JPS59206412A - オレフイン重合用触媒成分およびオレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、オレフィン重合用の担持バナジウム触媒に関
する。

バナジウム化合物は、多数の異なる化学反応において触
媒活性を発揮する。バナジウムは周期表中でクロムおよ
びチタンの両者と密接に関連するから、エチレンのよう
なモノオレフィンの重合用触媒としてクロムまたはチタ
ンの代りとして試験されていることは極く自然である。

ペータース（ｐｅｔｅｒｓ）等は、米国特許明細書箱、
５，３７１，０７９号に、エチレンの重合用として助触
媒全件うシリカに支持された五酸化バナジウムを開示し
ている。

カービイ（Ｋｅａｒｂｙ）は米国特許明細書箱５，２７
１，２９９号に、水素化触媒として燐酸アルミニウムに
支持された五酸化バナジウムを開示し、そして、エチレ
ンおよびプロピレンの重合用のクロムまたはモリブデン
の支持体として燐酸アルミニウムを提案している。しか
し、バナジウム触媒は、オレフィン重合用としてはチタ
ンまたはクロム触媒のように商業的には成功してい々い
。担持バナジウム触媒は、特に期待はずれに終っている
。極〈最近、バナジウムがオレフィン重合触媒として商
業的に利用されるようになったのは担持されないチタン
系と非常に類似の系、すなわち、水素化アルミニウムの
ような還元剤と共に使用されるＶＯＣｌ２、ｖａｙｚ４
または■Ｃ１３の系であった。しかし、重合とは別の反
応の触媒作用をするバナジウムの本来の傾向がバナジウ
ムのオレフィン重合用としての有用性金堂に限定してき
た問題である。ヤマグチ（Ｙａｍａｇｕｃｈｉ　）等は
、米国特許明細書箱４，２０２．９５８号に、ナツタ（
Ｎａｔｔａ）等は、米国特許明細書箱３，２６０．７０
８号に、触媒として非担持バナジウムハライド−エーテ
ル錯体を開示しているが、かような非担持方式は、反応
器の閉塞を起こす傾向がある。

若干の応用のためには、クロム系から生成されるものと
は異った特性のポリマー、例えば粒子形状の異なるポリ
マーの製造が望ましい。また、チタン触媒によって示さ
れる水素に対する分子量感受性を非チタン触媒以外で得
ることも望ましいことであろう。

本発明の概要 本発明の目的は、反応器のよごれｆｏｕｌｉｎｇなしで
運転できるバナジウム触媒を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、高い活性度が得られるバナ
ジウム触媒を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、極めて高い分子量のポリマ
ーを生成することができる触媒系を提供することである
。

本発明のさらに別の目的は、高い活性比率で水素のよう
な分子量調節剤に対してすぐれた感受性を肩する触媒を
提供することである。

本発明によれば、バナジウムジノｈライドーエーテル錯
体が多孔性支持体上に保持されている。

好ましい態様の説明 本発明の担持バナジウムジノ・ライｒ−エーテル錯体を
製造するには２種の手段がある。これらは＝（ｉ）　　
ＶＸ２　ｋ形成し、この物質とエーテルとで錯体を形成
す。

（ｉｉ）　　ＶＸ４またはＶＸ３とエーテル錯体を形成
し、その後に前記バナジウム化合物’６　ＶＸ２に還元
する。

の２種の方法である。

上記の２種の方法の各々にはある利点があるが、各側に
おいて得られた触媒は、歴史的にバナジウム触媒に関連
する不利益を克服することができるすぐれた物質である
。本発明の触媒を製造するために上記に示した２種の方
法を次に詳細に説明する。好ましいハライドは塩化物で
あるから次の説明ではＸを塩素と仮定するが、フッ化物
、臭化物および沃化物、特に臭化物も各側において塩化
物と表示したところで使用できる。

第一の方法を、ＶＣｌ２の形成およびその後エーテルと
の錯体形成を含めて簡単に説明する。ＶＣ／２は５００
℃またはそれより高い反応源Ｖ＋必要とするので形成が
困難でおり、そして、ＶＣｌ２は普通のエーテルと直接
反応して錯体を形成しないようであるから、アルコール
中でＶＣｌ３　ｆ電解還元して得られるＶ［Ｊ２−アル
コール錯体のような中間体から付加物音製造しなければ
ならない。例えば、当業界で公知のようにメタノール中
におけるＶＣｌ５の電解還元によってＶＣ）２，２０Ｈ
３０Ｈ’ｉ生成できる。

このことは、Ｔ、Ｈ，ディ７エル）　（Ｓθ１ｆｅｒｔ
）およびＴ、オウエル（Ａｕｅｌ）によって、ジャーナ
ル　オデインオルガニック　アンド　ニューフレア　ケ
ミス　ト　リ　−　（、Ｔｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　工
ｎｏｒｇａｎ１Ｃａｎａ　　ＮｕＣｌｅａ、ｒＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）　３０巻２０８１〜２０８６頁（１９６８
年）中に示されておシ、この開示を本明細書の参照とさ
れたい。得られるｖａＪ２−アルコール錯体を、次いで
エーテルと反応させてエーテル錯体を形成できる。Ｊ、
Ｈ，ディフェルトおよびＴ、オウェルは、また、Ｚ、Ａ
ｎｏｒｇ、　Ａ１１ｇ、　Ｏｈｅｍ、６６０巻、５０〜
６１（１９６８）中においてＶＢｒ２．２０Ｈ３０Ｈの
製法を開示しているので、これも本明細書の参照とされ
・たい。これらの方法によって、Ｖｘ２．エーテルが下
記のように製造できる。

好適なエーテルは、１．６−ジオキサンおよび一般式Ｒ
−（ＱＣ！Ｈｚ（ｉＨ２）’ｎ　ＯＲ’　（式中、Ｒお
よびＲ′は同じか異なシ、炭素原子１〜１２個を有する
炭化水素基を表わし、ｎはＯｔ−たは１である）で示さ
れるエーテルである。前記のＲおよびＲ′基は互−に結
合して猿ヲ形成してもよい。代表的化合物には、ジエチ
ルエーテル、ジインプロピルエーテル、ジ−ｎ−アミル
エーテル、イソプロピルエチルエーテル、ジ−ｎ−アミ
ルエーテル、エチルハーフチルエーテル、ジ−ｎ−アミ
ルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジー　ｎ−デ
シルエーテルおよびジ−ｎ−ドデシルエーテルのような
脂肪族エーテルが含まれる。好適な環状エーテルには、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびテトラヒドロピラ
／が含まれ、ＴＨＦが好ましい。エーテルとアルコール
との付加物は、メタノールと過剰のエーテルとを、周囲
温度からこれよシわずかに高い温度で接触させて反応さ
せることができるが、０℃〜約５０℃の温度が使用でき
る。

二塩化バナジウム−エーテル錯体を製造するため現在の
ところ好ましい方法は、四塩化バナジウム−または三塩
化バナジウム−エーテル錯体を形成し、その後にその錯
体のバナジウム２　ＶＣ７２に還元する方法である。こ
の態様においては、エーテルは、これが環状でなければ
ならないことを前提として上記に記載のエーテルから選
ばれる。この場合も、好ましいエーテルはテトラヒドロ
フランでちる。この理由は、直鎖エーテルはＶ（Ｖ４と
反応し、次いで還元されて、それ以上の還元が困難な＋
６状態のバナジウムを有する錯体を形成するためである
。

前記の錯体を形成するだめの出発物質は、ＶＣｌ４また
はＶＣｌ３のいずれでもよく、両者は商業用として入手
できる物質でおる。

錯体の形成は、室温でエーテルと四塩化バナジウムまた
は三塩化バナジウムと會単に接触させるだけで形成され
る。所望ならば、高められた温度または低められた温度
、すなわち、−１００〜２００°Ｃの温度も使用できる
が、室温が好適であるからその必要はない。あるいはぼ
た、溶剤を使用できる。好適な溶剤には、ヘキサン、ヘ
ゾタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジクロ
ロメタン、クロロホルムおよび四塩化炭素が含まれる。

ハロゲン化成分と芳香族成分との混合物を含む不活性溶
剤が他の溶剤より幾分有利である。錯体形成反応を加速
するのに触媒作用をする薬剤を使用できる。好適な触媒
には、元素亜鉛、元素マグネシウム、ナトリウムボロハ
イドライド、水素化ナトリウムが含まれ、水素化ナトリ
ウムが好ましい。ＶＣｌ４の場合は、ＶＣｌ３よシ低い
温度が好ましい。Ｖ（Ｊ、の場合最も好ましい温度は、
無溶剤で０〜２０℃の温度である。ＶＯＪ、で溶剤使用
の場合は、上記よシ高い温度が使用できる（溶剤が発熱
反応からの熱の若干を運び去るため）がその必要はない
。ＶＣｌ２の場合も溶剤を使用しない方が好ましいが、
比較的高い温度が好ましい。ＶＣｌ３の場合は、無溶剤
でエーテルと還流温度（、ＴＨＦでは６５°Ｃ）で操作
するのが特に好適であるが、商業規模ではエーテルを液
体状態に保つのに十分なわずかに高い温度およびわずか
な圧力が使用されるであろう。

環状エーテルと四塩化バナジウムまたは三塩化バナジウ
ム錯体を形成した後、得られた錯体のバナジウムを二塩
化バナジウムになるように還元する。若干の還元は、有
機アルミニウム化合物または有機硼素化合物のような任
意の慣用の還元剤を使用して行うことができる。かよう
な化合物の例は、式Ｒ３Ａｌ、Ｒ２ＡＩＸ　、　、ＲＡ
ＩＸ２およびＲ３Ｂ（式中、Ｒは炭素原子１〜１２個、
好ましくは２〜４個のハイドロカルビル基であり、最も
好ましくはエチル、プロピルまたはエチルの各基であシ
、Ｘは塩素、フッ素または臭素であり、好ましくは塩素
である）で示される化合物である。しかし、還元の少な
くとも最終部分は、金属亜鉛または式Ｒ２Ｚｎ（Ｒは前
記した値を有する）のアルキル亜鉛化合物を用いて行な
われる。好ましい物質は、微細粉末の形態の元素金属で
ある。亜鉛または亜鉛化合物は、バナジウムを＋２の原
子価に還元でき、支持体上に容易に分散され、支持体の
存在によって促進されるバナジウム亜鉛エーテル錯体生
成物が得られる。ＶＯＡ！４の場合にはｙ＋　４→ｖ＋
　３→ｙ＋　２のように段階的還元が有利と思われる。

単に亜鉛量が少なく、従って最終触媒中に残される亜鉛
が少ないという理由であるが、四塩化バナジウムから出
発するより三塩化バナジウムからこれらの原理を次に要
約する： ２ＶＣＪ、２　、　Ｚ　ｎＣ４、５Ｔ　ＨＦの製造は、
好ましくは約９０℃で、ＶＣｌ２３　、３　ＴＨＦ　ト
”／２　り７　Ａ　Ｆｊｃ　子”　’ｋ　鉛金属または
ｌ／２モルのＥｔ２ｚｎ　（ジメチル亜鉛）／グラム原
子Ｖとを用いて最良に行なわれる。

ＶＣｊ！３．３ＴＨＦは、ＶＣＪ３＋ＴＨＦとＮａＨ（
触媒量゛の）、またはＴＨＦ中のＶＩＪ４と”／３Ｆｉ
ｔ３Ｂ　（トリエチルボラン）とから製造できる。Ｅｔ
、Ｂの還元は一８０℃に熱することによってさらに急速
に進行する。

水素化ナトリウムの存在下、テトラヒドロフランで抽出
したとき三塩化バナジウムはＶＣＪ３．３ＴＨＦになる
。この赤橙色化合物は、さらに還元されて式２ＶｃＩ２
．ＺｎＣＪ、２．５ＴＨＦの緑色化合物になる。コノ還
元は、前記に開示した還元剤を用いて行うことができる
。広義には、ＶＣ’Ｊ３で出発したときの反応条件は次
の通りである：無水ＶＩＪ、と触媒量の水素化ナトリウ
ムのような触媒（〈０看モル％）とビＴＨＩＩ’中で赤
茶褐色の溶液になるまで数時間還流する。ＶＣＪ、３．
３ＴＨＦ’を単離することなく、ｌ／２当量の亜鉛末を
添加し、さらに１詩間還流を続ける。室温に冷却後、２
ＷＪ２　、　Ｚｎ（Ｊ２．５ＴＨＦが反応容器のｉに緑
色、微結晶質塊として観察される。反応溶液をデカント
し、生成物を冷ＴＨＦで１回、ペンタンで１回洗浄し、
次いで、室温で減圧乾燥する。錯体の形成の場合と同様
に、商業規模の作業では、還流よりわずかに商い温度お
よび軽い圧力下で行うのが有オリであろう。

エーテルを液体状態に維持するために２０〜１３０℃の
温度、大気圧〜１００　ｐｓｉｇの圧力を使用できる。

一般に、中程度の圧力が必要なように条件を選定する。

時間は、一般に１５分〜２時ｆｌ＋ｆたはそれ以上であ
る。ＶＣＪ、の場合は、エーテルは比較的高い温度で′
ｖｃＪ、３に還元する。このことは有オＵでもあり、不
利もある。比較的低温度での作業は、還元剤量を正確に
決めることができるためにさらに簡単である。高温で若
干の未矧の桁の還元が起るならば、ｙ　＋　ｌにするに
要する還元剤（亜鉛金属または有機亜鉛金属）量の計算
がさらに困難になるが、かような条件下では比較的少な
い亜鉛が最終触媒中に存在するのが良い。

出発物質として′ｖＣ１４を使用したときは、ｖｃｚ３
ｙ用いたときより状況は幾分複雑になる。式Ｖ（４４゜
２ＴＪＪＦのＴＩ（Ｆ’との錯体のようなＭＪ４とエー
テルとの錯体は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン
、ペンセゝン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホル
ムおよび四塩化炭素のような溶剤中の反応によって製造
できる。芳香族および塩素化溶剤も好ましい。あるいは
また、エーテルが唯一の溶剤であり溶剤除去の工程を省
略することもできる。

ＶＣＪ！４．２ＴＨＦ　ｉ亜鉛金属またはジエチル亜鉛
のような亜鉛化合物で還元する場合、Ｚｎ／Ｖ　Ｉｔ子
比が生成混合物を決定する。例えば、Ｚｎ／Ｖ原子比か
一〇、５では、主要生成物は若干のＶＣｌ３．３ＴＨＦ
　ｙｌｌ−含むＶｃＪ３．　ＺｎＣＪ２　、５ＴＨＦで
あるｏ　Ｚｎ７’Ｖ　原子比ミ１のときは、主要生成物
はＶｃ″２２．　ＺｎＣｌ２．４ＴＨＦ　テあるがこれ
より低い比で形成されると同じ化合物がこの場合にも若
干生成する。触媒中のＺｎ１Ｖ比は最終生成物中におい
て０〜１、一般には０．１〜１、さらに一般的には０．
５〜１と変化しうる。生成物を製造するためのｚ：ｖの
比は、０．５　：　１　［たはこれより少ないものから
２＝１またはこれより多い比に変化しつるが一般には、
０．５　：　１〜１：１の範囲内であろう。本明細書に
示した最終生成物の構造式および原子比は、検合伽また
は平均価であり、正確な化合物と示されたものはあまり
多（ないか、ないかも知れない。これは亜鉛金属または
Ｅｔ　２　Ｚｎのいずれな使用した場合にあてはまる。

還元混合物の冷却はｙ　＋　２よりｙ　＋　３になり易
すいことは明らかである。トリエチルボランのような還
元剤ｌ／３モルを使用することによ゛つてＶＣＪ！４．
２ＴＩＨＦを尾部で数日間または８０℃、１時間で赤橙
色のＶＣｊ！３．３ＴＥ’Ｆに還元できる。有機ボラン
還元剤の代りに、上記に定義したような有機アルミニウ
ム還元剤を使用してもよい。単独還元剤として亜鉛成分
を使用する反応の生成物は、それぞれ明るい緑色、砦腺
色および赤橙色の式、ＶｃＪ５　、　ＺｎＣＪ、２　、
５ＴＢＦ’　、ＶｃＪ２．　Ｚｎ（Ｊ２　。

４ＴＨＦおよびＶＣＪ！３．３ＴＥＦを有する三種の化
合物の混合物から成っている。これら生成物の相対的割
合は、亜鉛のような還元剤の量および選択される反応条
件によって決まる。例えば比較的高い亜鉛水準Ｚｎ／Ｖ
加子比原子は、■ｃｉ２化合物に有利であるが、比較的
低い亜鉛水準Ｚｎ／Ｖ原子比＝０．５はＶＣ’ｉ３生成
物に有利である。混合物の令聞」は、還元ｙ　ＶｃＪ３
で停止させるようである；■Ｊ３．３ＴＢＦの亜鉛瓜元
におけるようにｙ　＋にへの還元は、色の変化の肉眼観
察で硝められるように６０℃より低い温度で徐々に起こ
る。従って、出発物質がＶｃＪ、のときは、反応の少な
くとも一部は、少なくとも６０℃ノ温度、好ｔ　Ｌ　＜
　＋’ｉ　（５’５°〜１３０　℃、最モ好ましくは６
５’０〜１［１０℃の温度で行うのが好ましい。

このｊｆＢｉ媒は好ましくは形成し、その後に支持体と
糾合させるが、最初に支持体と成分とを結合させ、その
後に錯体化および（寸たは）迄元反応を行うこともでき
る。結合後の蕪元は、ジアルキル亜鉛化合物のような炭
化水翼可溶性の還元剤を用いて行うのが好菫しい、すな
わち可溶性でない固体輸元剤は使用できない。

若干の例では、焔九とエーテル部体の形成とを本質的に
同時に行うのが望ましい。これは、前記に定義した還元
剤をエーテル中でＶｃＪ３またＶｃＪ、３と結合させる
ことで達成できる。Ｖｃｉｊとエーテルとからバナジウ
ム錯体の形成は、第一の方法と同様に水素化ナトリウム
のような触媒薬剤の存在によって加速することができる
。あるいはまた、出発物質はＶα４でもよい、そして、
トリエチルボランのような還元剤の過当な（化学量論の
）蛍の存在によって＋３６化状態だけにするか、主要還
元剤７用いてＶｃＪＪ３、そして最長的にＶＣＪ！２に
してもよい。この場合、Ｒ２Ｚｎは、次式の反応ｖｃＪ
ｔ４＋ＢＲ３→ｖｃｉ３＋ＢＣ１３ＢＵＪ３　＋Ｒ２Ｚ
ｎ　−＋　ＲＢＣｆ２＋ＲＺｎＣＪのため主還元剤とし
ては適当ではない。望ましくない二番目の反応は亜鉛金
属では起こらない。

錯体形成と還元反応の同時実施は、２０°〜１６０°０
、好ましくは７０°〜１００°Ｃの温度、エーテルを液
体に維持するための大気圧〜中程度の圧力で行なわれる
。薬剤は、段階的の還元が起こるように徐々に、または
適当な時間で増加させて添加しなければならない。室温
におけるトリエチルボランによる還元は数日７要するが
、９０”０では反応は１時間で完結する。

前記の支持体は、８．＊侠及応に慣用的に使用されてい
る任意の多孔質支持体でよい。しかし、非相持物質は、
触媒としての活性があっても反応器のよごれを起こすの
で突片性がないので支持体の存在は絶対に必須のもので
ある。好適な支持体には、プロピレン（Ｄａｖｉｓｏｎ
）　９５２　ＭＢのような、ｔｉｎグレードのシリカ、
ケラジエン（ｘｅｔ；ａｎ）グレートＢのようなアルミ
ナ、酸化マグネシウム、燐酸アルミニウムまたは燐酸化
アルミナが含まれる。燐ニアルミニウム比が約０．６　
：　１〜０．９　：　１の９８１１１２アルミニウムお
よびアルミナをオルト鱗散のような燐酸処理剤で処理し
て製造され燐酸化アルミナも使用できる。一般に、表面
上の燐：アルミナ比は０．１　：　１〜１：１、好捷し
くは０．２　：　１〜０．９＝１の範囲内である。好適
な燐含有基栃は、マクダニエル（Ｍｃ　Ｄａｎｉｅｌ）
等の米国物許明ａ書第４．３６４．８４１号（１９８２
年１２月２１日）に詳細に開示されており、この開示を
本明細書の参照をされたい。

支持体は、ｔａｂするか、または尚められた温度で空気
のような酸素含有環境で処理し、触媒で処理される前の
、当業界で周知のものと同じ乾燥したおよび（−１′た
ば）活性支持体に−づ−る。←酸アルミニウム基材の場
合は、一般に、１５０〜８００℃、好ましくは４００〜
６００℃の活性化温度が使用される。シリカ、アルξｆ
および燐酸化アルミナ基材は、一般に４５０〜ｉ、’ｏ
ｏｏ℃の温度で活性化される。活性化に続いて、前記基
材と触媒と？結合させる。多孔質基材とは、１００〜６
００、好ましくは６００〜５００ｍに／ｙのｉＬ囲内の
表面積を有する基材乞いう。

バナジウム錯体触媒は、支持体が飽和される蛍で支持体
中に配合する。アルミナの場合には、これは支持体ｔｊ
ｆｒに基づいて約３重量係のバナジウムになり、活性度
は１％またはそれ以下に低下する。広範四には０．１〜
１０、好複しくは肌５〜３重量％が使用される。

バナジウム釧体触ｆｓ成分は、支持体表面に触媒成分を
確実に分散させる任意の鋤当か方法で支持体と結合させ
る。一般に、この方法は、８＋１１媒成分用の醪剤中で
該／！ＩＩＪＩ　ｆ）ｊすｙ１分と支持体とのスラリー
を形成し、かように含浸させた相持か媒を泊熱１な溶液
から分離する。好ましい溶剤は、極性の、非プロトン性
で、常態で液体の物質、例えばジクロロメタン徒たはク
ロロホルムであり、ジクロロメタンが好ましい。この方
法は、闘遜、次いで溶剤による洗浄で行なわれ、所望に
より、その後にペンタン、ヘプタンずたは任意の常態で
液体の挑発性脂肪族炭化水素で洗浄する。前記のスラリ
ーは、先づバナジウム錯体馨溶解させ、シリカと共にス
ラリ〜にして形成するか、固体を混合し、次いで溶剤を
ふ力Ｐして形成する。バナジウム錯体を溶ｌＮする任焦
゛の不活性溶剤が使用できるが、メチレンクロライドが
特に好適である。洗浄工程後に残留している溶剤は、絣
和な条件下および減圧または流刑ｊしている窒素あるい
はアルゴン流のような不活性雰囲気中で除去できる。５
０℃葉での室温が好適である。所望により、錯体をＥζ
化水素洗液中に入れたままてしておくこともできろ。

本発明の触媒は、１分子当り２〜８個の炭素原子を有す
る少なくとも一種のモノ−１−オレフィンの重合（Ｌ’
Ｃ使用できる。前記のか媒は、また、バナジウム編媒の
使用で周知のイｍの反応の触媒とし２ても匣用できるが
、本発明の第１点の一つは、前記の触媒が望ましくない
副反応を起さずにオレフィンポリマーを効果的に失敗す
ることである。この触、媒は、エチＬ／ンホモポリマー
およびエチレンとプロピレン、１−ヘキセンおよび１−
オクテンのような１分子当り６〜８個の炭素原子を有す
る１−オレフィンから選ばれる１種またはそれ以上のコ
モノマーとのコポリマーの製造に特に適用性がある。コ
ポリマー製造が目的の場合は、０．５〜２０モル％のコ
モノマーまたはそれ以上を使用でき、０．４〜３重量％
のコモノマーの配合が好ましい。

これらのポリマーは、慣用の装置および接触方法乞使用
する溶液重合またはスラリー重合にょって恥造できる。

モノマーまたはコモノマーと触媒との接触は、固体触媒
に関して当業界で公知の任意の方法で行うことができる
。ある便利な方法は、触媒？有機媒体中に懸濁さぞ一１
重合工程の間触媒をサスペンション中に維持するように
攪拌する方法である。

本発明の触媒は、これらのスラリー重合方式用として特
に好適であり、単一触媒を使用して、超高分子量ポリマ
〜を含めてメルトフローに関する餓りポリマーの全額Ｍ
を製造することができる。

水素は、分子量調節剤として公知であるが、本発明の触
媒は水素に対して極めて感受性が高いため使用する水素
１１のｍ！Ｉ御によって超高分子量ポリマーから成型用
または射出成型グレードのポリマーに至るまですべて製
造できる。

従来技術において水素を使用する場合は、一般に１２０
　ｐ８１ａ　（０，８ＭＰａ　）まで、好ましくは２０
〜１００　ｐＳｉ＆　（０，１４〜’０．６９　ＭＰａ
　）の範囲内の水素分圧が使用されている。この同じ量
の水素が本発明でも使用できるが、水素に対する感受性
が高いため、本発明では比較的高分子量ポリマーを所望
の場合には、５〜２０　ｐｓｉａの水素分圧の使用が好
ましい。

水素を使用するときは活性が低下する傾向があるので、
かような場合は補助剤（活性剤）の使用が望ましい。好
適な補助剤には、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン
、ジクロロメタン、１．１゜６−ドリクロロトリフルオ
ロメタン、１．２−ジクロロテトラフルオロエタンおよ
びジクロロゾフトオロメタンが含まれる。特に好適な物
質は、１゜２−ジフルオロテトラクロロエタンである。

もちろん、これらの補助剤は、水素の不存在下でも使用
できるが、前記触媒の極めて高い活性のため一般にはこ
ｔらの使用は必要でない。活性剤は、−穀圧重合ゾーン
内の溶剤に基づいて１〜５．０００］）Ｉ）ｍの範囲内
の量で使用されるが、活性剤が異なれは異った範囲が適
用される。０Ｆｃｉ２ｏＦｃｉ２の場合は、２０〜５０
０　ｐｐｍが好ましい。

エチレンおよび主要量がエチレンのコポリマー系のスラ
リー重合の好ましい温度範囲は、一般に約２００〜２６
０°Ｆ’（９３〜１１０″０）である力＼６６〜１１０
℃の温度も使用できる。本発明の触媒は、モノマーとの
初期接触と重合開始との間に任意の鋼重しく、　ｔａｒ
い誘導時間がない。

好適な重合溶剤ずたは希釈剤には、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサンのよ’＋　７”、　’Ｍ　鉛
および堤状炭化水素および佃の使用の重合用溶剤が含ま
れる。

本発明の触媒は、助触媒と共に使用さハる。この助触媒
は、有機金属化合物を含む有機金属化合物である。好適
な化合物には、（１）式ちＡｌＸ３〜ｍ（式中、Ｒは炭
素原子１〜１２個の炭化水素基であり、又は水素または
ハロゲンノル子もしくはアルコキシ基であり、ｍは１〜
３である）で示さ′１する套機アルミニウム化合物、（
１１）式Ｒ，Ｂ　（ＲはＭｊＴＷｅと同じである）で示
される有機金属化合物、（ｌｌｌ）弐Ｒ２Ｍｇ　（Ｒは
前記と同じである）で示される頁機マグネシウム化合物
、（炭素原子２〜６個を有するジアルキルマグネシヮム
化合物が好ましい）が含まれる。好ましい助触媒は、Ｒ
が炭素原子２〜４個のアルキル基である上式のアルキル
アルミニウム化合物であり、トリヱチルアルミニウムが
最も好ましい。

前記の助触媒は、全人；４・または句：」素：パナジウ
ムのＰ子片が１０００：１〜１：１、好ましくは２００
：１−１０：１の範囲内のｔで使用さ１＋、る。

重合ゾーン内の浴剤に基づいて、金属化合物助触媒の量
は、前記溶斧Ｊまたは＃ｉ釈剤１量の１００口〜１好寸
しくけ５００〜１０重量ｐｐｍの範囲内であり、溶剤ま
たは希釈剤乞使用しないとぎのこ訊らの斧は全反応器内
容物に基づく。助触媒は溶媒と２０レミツクスされるか
、分別ざｔした流才１として泳方ｒされるかまたは両者
である。

Ａ　比較触媒 （ｉｔ　　Ｖｃｉ３　、３ＴＨＦ　（ＴＨＦはテトラヒ
ドロフラン）亜鉛末１．５８　ｙ　（２４，１ミリモル
）とＶＣＪ４　、２ＴＨＦ　１．６．２６９　（４８，
２ミ！Ｊ　％ル）と（１）　ｆＱ　ｈ　ｖｌＪ’ａ’、
グローブボックス中のガラス耐圧ビンに入れ、水浴中で
冷却の間に５０ｄ（４２５ミリモル）のＴＨＦを添加す
ると劇しい反応が起こり、赤色スラリーが形成された。

この反応混合物を約２５°Ｃに暖め、次いで、８０℃で
１時間熱した。−晩冷却後、その混合物を濾逼して１８
．７　Ｆの赤色と緑色の固体が得られた。この粗生成物
＆１５０ｄのＴＨＦでスラリーにし、還流で熱し、急過
した。砲液乞わずかに濃縮すると赤色の結晶が形成され
、これを集めて秤量すると２．７６１であった。分析の
結果、この生成物はＷＪｉ、３ＴＨＦであった。原子上
、Ｓ：Ｖ＋４／ｚｎ０−２であツｆ、−０（ｉｉ）　Ｗ
Ｊ３．Ｚｎ（Ｊ２．５ＴＥ’？コンデンサー乞備えた三
つロフラスコに、１６．５Ｐ　（４９，０ミ１７　％　
ル）　（１）　ＶＩＪ、、２ＴＨＩＦと’ＩＭＦとを装
填し、サスペンション形成した。この混合物乞還流まで
加熱し、３．２０　ｙ（４９，０ミリモル）の亜鉛末を
徐々に添加すると劇しい反応が起こった。

この混合物を１時間還流して、熱いうちに誂過した。う
すい青色固体が得られ、次いで、分析によりＶＣＪ、２
　、　ＺｎＣＪ、２−４ＴＨＦ　（本発明触媒（１１）
の相持ｍと同じである）であることが証明され、亀液内
でうすい緑色のは１体が徐々に結晶した。この緑色固体
を集め、ＴＨＦで洗浄し、減圧］；で乾燥５．８　Ｉ　
ｙを得た。分析によって、この緑色生成物は、′ｖｃ′
ｉ３゜Ｚ　ｎＣ１２、５Ｔ　ＨＦであることが証明され
た。原子比：■＋４／ｚｎ″−１であった。

Ｂ　発明触媒 （ｉ）　　２ＶＣＪ２．Ｚｎ（Ｊ！２．５ＴＨＦグロー
ブボツクス（ドライボックス）甲に置いたガラス耐圧ビ
ンにＩ　Ｏ，ＯＦ　（２’６．８ミリモル）のｖｃｚ３
．３Ｔ′Ｈｒ　、　　０．８８１　（１３，４ミリモル
ノの亜鉛末と４０ｍＪ（［４０ミリモル）の°１゛１Ｐ
と乞装横した。このビンン、仄いで油浴中に入ｎ、９０
℃で６０分おき、仄いで冷却して濃い黄色がかった緑色
の結晶性固体が得られた。この直Ｉ体乞回収し、減圧下
で乾燥した。分析によってこの生成物は、’）−’ＶＣ
Ｊ２．　ＺｎＣ’１２　、５ＴＨＦであることか証明さ
才（た。

原子比：　Ｖ＋３／Ｚｎ　０＝　２であった。

（Ｉｆｌ　　、ＶＣＪ２．　Ｚ　ｎｃ１２　、４　Ｔ　
Ｅ　Ｆ比較触媒２に前記した。

（ｌｌｌｌ　　ＶＣＪ２−　Ｚ　ｎＣ４、４Ｔ　ＨＦガ
ラス耐圧ビンに１８．１４９　（５３，８ミリモル）ノ
ＶＩＪ４．　、　：２ＴＨＦと３．５２　Ｆ　（５３，
８ミリモル）の押鉛末とを装増し、５０ｍｅ（４２５ミ
リモル）のＴＥＦ　４添加した。＊ｌ」Ｌい反応が起こ
った、これに続いて、ビンと反応混合物を７０℃で１時
間熱した。グローブボックス中で黄かつ色の固体ヲ急別
し、ＴＨＦで洗浄するとうすい緑色固体が残った。

この固体の一部１５．９５．ｆ’＆ソックスレー中で２
００−のＴＪＪＦで抽出した。抽出物から４．１グのう
すい緑青色の結晶性固体が得られた。分析によってこの
生成物がｗノ。、　ＺｎＣＪ２−．４ＴＨＦであること
が示された。原子比：　、Ｖ＋４／Ｚｎ’　−１であっ
た。

任意の、穿たばすべての前記の触媒は、本明細書に前記
したように支持体上に別々に支持することができる。例
えは、予め６００℃で・囲焼した１１のケラジエン（Ｋ
ｅｔｊｅｎ）グレードＢアルミナケ、本発明触媒（１）
の２ＶＣＪ、２　、　ＺｎＣ’Ｊ２　、５ＴＨＦ　０．
４０’　Ｐと共にアルゴン下でシュレンク％　（Ｓｃｈ
ｌｅｎｋ　ｔｕｂｅ）　ＩＣ添加した。この管を振とう
して内容物？混合させ、２０−のメチレンクロライドを
添加し、混合物をてみじかに攪拌した。この管をグロー
ブボックス中に移し、無色の上澄液を確過によって除去
した。

生成物乞新しい２０一部のメチレンクロライドで数回洗
浄し、鯖素流中で緩和に熱して乾燥させ、５すい緑色触
媒を得た。含役させた触媒は、使用した二価のバナジウ
ム化合物の色を保持しているので、含反自体がバナジウ
ムの原子価状態乞食えないと思われる。

希釈剤として２ノのイソブタン、代罎的ハロカーボン活
性剤として使用する場合は２．０ミリモルの１．２−ジ
ンルオロテトラクロロエタン（Ｃに１２ＣＰｃＪ２）、
別記しない限り助触媒としてｎ−ヘプタン中に溶解した
１、０ミリモルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）お
よび使用する場合は８０ＩＨ３１（０，５５ＭＰａ　）
の水素？使用し、１ガロン（３，８ｉ　）の攪拌してい
るステンレス鋼反応梅中で１００℃１時Ｕでエチレンを
重合させた。各笑験にどいて、希釈剤、助触媒、使用す
る場合のＣに２２０　ＦＣ！Ｊ２、触媒、使用する場合
の水素乞、約２０℃で乾燥した、きれいな反応器に装填
した。

次いで、温度？１００°Ｃに上げ、２３０　ｐｓｉ（１
，６ＭＰａ　）の差圧が得られるような十分な水素を装
填し、笑験ン開始した。実験中の全反応缶圧力は、約５
０５〜５５５　ｐｓｉａ　（３，５〜３．８　ＭＰａ　
）の範囲であり、この圧力は、加圧貯槽から心安に応じ
てエチレンを追加して所望圧力ヲ維持した。

種々の実験において、ＴＥＡ中のアルミニウム：触媒に
含まれるバナジウムの原子比は約１７：１の低いものか
ら約１０．２：１の筒い変化ンするか、大部分は約１７
＝１〜約７０＝１であった。

ｉ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ部のイソブタン希釈剤当り
ＴＦｉＡのｘ−ｎは、実験２の約５０　ｐｐｍ　ＴｇＡ
〜実＆２〜１４の約１００　ｐｐｍ　ＴＥＡと変化した
。前記の範囲に亘る、使用されたＴＩＩＡ量の変化は、
重合結果ビ評価する上でＭ喪でばないと思われる。

反応器から回収した各ポリエチレンは乾燥し、収曾の確
認のため秤量し、メルトインデックスなＡＳＴＭ　Ｄ　
１２５８−６５、条件Ｅ（Ｍ工）および条件Ｆ（ＬＩＬ
ムクエ）によって測定した。

この結果を第１表に示す。

第１表で使用した触媒は、活性剤としてＣＦＣＪ　２．
　ＣＦＣＪ　２の有り、無しおよび（または）ポリマー
の分子量調節用の水素有り、無しの実験全部で反応器の
よごれを生じた。比較触媒（ｉ）　（ｖｃｚ３゜３ＴＨ
Ｆ）を使用した実験ろおよび発明触媒を使用した実験６
．７．８．１０．１１および１４では活性剤が存在した
とき良好な生産性が得られた。二価のバナジウムを含有
する触媒は、比較触媒中に含有される三価のバナジウム
よりわずかに活性であるようにみえる。

細孔容積約、１．７　ｃｃｌｇ、表面積約３２０　ｍ”
７ｇを有する商業用物質であるケッジエングレードＢア
ルミナをこの実施例の支持体に使用した。典型的の活性
化方法において、バナジウム化合物と接触させる前に、
５０ｇの支持体を石英管内で６００℃で６時間空気で流
動化した。４００℃に冷却後、空気流を乾燥窒素に代え
、試料を約２５°Ｇに冷却した。これを密閉したフラス
コ中に窒素下で貯蔵した。

１．０ｇの■焼したアルミナと１０ｍ１のエチレンクロ
ライドとをシュレンク管中、アルゴン下で接触させ、こ
ねに約０．５ｇの／々ナジウムイヒ金物を添刀口し、混
合物を良く振と５する方法による典型的製法によって担
持接触を製造した。含浸させた触媒は、グローブボック
ス中で濾過して回収し、新しいメチレンクロライド２０
７１Ｌｅで数回洗浄した。

担持触媒の製造においては、支持体を確実に飽和させる
ための十分な／ぐナジウム右有混合物を使用した。最終
生成物は、窒素流下で緩和に熱して乾燥させた。触媒の
プラズマ発光分析（ｐｌａｓｍａｅｍｉｓｓｉｏｎ　ａ
ｎａｌｙｓｉｓ　）で（工１これら力ぶ約２−６ｉｆｆ
ｃ％のバナジウムを含有することカー証明さｈた。

含浸触媒は、これらを製造するときに使用した７寸ナジ
ウム化合物の色を保持して（・た。

実施例２に記載した反応器中で、この担持触媒を用い１
００°Ｑ、１時間の実験でエチレンを１合させた。各側
において、希釈剤として２！のイソブタンを使用し、助
触媒として１．０ミ１ノモルのＴＥＡを使用し、活性剤
として２．［］ミリモルのＣＦＣＪ−、Ｃ！ＦＣｌ２、
水素を使用する場合は８０　ｐｓｉの水素、そして、２
３０Ｄｓｉのエチレン差圧を使用した。

実験中の全反応器圧力は、５１５〜５３５　ｐｓｉａ（
ｉ６−３．７　ＭＰａ　）と変化した。

得られた結果および各種ポリマーについて測定したメル
トインデックスを第■表に示す、これらの実験において
、Ａｌ／Ｖ原子比は、各担持接触が６重量％のバナジウ
ムを含有すると仮定すると、約１５〜１９と変化した。

２重量％のバナジウムを含有するとすれば、Ａｌ／Ｖ原
子比は約２２〜１６４と変化する。

第■表の結果は、水素の添加がアルミナに支持されたバ
ナジウムの化合物の触媒活性を著しく低下させることを
示している。活性に及ぼす触媒支持体の影響については
実施例４において詳述する。

各バナジウムの酸化状態における同様な実験を比較する
と、触媒の亜鉛含量が増加すると触媒活性が低下するこ
とが示される。例えば、実験１のように三価のバナジウ
ムを用い、水素の不存在下および亜鉛の不存在下では、
触媒の生産性は９．４９０．９　ＰＥ／１１触媒／時間
である。実験６では水素の不存在下で約１０重量％の計
算亜鉛含量を含有する三価亜鉛化合物を用いＶ／Ｚｎ原
子比＝子片は、触媒の生産性は２，５２０　ｇＰＥ／ｇ
触媒／時間である。二価のバナジウムでは、実験５の生
産性の値、４０．５００９　ｐＥ／１！触媒／時間と実
験７の生産性の値、８．７４０９ｐＥ／９触媒／時間、
または実験８の値１０，２００．９　ｐＥ／ｇ触媒／時
間とを比較すると同様な傾向が観察される。実験５の触
媒、工、わ８．８゜ｋ％。□００ゆ含オケ有、Ｍ子片＝
２である、これに対して実験７または８の触媒は、約１
２重量％の計算亜鉛含量を有し、Ｖ／Ｚｎ原子比＝子片
ある。

触媒活性に及ぼすバナジウムの酸化状態の影響のさらに
公平な比較は、同じＶ／Ｚｎ原子比を有する触媒の比較
によって得られる。例えは、実験ろに使用した三価のバ
ナジウム触媒は、計算Ｖ／Ｚｎ原子比＝１であり、２，
５２０　、！ｉ’　ＰＥ／＆触媒／時間の生産性であり
、計算Ｖ／Ｚｎ原子比＝１を有する実験７または８は同
一条件下で、それぞれ８，７４０と１０，２００９　Ｐ
Ｅｌ＆触媒／時間の生産性を示す。

また、実験１．２（亜鉛なし）の三価のバナジウム触媒
と実験５および６（Ｖ／Ｚｎ原子比＝子片の二価バナジ
ウム触媒とを比較すると二価の触媒の方が活性であるこ
とは明らかである。

実施例４−各種基材に支持されたバナジウム化合本実施
例に使用した支持体は、ケンジエングレードＢ（実施例
乙に開示した）、表面積５４０ｍ２７ｇと細孔容積２．
０　ｃｃ１５’とを有するデービン／（Ｄａｖｉｓｏｎ
　）高細孔アルミナ、表面積３００　ｍ”７ｇと細孔容
積’１．６ｃｃ１９とを有するデービラン９５２シリカ
の群から成る商業的に得ら第１る物質と、Ｐ／ＡＩ　Ｎ
子片＝　０．９、表面ｌｋ３５０　ｍ”／ｊｉオよび細
孔容ｆｔ１ｔ　０．８　ｃｃ　／　ｉを有する実数用Ａ
ｌＰＯ４から選んだ。燐酸化アルミナ、Ｐ／Ａｌ２Ｏ３
は、予め■焼した（６００℃）デービソンアルミナ試料
なＰ／Ａｌ原子比が所望の０．１になるに必依な濃屁で
Ｈ３ＰＯ４のメタノール溶液で処理することによって製
造した。吸引濾過によって過剰のメタノールを除去し、
支持体を詠圧下、８０°Ｃで１２時間乾燥させた。

触媒は、２ｖＣＪ１２　、　Ｚｎ（第２　、５ＴＩＨＦ
まｆＣハＶ（第３．３　ＴＨＦのいずれかから成り、特
定の支持体は、前記のようにして製造した。

エチレンの重合は、１．２５ボンド（約５６７９または
１１）のイソブタンを希釈剤として含有する２１の攪拌
付きステンレス鋼反応器中で行った。

装填順序、こねもの実験では約５６５　ｐｓｉａ　（３
，９ＭＰａ　）であった反応器圧力の維持方法およびポ
リマーの回収は前記の通りに行った。装填した触媒の重
量、使用した重合温度、使用した場合の使用した水素、
ハロカーボン活性剤および得られた結果を第１１１Ａ表
およびｍＢ衣に示す。ジエチルアルミニウムクロライド
を使用したもの以外は、各実験において一般的に’Ｉ’
ＥＡである助触媒１ミリモルを使用した。

＜　ｌ：Ｑ　２３　旦　旦３　三　３２３３デル透過ク
ロマトグラフィーで測定した不均質性指数（ｈｅｚｅｒ
ｏｇｅｎｅｉｔｙ　１ｎｄｅｘ　）　（Ｍｗ／Ｍｎ　）
は実験１のポリマーが１１、実験２が８．７であり実験
３が１７である。これらの結果は、中程度に広いものか
ら広い分子量分布のポリマーが製造できることを示して
いる。

水素およびハロカーボン活性剤の存在に対する触媒の生
産性および感受性は、支持体の性質の影響を受けるので
触媒の選択においては支持体の性質も重要な役割をする
。例えば、支持体としてＡｌＰＯ４、Ａ１２０３Ｎ　Ｌ
びＳｉＯ２を使用する実験１〜ろの触媒の生産性とポリ
マーのＨＬＭＩを考察すると、同じ二価のバナジウム化
合物を使用した結果は、触媒活性の順位がＡｌ２Ｏ３＞
　、ＡＩＰＯａ　）　３１０２　　であることを示して
いる。これに対して、水素に対する感受性は、支持体と
して５ｉ０２　、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＰＯ４の減少順
位となる。

水素の不存在下では、製造されるポリマーは実験４〜６
に基づいてＨＬＭＩがＯの高分子量の性状である。一般
に、ハロカーボン活性剤の不存在もまた触媒活性を著し
く低下させる。

活性剤なしでは、二塩化／々ナジウム錯体を使用する発
明触媒は、三塩化／々ナジウム錯体を使用する対照触媒
に比較して明瞭な優位性をまなく、若干の例では実験６
と７との比較で示されるように三塩化バナジウムの方が
高（・生産性ｉ＝得られることすらある。しかし、発明
触媒レエ、活性斉」の存在に対してはるかに敏感であり
、また発明触媒（工　水素の存在に対してはるかに敏感
である。

第ｍ　Ａと第１１１Ｂ表に示した実験に使用したＡ１（
またはＢ　）　／　Ｖ原子比は、各担持触媒が２重量％
のバナジウムを含有すると仮定して約１４〜１２６の範
囲である。６重量％のバナジウムと仮定すると、相当す
る原子比は、約１７〜１０２の範囲である。

第１１１Ａ、第ｍＢ表の結果をまとめて考察すると支持
体を使用する二価のバナジウム触媒の水素感受性に支持
体の性質が顕著な影響を及ぼすことが分かる。例えば、
第１ＩＩ　’Ａ表の実験２のポリマ・−の０．５２のメ
ルトインデックスと触媒製造のときにＰ／Ａｌ原子比＝
子片１の燐酸化アルミナを使用したｉｌｍ　Ｂ表の実験
１４のポリマーの１５のメルトインデックスとを比較す
ると、バナジウム／燐酸化アルミナの組合せの有利性を
明らかに示している。

反応器水素およびハロカーボン活性剤の不存在下では、
燐酸化アルミナ、バナジウムハライド触媒は十分良好な
活性、例えば、６．ろ５０．９　ＰＥ／ｇ触媒／時間を
示し、また実験９に示されるような約０．９２８１７Ｃ
Ｃの密度を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰ
Ｅ　）が生産される。

反応器水素の不存在下、ただし、　ＣＦＣｊｌ、２ＣＦ
（Ｊ２のようなハロカーボン活性剤の０．１〜２ミリモ
ルを添加した実験１０．１１：ｓよび１８では、触媒活
性が、例えば実験９に基づいて８〜１０倍も増力口し、
ＵＨ１＃ＰＥ　　も約０．９２８９／ＣＣの密度を有す
るものが生産されることを証明している。

１．０ミリモルのＣＦＣヱ、Ｃ′ＦＣ２□と１〜５０　
ｐｓｉの水素との存在下で、実験１２〜１６は、実験１
５の１　ｐｓ工の水素によるＵＨＭＷＰＥ　から実験１
ろの２０９のメルトインデックスの低分子量ポリマーに
至る範囲のポリエチレンが製造できることを示す。実験
１５には、また、１．０ミリモルの７１０カーボ／と使
用する反応器中の少量の水素は、水素と）・ロカーボン
との不存在下の約０．９２８　ｇ／ｃｃ　（実験９）か
ら約０．９４０．！ｉＩ／ｃｃのようにポリマー密度を
著しく増加させ、しかも、ｔＪＨｌｖｉＷＰＥが生産さ
れることが示されている。

両実験共に８０ｐｓｉの水素および２．０　ミ！Ｊモル
の活性剤が存在する第ｍＢ表の発明実験１７と対照実験
１９との比較では、生産さねるポリマーのＨＬＭＩが、
実験１９のポリマーの０．６に対して５１であるから発
明触媒の方が水素に対してはるかに感受性が大きいこと
は明らかである。しかし使用した条件下では、生理性に
基づく本発明の二価バナジウム触媒の活性度は、対照の
三価バナジウム触媒の約半分である。

反応器水素は不存在であるが、２．０　ミ！Ｊモルの活
性剤の存在下では、実験１８の本発明の二価バナジウム
触媒は、実験２０に使用された対照の三価バナジウム触
媒の活性度の約２倍である。両触媒共に、はぼ同じ分子
量のＵ巳濯匹を生成する。

しかし、発明触媒では０．９２７　ｆｊ／　ｃｃに対し
てやや低い密度０．９２５　ｇ／ＣＣのポリマーが得ら
れる。

溶融粘度値は、平行板構造を使用して２３　口’０でレ
オメトリックスダイナミックスペクトロメーター（Ｒｈ
ｅｏｍｅｚｒｉｃｓ　Ｄｙｎａｍｉｃ　５ｐｅｃｔ、ｒ
ｏｍｅｔ；ｅｒ　（ＲＤＳ）によって得られる。正振幅
は５％であり、試料室には窒素ガスを使用し、振動数は
０．１〜５００ラジアン／秒と変化させた。得られたデ
ータは、振動数の函数としての貯蔵弾性率および損失弾
性率で示される。これらのデータから、１９６１年ウィ
リー（Ｗｉｌｅ７　）社から出版されたフェリー（ｌｌ
ｉ’ｅｒｒｙ　）著「ポリマーの粘弾（ｑｊ　（Ｖｉｓ
ｃｏ−ｅｌａｓｚｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｚｉｅｓ　ｏｆ　
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　）　　の第１章に記載されているダ
イナミックコンブレクスビスコシティ（ｄｙｎａｍｉｃ
　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｖｉｓｃｏｓＩｙ　）　／η＊／　
７５に計算できろ。得られた値は、ポリマーの分子量に
直接関連する。この値が高けれは分子量も高い。

商業的に入手できるＵＨＭＷＰＥ　の０．１ラジアン／
秒および１９０℃で測定した／ηンは約３０Ｍポアズの
値を有することが示されている。これより高い値は、さ
らに高い分子量のポリマーであることを示す。第ｍＡ表
の実験４〜８および第ｍＢｉの実験９．１１および１５
で得られた値は、ＵＨＭＷＰＥが得られた証拠である。

第ｍＢ表の実験１５のポリマーは、商業的に得られるＵ
ＨＭＷＰＥ（アメリカヘキスト社のホスタレ：／　（Ｈ
ｏ５ｔａｌｅｎ　）　ＧＵＲと確認）とほぼ同じ値であ
った。

固有粘度は、０．０５重量裂の代りに０．０１５重量チ
の溶解ポリマーを使用するように変更してＡｓ瓢、　Ｄ
　４０１−６１によって測定した。溶解困難なＵＨＭＷ
ＰＥ試料をより良く溶解させるために変更した。目下の
ところＵＨＭＷＰＥを約２０またはこれより高い固有粘
度を有するポリエチレンと定義する。第ｍＢ表の実験１
８と２０のポリマーは、それぞれ２８．６と２９４との
固有粘度を示す。

要約すると、第１１１Ａ表の発明実験４〜６および第ｍ
Ｂ表の発明実験９〜１１．１５および１８で製造された
ポリマーは、ずべてＵＨＭＷ’ＰＥとしての特徴を示す
。

本発明を説明のため詳細に記載したが、これによって限
定されるものと解釈すべきではなく、本発明の精神およ
び範囲内のすべての変化および改良を包含する積りであ
る。

代理人　浅　村　　　晧

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）固体多孔質担体上のバナジウムシバライド−エー
   テル錯体、および所望によシ、触媒を得るだめの助触媒
   が含まれていることを特徴とするオレフィン重合用触媒
   成分。 （２）　　前記のハライドが、クロライドである特許請
   求の範囲第１項に記載の成分。 （３）　　前記の錯体が、環状エーテルから形成される
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載の成分。 （４）　　前記の環状エーテルが、テトラヒドロ７ラン
   でおる特許請求の範囲第６項に記載の成分。 （５）　　前記の多孔質担体が、少なくとも１種のシリ
   カ、鱗敵アルミニウム、燐酸化アルミナまたはアルミナ
   である特許請求の範囲第１〜第４項の任意の１項に記載
   の成分。 １６）　　前記の触媒の前記の助触媒が、有機アルミニ
   ウム化合物でおる特許請求の範囲第１〜第５項の任意の
   １項に記載の成分。 （７）前記の有機アルミニウム化合物が、トリエチルア
   ルミニウムである特許請求の範囲第６項に記載の成分。 （８）　　前記の助触媒が、有機硼素化合物である特許
   請求の範囲第１〜第５項の任意の１項に記載の成分。 （９）　　前記の有機硼素化合物が、トリエチルがラン
   でおる特許請求の範囲第８項に記載の成分。 ｕｏ）　　ＶＸ２　ｋ形成し、該ｖｘ２とエーテルとで
   錯体を形成しく式中、Ｘはノ・ロデンである）、そして
   、該錯体と多孔質固体支持体とを結合させることを特徴
   とする触媒成分の製造方法。 （１１）　　Ｘが塩素である特許請求の範囲第１０項に
   記載の方法。 （１，２１アルコール中でｖａｚ３の電解還元全行い、
   ｖａ１２−アルコール錯体を生成させ、次いで、該錯体
   とエーテルとを反応させてｖｃｚ２−エーテル錯体を形
   成することによって前記の錯体を特徴する特許請求の範
   囲第１０項または第１１項に記載の方法。 （１３）　　前記のエーテルが、環状エーテルである特
   許請求の範囲第１０〜第１２項の任意の１項に記載の方
   法。 ■　前記のエーテルが、テトラヒドロフランである特許
   請求の範囲第１０〜第１２項の任意の１項に記載の方法
   。 霞　前記の支持体が、少なくともシリカ、燐酸アルミニ
   ウム、燐酸化アルミナ、またはアルミナである特許請求
   の範囲第１０〜第１４項の任意の１項に記載の方法。 ｔｉｔ’ａ　　環状エーテルと式ＶＸ、またはＶＸ３（
   式中、Ｘはハロゲンである）を有するバナジウム化合物
   とを接触させて錯体を形成し、 該錯体と、少なくとも一部が亜鉛金属または有機亜鉛化
   合物である還元剤とを、前記のバナジウムの原子価を＋
   ２に減少させるように接触させ、そして、 かようにして生成させたＶＸ２−エーテル−亜鉛錯体と
   多孔質支持体とを結合させる ことを特徴とする触媒成分の製造方法。 （１７）前記のバナジウム化合物がＶＯＡ！、であり、
   該ＶＯ１１４’ｆ塩素化炭化水素溶剤中で前記のエーテ
   ルがＴＨＦである該エーテルと反応させ、ＶＣｌ２−Ｔ
   ＨＦ錯体を生成させ、 その後に、該ＶＯ１４−ＴＨＦ錯体を、少なくとも一部
   が亜鉛金属または有機亜鉛化合物である還元剤と接触さ
   せ、ＶＯＡ！２・Ｚｎ（Ｊ２．４　ＴＨＦがら成る生成
   物を得る特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 （１秒　前記のｖＢ、−エーテル錯体と前記の亜鉛金属
   または有機亜鉛化合物とを接触させる前に、そのＶｏｗ
   ４を別の還元剤でＶＣｌ３に還元する特許請求の範囲第
   １７項に記載の方法。 ［９前記の別の還元剤が、有機硼素化合物または有機ア
   ルミニウム化合物である特許請求の範囲第１８項に記載
   の方法。 （２０）前記の別の還元剤が、トリエチルボランである
   特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 Ｃυ　前記の塩素化炭化水素溶剤が、ジクロロメタンで
   ある特許請求の範囲第１７〜第２０項の任意０１項に記
   載の方法。 （２り　前記のバナジウム化合物がＶＣＩＩ４であシ、
   該ＶＯＡ４　ｉ唯一の溶剤としての前記のエーテル中に
   溶解させ、前記のＶ（Ｊ４−エーテル錯体を形成する特
   許請求の範囲第１６項に記載の方法。 （２３）　　前記のバナジウム化合物がｖａｌｓであり
   、前記の錯体を、該■ｃ１３と前記のエーテルとを触媒
   の存在下で接触させることによって製造する特許請求の
   範囲第１６項に記載の方法。 シカ　前記の触媒が、水素化ナトリウムである特許請求
   の範囲第２２項に記載の方法。 （ハ）　前記のエーテルが、テトラヒドロフランである
   特許請求の範囲第１６〜第２４項の任意の１項に記載の
   方法。 （２６）炭素原子２〜８個を有する少なくとも１種のモ
   ノ−１−オレフィンと、固体多孔質担体上にバナジウム
   シバライド−エーテル錯体を含む触媒とを、助触媒の存
   在下で接触させることを特徴とする重合方法。 （２７Ｊ　　前記のオレフィンが、エチレン、プロピレ
   ン、１−ブテンまたは１−ヘキセンである特許請求の範
   囲第２６項に記載の方法。 例　前記のオレフィンが、エチレンを含む特許請求の範
   囲第２７項に記載の方法。 （２９）前記の重合方法を、６６〜１１０°Ｃの範囲内
   の温度で行う特許請求の範囲第２６〜第２８項の任意の
   １項に記載の方法。 （３０）前記の重合の間存在する前記の助触媒が、有機
   金属化合物である特許請求の範囲第２６〜第２９項の任
   意の１項に記載の方法。 （３Ｉ）前記の助触媒が、トリエチルアルミニウムであ
   る特許請求の範囲第６０項に記載の方法。 （３壜　　前記の重合の間、活性剤が存在する特許請求
   の範囲第２６〜第６１項の任意の１項に記載の方法。 （ト）前記の活性剤が、ハロゲン化炭化水素である、特
   許請求の範囲第６２項に記載の方法。 （ロ）　前記の活性剤が、（ＯＦ（１２）＋である特許
   請求の範囲第６６項に記載の方法。 ３つ　分子量調節剤として水素’ｚ２用する特許請求の
   範囲第２６〜第６４項の任意の１項に記載の方法。 Ｃ３Ｇ１　　ＶＸ２を形成し、該ＶＸ２（式中、Ｘｌｄ
   ハｏｒｙである）とエーテルとで錯体を生成させること
   によって前記のバナジウムシバライド−エーテル錯体を
   形成する特許請求の範囲第２６〜第６４項の任意の１項
   に記載の方法。 Ｃ３７）　　ｍ状エーテルと式ＶＸ、または■ｘ３（式
   中、又はハロゲンである）を有するバナジウム化合物と
   を接触させて錯体を形成し、該錯体と少なくとも一部が
   亜鉛金属または有機亜鉛化合物でおる還元剤とを、前記
   のバナジウム化合物の原子価ヲ＋２に減少させるように
   接触させて前記のバナジウムシバライド−エーテル錯体
   を形成する特許請求の範囲第２６〜第６４項の任意の１
   項に記載の方法。