合成
ゴム、綿状ポリウレタン化合物、アルコール可溶性ナイ
ロン等がある。ＩＩ状嵩高分子化合物含有量は耐無電解
めっき性、半田耐熱性及び耐熱衝撃性から２０〜７５重
量部の範囲とされる。

本発明で使用する感光性樹脂組成物は、活性光によ抄遊
峻ラジカルを生成する増感剤または（および）増感剤系
を必須成分として含有する。

使用できる増感剤としては、置換または非置換の多核キ
ノン類９例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−
ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、
Ｌ２−ベンズアントラキノン、ス３−ジフェニルアント
ラキノン等。

ジアセチルおよびベンジル等のケトアルドニル化合物、
ベンシイ、ン、ビパロン等のα−ケタルドニルアルコー
ル類シよびエーテル類、α−炭炭化水素置換芳香族アシ
ロイン類例えばα−フェニル−ベンゾイン、α、α−ジ
ェトキシアセトフェノｙ等、ベンゾフェノン、４４’−
ビスジアルキルアミノベンゾフエノン等の芳香族ケトン
類を例示でき、これらは単独でも組合せてもよい。使用
できる増感剤系としてはλ４５４５−トリアリールイミ
ダゾール二と２−メルカプトベンゾキナゾール、ロイコ
クリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）メタン等との組合せを例示でき
る。また、それ自体で光開始性はないが、前述し九物質
と組合せて用いることにより全体として光開始性能のよ
り良好な増感剤系となるような添加剤を用いることがで
きる。例えばベンゾフェノンに対するトリエタノールア
ミン等の三級アミンなどである。これら増感剤または（
および）増感剤系は上記の（３１ウレタンアクリレ一ト
化合物又はウレタンメタクリレート化合物及び（ｂ）Ｉ
Ｉ状嵩高分子化合物対して０．５〜ｌＯ重量慢含有され
ることが好ましい。

本発明で使用する棄禍毒感光性樹脂組成物は。

さらに他の光重合性不飽和化合物を含有することも可能
である。他の光重合性不飽和化合物の例としてはトリメ
チロールプロノ（ントリアクリレート、ぺ／タエリスリ
トールトリアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート等を挙げ得る。

また特開昭５３−５６０１８号公報に示される重合性不
飽和化合物をも用いることができる。

しかし、これら他の光重合性不飽和化合物の含有量は、
耐無電解めっき性から上記の（１１ウレタンアクリレ一
ト化合物又はウレタンメタクリレート化合物および（ｂ
ｌ線状高分子化合物に対して２０重量係以下であること
が好ましく、１０重重量風下であることが好ましい。他
の光重合性不飽和化合物は、耐溶剤性、密着性など他の
特性をさらに向上するために添加しうるが１分子内圧リ
ン酸基を含むアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エ
ステルは形成される無電解めっきレジストと基板との密
着性をさらに向上するために好ましい。

分子内にリン酸基を含むアクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステルとしては日本化薬■製のＫＡＹＡＭＥｆ
シリーズのＰＭ−１、ＰＭ−２。

ＰＡ−１またはＰＡ−２，油脂製品■製のホスマーＭ＠
（アシッドフォスフオキシエチルメタクリレート）、ホ
スマーＣＬ＠（３−クロロ−２−アシッドフォスフオキ
シプロピルメタクリレート）等がある。これらの分子内
にリン酸基を含むアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルの含有量は上記＋７１１１（Ｊｌ）ウレタンア
クリレート化合物又はウレタンメタクリレート化合物お
よび（ｂ）線状高分子化合物に対して０．Ｏ１〜５重量
慢が好ましい。

更に９本発明で使用する鮭蜂）感光性樹脂組成物はさら
に他の副次的成分を含有することができる。副次的成分
としては熱重合防止剤、染料、顔料ｒ塗工性向上剤等で
あり、これらの選択は通常の感光性樹脂組成物と同様の
考慮のもとに行なわれる。

本発明の提案する印刷配線板の製造方法は無電解めっき
鋼をその所要部分に析出させるべき絶縁性基板の表面に
上記で詳細に説明し九感光性樹脂組成物の層を形成する
工程を必ず含む。

無電解めっき鋼を析出させるべき絶縁性基板の表面に感
光性樹脂組成物の層を形成する工程は常法で行なえる。

たとえば感光性樹脂組成物をメチルエチルケトン、トル
エン、［化メチレン等の溶剤に均一に溶解又は分散させ
、デツプコート法、７０−コート法等で無電解めっき鋼
を析出させるべき絶縁性基板の表面上に塗布し。

溶剤乾燥して行なわれる。感光性樹脂組成物の溶液を基
板上に直接塗布せずに、支持体フィルム上にナイフコー
ト法、ロールコート法等公知の方法で塗布乾燥し、支持
体フィルム上に感光性樹脂組成物の層を有する感光性エ
レメントを製造したのち、該感光性エレメントを無電解
°めつき鋼を析出させるべき絶縁性基板表面に公知の方
法で加熱・加圧積層して、該基板表面に感光性樹脂組成
物の層を形成することもできる。

支持体フィルムとしてはポリエステルフィルム。

ポリプロピレンフィルム、ボリイξドフイルム。

ポリスチレンフィルム等公知のフィルムを使用できる。

感光性エレメントによる方法は塗布膜厚の均一化が容易
であり、また耐溶剤性の低い接着剤も使用できる等の点
で好ましい。形成する感光性樹脂組成物の層の厚さは特
に限定されないが、塗膜の均一性、露光・現像にょ抄形
成されるレジストパターンの解儂度の点から５〜１５０
μｍであることが好ましい。

本発明の提案する印刷配線板の製造方法は像的な活性光
照射および現像により該基板表面上に感光性樹脂組成物
のネガティブパターンを形成する工程を必ず含む。像的
な活性光照射は超高圧水銀灯、高圧水銀灯等の光源を用
い、ネガマスクを通して像的に露光することで行なえる
。

また微小断面積に絞ったレーザ光線等を像的にスキャン
して行なうこともできる。現像は。

１、１．１−　）リクロルエタン等の現像液に基板を浸
漬するか又は現像液をスプレーする等して行なえる。こ
のようにして形成された感光性樹脂組成物のネガティブ
パターンは優れた耐アルカリ性を示すのでそのままでも
無電解鋼めっきのし゛シストとして使用できる。現像後
にさらに活性光の露光及び８０〜２００℃での加熱処理
を行なうことにより半田耐熱性、耐熱衝撃性、耐溶剤性
等が優れた硬化被膜が得られる。現像後の活性光の露光
及び加熱処理はどちらが先でもよく、またそれぞれを何
度かに分けて行なってもよい。該加熱処理を接着剤硬化
のための加熱処理と兼ねることもできる。形成された感
光性樹脂組成物の硬化被膜は優れた特性を有しているの
で、無電解めっき後も剥離せずにそのｉｔ永久マスクと
して使用でき、工程的に４簡単となるが、゛無電解めっ
き後に剥離・除去することもできる。無電解めっき後に
剥離・除去する場合は、現像後の活性光の露光は不要で
ある。

本発明の提案する印刷配線板の製造方法は。

上記方法で得られた感光性樹脂組成物のネガティブパタ
ーンをめっきレジストとして無電解鋼めっきにより配線
パターンを形成する工程を必ず含む無電解めっき液とし
ては銅塩、錯化剤。

還元剤及びｐＨ１ｉ整剤を含有するめつき液が使用でき
る。

銅塩としては例えば硫酸鋼、硝酸鋼、塩化第２鋼等が使
用できる。錯化剤としては例えばエチレンジアミン四酢
酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス−２−ヒドロキシ
プロピルエチレンジアミン、ロッシェル塩等が使用でき
る。還元剤とじｆはホルマリンが好ましい。またｐＨ調
整剤としては通常、水酸化アルカリが使用され、水酸・
化ナトリウム、水酸化カリウム等がある。さらにめっき
浴の安定性を増すため、あるいは析出する鋼金属の特性
を良くするため等の目的で各種の添加剤が加えられるこ
ともある。めっき浴の条件は、めっき浴の安定性、析出
する銅金属の特性等から銅濃度５〜１５ｔ／ｌ、ｐＨ１
１〜１３、浴温度６０〜８０℃が好ましい。無電解鋼め
っきにあたってはン必要ならばめっき触媒の付着及び／
あるいは活性化を行なうことは勿論のことである。鋼パ
ターン形成後に、鋼表面を酸化から保護するため、ある
いはその部分が電気的接続部分となる場合は接触抵抗を
低下させるため等の目的で、半田レベラー等で鋼バタ。

金 一ン１体あるいは所望部分く半田を被覆したり。

あるいは金めつき、スズめっき等を行なうことができる
。銅表面を半田、金、スズ等の金属で′覆った後、ある
いは鋼表面のまま基板上の必要な部分にソルダマスクを
形成することができる。

鋼パターンの所望部分のみに半田等の被覆を行なう為の
レジストとしてこのソルダマスクを利用することもでき
る。ソルダマスクの形成は。

エポキシ樹脂系インクをスクリーン印刷などで印刷し、
硬化させて行なうこともできるが０本発明で用いた感光
性樹脂組成物を使用し、写真法で高精度のソルダマスク
を形成することもできる。このようにして製造される印
刷配線板は公知の方法で種々の応用が可能であ抄９例え
ば電子部品を半田付けする等して利用できるが。

無電解鋼めっき後の印刷配線板をそのまま、あるいはレ
ジストを剥離して多層印刷配線板の内によって限定され
るものではない。実施例中及び比較例中の「部」は重量
部を示す。

実施例１ ａ）　　ウレタンアクリレート化合物の合成トルエン（
溶剤）　　　　１２００部 トルエン（溶剤）　　　　３７９部 Ｃメタノール（停止剤）　　３２部 上記人を温度計、攪拌装置、冷却管１ｇ１素ガス導入管
及び滴下器のついた。加熱及び冷却の可能な容積的５ｔ
の反応器に加え攪拌しながら６０℃に昇温した。反応ｇ
Ｉｉ度を５５〜６５℃に保ちながら約５時間で均一にＢ
を滴下した。Ｂ滴下後、約５時間かけて徐々に反応温度
を８゜℃まで昇温した。その後温度を６０℃に下げ、Ｃ
を加え約１時間攪拌を続けた。このようにして不揮発分
７０鳴のウレタンアクリレート化合物の溶液（１１を得
た。

ｂ）印刷配線板の製造 上記方法で得られたウレタンアクリレート化合物の溶液
（１１７０部（不揮発分としては４９部） メタクリル酸メチル・メタクリル酸・テトラヒドロフル
フリルメタクリレート（７８／２／２０重量比）共重合
物（分子量約１５万、ガラス転移温度約９５°ｃ）　　
　　４７部ベンゾフェノン　　　　　　　　４ｓ ｐ−メトキシフェノール　　　αｌｉｔクリスタルバイ
オレット　　　０．１　部メチルエチルケトン　　　　
　８０部 上記の配合で感光性樹脂組成物の溶液を調整した。

日立化成工業■製アディティブ法用基板ＡＣＬ−Ｅ−１
６１（Ｐｄ系メッキ触媒含有ガラスエポキシ積層板の両
面に、メッキ触媒を含有するフェノール変性ニトリルゴ
ム系接着剤を約３０μｍＪ： の厚さ塗布した基板）にＮＣドリルで直径１．０■のス
ルホールを２．５４−間隔であけた試験基板を作った。

この試験基板をナイロンブラシで研磨、水洗し、８０℃
で１０分加熱乾燥した後。

上記の感光性樹脂組成物の溶液をディップフート法で塗
布し、８０℃で２０分溶剤乾燥した。

このようにして乾燥後の厚さ約２５μｍの感光性樹脂組
成物の層を形成した試験基板の両面に第１図に示す試験
用ネガマスクを密着させ■オーク製作新製フェニックス
３０００型露光機を使用し、　１２０　ｍＪ／ｃｍ”で
露光し、８０℃で５分加熱した後ネガマスクを剥離した
。１はネガマスクの不透明部分、２はネガマスクの透明
部分を示し数字の単位は■である。次に１．１．１−　
）リクロルエタンを用いて２０℃で５０秒間スプレー現
漬した。浅漬後８０℃で１０分間加熱乾燥し、東芝電材
■製紫外線照射装置を用い２Ｊ／ｃｍ”で照射した。そ
の後１６０℃で２０分間加熱処理した。このようにして
レジスト儂を形成した試験基板を４２％ホウフッ化水素
酸１ｔに重クロム酸ナトリウム２０？を溶かした４０”
Ｃの液に１５分間浸漬し、接着剤層の露出部分を粗化し
水洗後、＠廉３規定の塩酸に５分間浸漬し水洗し九〇こ
の試験基板を、　ＣｕＢ□、・５）１．０１５Ｐ／ｌ、
ｘｆし：ｙジアミン四酢ＩＰ３０　ｆ／ｌ。

３７１　ＨＣＨＯ水溶液１０１１１／ｌを含みＮａ＋Ｏ
Ｈ７’た。レジストにはクラックの発生はなく基板から
の浮きやはがれもなく、基板上のレジストのない部分に
ネガマスクのバター７に従った厚さ約３０μｍの鋼パタ
ーンが形成された。またスルホール内壁にも厚さ約３０
μｍの無電解鋼めっき膜が形成された。このようＫして
作成した印刷配線板圧ロジン系フラックスＡ−２２６（
タムラ化研■製）を塗布し、２６０℃の半田浴に１０秒
間浸漬し、その後２５℃のトリクレンに２０秒間浸漬し
てフラックスを除去した。レジス）Ｋはクラックの発生
はなく、また基板からの浮きやはがれは認められず半田
耐熱性が優れていることがわかった。さらＫＭＩＬ−８
ＴＤ−２０２Ｅ　１０７Ｄ条件Ｂ（−６５℃、３０分関
＃常温５分内＃１２５℃、３０分間）、５ｏサイクルの
熱衝撃試験を行なったがレジストにはクラックの発生は
なく、マた基板からの浮きゃはがれは認められず長期間
の信頼性に優れていることがわかった。

実施例２ ａ）ウレタンアクリレート化合物の合成Ａ　トリメチル
へキサメチ　１６８０部（１６当量）レンジイソシアナ
ート トルエン（溶剤）　　　　１２００部 ジラウリン酸ジーｎ−プ　　　　１部 チルスズ（触媒） Ｂ　１，６−ヘキサンジオール　　４７２部（８当量）
Ｃ２−ヒドロキシエチル　　９２８部（８当量）アクリ
レート トルエン（溶剤）　　　　８８部 Ｄ　メタノール（停止剤）　　３２部 上紀Ａを温度計、攪拌装置、冷却管、窒素ガス導入管及
び滴下器のついた。加熱及び冷却の可能な容積的５ｔの
反応器に加え攪拌しながら６０℃に昇温した。反応温度
を５５〜６５℃に保ちながら約３時間で均一にＢを滴下
した。Ｂ１゜ 滴下後、ｔ÷とオ氷℃の温度で約２時間保ち。

【Ｏ その後ｉ春ゴ孝呑℃の温度でＣを約３時間で均一に滴下
した。Ｃ滴下後、約５時間かけて徐々に反応温度を８０
℃まで昇温した。その後温度を６０℃に下げ、Ｄを加え
約１時間攪拌を続けた。このようにしてウレタンアクリ
レート化合物の溶液を得た。その後、減圧乾燥して粘稠
なウレタンアクリレート化合牧１）を得た。

ｂ）感光性エレメントの製造 上記方法で得られたウレタンアクリレート化合掘ｆｆ）
　　　　４０部 メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル・２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート・アクリロニトリル（８０／１
０１５１５重量比）共重合物（分子量約１０万、ガラス
転移温度約９０℃）５７部 ベンゾフェノン　　　　　　　２．７部ミヒラーケトン
　　　　　　　０．３部ｐ−メトキシフェノール　　　
０．１部ビクトリアピュアブルー　　０．０５部メチル
エチルケトン　　　　　８０部 トルエン　　　　　　　　　　４０部 第２図に示す装置を用いて上記配合の感光性樹脂組成物
の溶液１０を２５μｍ厚さのポリエチレンテレフタレー
トフィルム１６上に均一に塗布し８０〜１００℃の熱風
対流式乾燥機１１で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組
成物の層の乾燥後の厚さは約５０μｍであった。感光性
樹脂組成物の層の上には、更に第２図のようにして厚さ
約２５μｍのポリエチレンフィルム１７をカバーフィル
ムとして張ね合わせた。

第３図において、５はポリエチレンテレフタレートフィ
ルム〈り出しロール６．７．１１０−ル、９はナイフ、
１２はポリエチレンフィルムくり出しロール、１３．１
４はロール、１５は感光性エレメント巻き取りロールで
ある。

Ｃ）印刷配線板の製造 アディティブ法用基板ＡＣＬ−Ｅ−１６１ＫＮＣドリル
で直径０．８■のスルホールを２５４１間隔であけた試
験基板２枚を住友スリーエム■製スコッチブライトで研
磨、水洗し、８０℃で１５分加熱乾燥した。この試験基
板の両面に上記ｂ）で得た感光性エレメントを曙産業■
製Ａ−５００減ラミネータを用い積層した。この２枚の
試験基板の両面に第１ＷＡＫ示す試験用ネガマスクを密
着させ１００　ｍＪ／ｃｍ”露光し、８０℃で１０分加
熱した。２０分間常温で放置後支持体フィルムであるポ
リエステルフィルムをはがし、１，１．１−）リクロル
エタンを用いて７０秒間スプレー現漬し、８０℃で１０
分乾燥した。

このうち１枚を実施例１と同様に２　Ｊ／ｌ−の紫外線
照射したのち１６０℃で２０分間加熱処理し、さらに粗
化処理後無電解鋼めっきを行なった。レジストにはクラ
ックの発生はなく基板からの浮きやはがれもなく、基板
上にネガマスクのパターンに従った高精賓の鋼パターン
が形成された。このあと、実施例１と同様に半田付は処
理し、５０サイクルの熱衝撃試験を行なったがレジスＨ
Ｃはクラックの発生はなく、ｔた基板からの浮きやはが
れは認められなかった。

残や１枚の試験基板は紫外線照射及び加熱処理を行なわ
ず、８０℃、１０分の乾燥後直ちに粗化処理及び無電解
鋼めっきを行なった。レジストにはクラックの発生はな
く基板からの浮きやはがれは認められなかった。次にこ
の試験基板を塩化メチレンに浸漬し、ナイロンブラシで
こすってレジストを剥離、除去した。基板上にネガマス
クのパターンに従った高精度の鋼パターンが残った。

実施例３ ａ）ウレタンアクリレート化合物の合成トルエン　　　
　　　　１０００部 Ｂ　エチレングリコール　　３１０部（１０当量）トル
エン（溶剤）　　　　１５０部 Ｄ　メタノール（停止剤）　　３２部 実施例２．ａ）と同様にして上記配合でウレタンアクリ
レート化合物の溶液を得た。その後、減圧乾燥して粘稠
なウレタンアクリレート化合物（ｉｌｌ）を得た。

ｂ）感光性エレメントの製造 上記方法で得られたウレタンアクリレート化合物ＩＩＩ
）　　　５０部 メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル・アクリル酸・
テトラヒドロフルフリルメタクリレート・トリブロモフ
ェニルアクリレート（４０／２３／２／１０／２５重量
比）共重合物（分子量約８万、ガラス転移温度約７５℃
、ブロム含量１５重量係）　　４７部 ベンゾフェノン　　　　　　２−７部 ミヒラケトン　　　　　　　０・３部 ス２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）０．５部 ビクトリアピュアブルー　　α０２部 メチルエチルケトン　　　　１００部 トルエン　　　　　　　　　　５０部 上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を用い。

他は実施例２．ｂ）と同様の操作を行ない、感光性樹脂
組成物の層の厚さ約３５μｍの感光性エレメントを得た
。

Ｃ）印刷配線板の製造 アディティブ法用基板ＡＣＬ−Ｅ−１６１ＫＮＣドリル
で直径Ｏ，Ｓ　Ｗのスルホールｔ！５４１１１間隔であ
けた試験基板をスコッチプライトで研磨。

水洗後、４２係ホウフツ化水素酸１ｔに重クロム酸ナト
リウム２０？を溶かした４０℃の粗化液に５分間浸漬し
、接着剤層表面を粗化し、水洗後８０℃で１０分間乾燥
した。この試験基板の両面に上記ｂ）で得た感光性エレ
メントを実施例２．Ｃ）と同様にして積層した。次に第
１図に示す試験用ネガマスクを密着させ、■オーク製作
新製フェニックスａ　ｏ　ｏ　ｏｍ露光機を使用し。

７０　ｍＪ／ｃＷＩ”で露光し、８０℃で５分加熱した
。

２０分間常温で放置後、支持体フィルムをはがし、１，
１．１−）リクロルエタンを用いて６０秒間スプレー現
偉し、８０℃で１０分乾燥した。

次１ｃ１５０℃で３０分間加熱処理し、東芝電材■製紫
外線照射装置を用い３Ｊ／ｃｍ”で紫外線照射したのち
、濃度約３規定の塩酸に５分間浸漬し、水洗した。この
試験基板をＣｕ８０ｉ・５Ｈ，０１０ｆ／ｌ　、エチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウム塩４０ｆ／ｌ、３７＊ＨＣ
ＨＯ水溶液５　Ｉ１４／ｌを含みＮａＯＨでｐＨ１２，
０に調整した無電解鋼めっき液に７０℃で４０時間浸漬
し、水洗後、８０℃で１０分間乾燥した。レジストには
クラックの発生はなく基板からの浮きやはがれもなく、
ネガマスクのパターンに従った高精・、度の鋼パターン
が形成された。このようにして作成した試験基板にさら
に実施例２．ｂ）で製造した感光性エレメントを積層し
、第３図に示すネガマスクを通して■オーク製作新製フ
ェニックス３０００型露光機を使用し１００ｍＪ／ｃ−
で露光し。

８０℃で５分間加熱した。１８は一ネガマスクの不透明
部分、１９はネガマスクの透明部分を示し、数字の単位
は簡である。次に支持体フィルムをはがし、８０秒間ス
プレー現漬し、８０℃で１０分間乾燥し、東芝電材■製
紫外線照射装置を用い３　Ｊ　／ｃｍ　’で紫外線照射
し、１５０℃で３０分間加熱し念。このようにして作成
した印刷配線板にフラックスを用い２６０℃で１０秒間
半田付は処理を行ない、さらに５０サイクルの熱衝撃試
験を行なったがレジ玉トにはクラックの発生はなく、ま
た基板からの浮きやはがれは認められなかった。

実施例４ ａ）ウレタンメタクリレートの合成 Ａ　トリメチルへキサメチ　１６８０部（１６当量）レ
ンジイソシアナート トルエン　　　　　　　１０００部 Ｂ　１，４−ブタンジオール　　９０部（２当量）０２
−ヒト四キシエチル　１８２０部（１４当量）メタクリ
レート トルエン　　　　　　　２８０部 ヒドロキノン　　　　　　０．３部 Ｄ　メタノール　　　　　　　３２部 実施例２．ａ）と同様にして、上記ウレタンメタクリレ
ート化合物の溶液を得た。その後、減圧乾燥して粘稠な
ウレタンメタクリレート化合物給を得た。

ｂ）感光性エレメントの製造 上記方法で得られたウレタンメタクリレート化合物■）
　　４０部 メタクリル酸メチル・メタクリル酸・テトラヒドロフル
フリルメタクリレート・アクリロニトリル（７３／２／
２０１５重量比）共重合物（分子量約１５万、ガラス転
移温度約９５℃）５７部 ベンゾフェノン　　　　　　２に７部 ミヒラケトン　　　　　　　０．３部 ｐ−メトキシフェノール　　０．０５部ビクトリアピュ
アブルー　　０．０５部トルエン　　　　　　　　　１
５０部 上配配合の感光性樹脂組成物の溶液を用い他は実施例２
．ｂ）と同様の操作を行なｈ感光性樹脂組成物の厚さ約
２５μｍ゛の感光性エレメントを得た。

Ｃ）印刷配線板の製造 紙フェノール積層板（厚さ１．６１）にフェノール変性
ニトリルゴム系接着剤のセロソルブアセテ−）１１１ｆ
をデツプコート法で均一に塗布し。

風乾後、、　１２０℃で３０分間、さらに１７０℃で１
時間加熱硬化し、約３０μｍの接着剤層を形成した。プ
レスにより、Ｚ５４ｍの間隔で直径１．０簡のスルホー
ルをあけた。スコッチブライトで表面研磨、水洗し、８
０℃で１０分間乾燥後、上記ｂ）で作成し食感光性エレ
メントを実施例２．Ｃ）と同様にして積層した。次に第
１図に示す試験用ネガマスクを密着させ■オーク製作新
製フェニックスａ　ｏ　ｏ　ａｍ露光機を使用し２００
ｍＪ／３”で露光し、８０℃で２０分加熱した。２０分
間常温で放置後、支持体フィルムをはがし、１，１．１
−）リクロルエタンを用い。

６０秒間スプレー現漬し、８０℃で５分間乾燥すること
によりレジストパター”ンを得た。次いで東芝電材■製
紫外線照射装置を用い５Ｊ／ｃｒＲ’で紫外線照射し、
１５０℃で３０分間加熱した。

次いで、無水クロム酸４５Ｐ／ｌ、硫酸２００−／を含
有する４０℃の粗化液［１０分間浸漬し。

水洗後、濃度５規定の塩酸に２分間浸漬し１日立化成工
業■製増感剤Ｈ８−１０１Ｂ　（Ｐｄ系めっき触媒を含
む希塩酸溶液）に常温で１０分間浸漬し、水洗後９日立
化成工業■製活性化液ＡＤＰ−１０１（Ｐｄ系触媒の活
性を高めるアルカリ水溶液）中に常温で５分間浸漬し、
水洗した。

次いで濃度約３規定の塩酸に常温で５分間浸漬し、水洗
後、　ＣｕＳＯ４・５Ｈ！０１５　ｔ／Ｌ、　−１−チ
レンジアミン四酢酸３０ｔ／ｌ、３７％ＨＣＨＯ水溶ｉ
ｌｌ　ＯＩｌｌ／ｌを含みＮａＯＨでｐＨ１３，０に調
整した無電解鋼めっき液＆ｃ７０℃で６時間浸漬し、水
洗後、８０℃で１０分間乾燥した。レジストにはクラッ
クの発生はなく基板からの浮きやはがれもなく、ネガマ
スクのパターンに従った高精度の銅パターン（厚さ約３
０μｍ）が形成された。−このようにして作成した印刷
配線板にフラックスを用い２６０℃で１０秒間半田付は
処理を行ないさらに５０サイクλの熱衝撃試験を行なっ
たが、レジストにはクラックの発生はなく。

また埼板からの浮きやはがれは認められなかった。

比較例１ 実施例３．ｂ）の９レタンアクリレ一ト化合物Ｉ）にか
えてトリメチロールプロパントリアクリレートを用い、
他は実施例３．ｂ）と同様にして感光性エレメントを作
成し九。次いで実施例３．Ｃ）と同様にして無電解鋼め
っきを行なったが、レジスト表面にクラックが生じ、ま
たレジストの一部が浮きめっきもぐりを生じた。試験の
ため、レジストパターン形成後、無電解鋼めっきを行な
わず。

２６０℃で１０秒間の半田処理及び５０サイクルの熱衝
撃試験を行ならたところ、レジストにクラックが発生し
、レジストの一部が剥離した。

比較例２ 実施例２．ａ）のトリメチルへキサメチレンジイソシア
ナート１６８０部（１６当量）にかえて。

ヘキサメチレンジイソシアナート１３４４１Ｓ（１６当
量）を用いた他は実施例２．ａ）と同様にしてウレタン
アクリレート化合物を合成した。

生成し走ウレタンアクリレート化合物■）は反応溶剤の
トルエンには不溶で生成とともにワックス状に分離した
。得られたウレタンアクリレート化合物■）はメチルエ
チルケトン、１，１．１−）リークロルエタンには難溶
で、アセトン、クロロホルムには溶解した。

得られたウレタンアクリレート化合物■）４０部実施例
２．ｂ）で用い九共重合物　　５７部ベンゾフェノン　
　　　　　　　２７部ミヒラーケトン　　　　　　　　
０．３部ｐ−メ、トキシフェノール　　　　０．１部ビ
クトリアピュアブルー　　　０．０５部アセトン　　　
゛　　　　、　　　５０部クロロホルム　　　　　−７
０部 上記上記配路光性樹脂組成物の雫液を、実施例２、ｂ）
と同′様に第２図に示す装置を使用してポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に塗布し、熱風乾燥したが、溶
剤乾燥と同時にウレタンアクリレート化合物■）と共重
合物が相分離し２．好ましい感光性エレメントは得られ
なかった。さらに実施例１．実施例３及び実施例−で用
いた共重合物を使用してみたが上記と同様に相溶性が悪
く、好ましい感光性エレメントは得られなかった。

以上、実施例で詳細に説明した様に本発明になる印刷配
線板の製造方法によって高精度で、半田耐熱性及び耐熱
債撃性の良好卒アディティブ法による印刷配線板が得ら
れる。

問、上記は本発明の実施例にすぎず、当然１本発明の精
神を逸脱しない範囲で種々の変形及び使用方法が可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いた試験用ネガマスクを、示す図、
第２図は実施例で用いた感光性エレメントの製造装置の
略図および第３図は実施例で用いた試験用ネガマスクを
示す図である。 符号の説明 １・・・ネガマスクの不透明部分 ２・・・ネガマスクの透明部分 ５・・・ポリエチレンテレフタレートフィルム〈り出し
ロール ６．７．８・・・ロール ９・・・ナイフ １０・・・感光性樹脂組成物の溶液 １１・・・乾燥機 １２・・・ポリエチレンフィルム＜　？出り、ロール１
３．１４・・・ロール １ト・・感光性エレメント巻き取りロール１６・・・ポ
リエチレンテレフタレートフィルム１７・・・ポリエチ
レンフィルム １８・・・ネガマスクの不透明部分 １９・・・ネガマスクの透明部分 ｖＪ　ｉ　図 箇　２　図 第３図 手続補正書（自発） ９い５７エ１□２８８ 特許庁長官殿 １事件の表示　− 昭和５６年特許願第１タタ６′ｚ号 ２発明の名称 印刷配線板の製造方法 ３　補正をする者　　　− 事件との関係　　　　　特許出願人 名　称　＋４４ｒ＋　日立化成工業株式会社４　　代　
　　　理　　　　人 とあるのを１接着剤層表面」と訂正します。 （２）同第１０頁第１行から第２行に、［トリメチルへ
中サメチレンジインシアナート」とめるのを「トリメチ
ルへキサメチレンジイソシアナート」と訂正します。 （３１ｆｊｌ第１２頁第１１行から第１２行に、「耐熱
衝撃性」とめるのを「耐熱衝撃性」と訂正します。 （４）同第３０頁第１行に「第３図」とあるのを「第２
図」と訂正します。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＩＪＩ）　　無電解めっき鋼をその所要部分に析出させ
   るべき絶縁性基板の表面に（ａ）（イ）トリメチルへキ
   サメチレンジイソシアナート及び（ロ）２価アルコール
   のアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステ
   ルを必須成分とし、場合により（ハ）他のイソシアナー
   ト化合物又は（及び）（ニ）他のアルコール化合物を反
   応させて得られるウレタンアクリレート化合物又はウレ
   タンメタクリレート化合物２０〜７５重量部、（ｂ）線
   状高分子化合物２０〜７５重量部及び（Ｃ）活性光によ
   り遊離ラジカルを生成する増感剤又は（及び）増°感剤
   系 を含有する感光性樹脂組成物の層を形成する工程 （２）　　ｍ的な活性光照射および現儂により該基板の
   表面上に感光性樹脂組成物のネガティブパターンを形成
   する工程 ならびに （３）骸基板の表面上の皺感光性樹脂組成物のネガティ
   ブパターンをめっきレジストとして無電解鋼めっきによ
   り配線パターンを形成する工程 を経ることを特徴とする印刷配線板の製造方・法。 ２　（イ）のトリメチルへキサメチレンジイソシアナー
   トの量が、（イ）のトリメチルへキサメチレンジイソシ
   アナート及び場合によ転用いる儒）の他のイソシアナー
   ト化合物の総重量の１０重量−以上である特許請求の範
   曲第１項記載の印刷配線板の製造方法。 ＆（イ）のトリメチルへキサメチレンジイソシアナート
   の量が、（イ）のトリメチルへキサメチレンジイソシア
   ナート及び場合により用いる（ハ）の他のイソシアナー
   ト化合物の総重量の４０重量係以上である特許請求の範
   囲第１項記載の印刷配線板の製造方法。 表　ウレタンアクリレート化合物又はウレタンメタクリ
   レート化合物中のアクリロイル基又はメタクリロイル基
   の濃度が５　Ｘ　１０−’当量／？以上である特許請求
   の範囲第１項、第２項又は第３項記載の印刷配線板の製
   造方法。 ＆（ロ）の２価アルコールのアクリル酸モノエステル又
   はメタクリル酸モノエステルが２−ヒドロキシエチルア
   クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
   −ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプ
   ロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
   ロピルアクリレートおよびテトラメチレングリコールモ
   ノアクリレートからなる群く１ら選ばれた化合物である
   特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載
   の印刷配線板の製造方法。 ａ　感光性樹脂組成物の層を形成する工程が。 感光性エレメントを積層する方法である特許請求の範囲
   Ｉ１１項、第２項、第３項、第４項又は第５項記載の印
   刷配線板の製造方法。