JPH02228305A - チーグラー・ナッタ触媒の一成分の製造方法 - Google Patents
チーグラー・ナッタ触媒の一成分の製造方法Info
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- JPH02228305A JPH02228305A JP2000193A JP19390A JPH02228305A JP H02228305 A JPH02228305 A JP H02228305A JP 2000193 A JP2000193 A JP 2000193A JP 19390 A JP19390 A JP 19390A JP H02228305 A JPH02228305 A JP H02228305A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はオレフィン類の重合用のチーグラー・ナッタ触
媒の一成分の製造方法およびその方法で得た触媒成分を
用いるα−オレフィンの重合方法に関する。本発明の方
法で製造する触媒成分は担体を含み、その製造方法はハ
ロゲン化金属とアルコールから成る粒子を形成する工程
、その粒子を第１族、第■族または第■族金属の有機化
合物と反応させる工程、反応後の粒子をチタン化合物及
び／又はバナジウム化合物を用いて活性化し、その際必
要に応じて電子供与体も用いる工程、および必要に応じ
て活性化した粒子上でプレポリマーを生成する工程を含
む方法である。本明細書で触媒の一′成分と言う物は、
チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属化合物部分であって
重合反応に先き立って助触媒となるアルミニウムまたは
他の金属の有機化合物と組み合わされる物である。
媒の一成分の製造方法およびその方法で得た触媒成分を
用いるα−オレフィンの重合方法に関する。本発明の方
法で製造する触媒成分は担体を含み、その製造方法はハ
ロゲン化金属とアルコールから成る粒子を形成する工程
、その粒子を第１族、第■族または第■族金属の有機化
合物と反応させる工程、反応後の粒子をチタン化合物及
び／又はバナジウム化合物を用いて活性化し、その際必
要に応じて電子供与体も用いる工程、および必要に応じ
て活性化した粒子上でプレポリマーを生成する工程を含
む方法である。本明細書で触媒の一′成分と言う物は、
チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属化合物部分であって
重合反応に先き立って助触媒となるアルミニウムまたは
他の金属の有機化合物と組み合わされる物である。
チーグラー・ナッタ触媒の前記−成分の製造に関しては
種々の方法が知られている。特開昭５９−２１５３０１
はエチレンの重合または共重合方法に関し、触媒の前記
−成分の製法として、二塩化マグネシウム、アルコール
および乳化剤を炭化水素と混合した高温エマルジョンと
同じ炭化水素の低温液を接触させて粒径５３−１０５μ
ｍの球状粒子担体を得、その担体を有機金属化合物を用
いて予め活性化することなく、室温で直接四塩化チタン
に懸濁させ、更に電子供与体を添加して活性化する方法
を示す。このエマルジョン化−固化法で得る触媒成分は
特にエチレンの重合または共重合に適する物であった。
種々の方法が知られている。特開昭５９−２１５３０１
はエチレンの重合または共重合方法に関し、触媒の前記
−成分の製法として、二塩化マグネシウム、アルコール
および乳化剤を炭化水素と混合した高温エマルジョンと
同じ炭化水素の低温液を接触させて粒径５３−１０５μ
ｍの球状粒子担体を得、その担体を有機金属化合物を用
いて予め活性化することなく、室温で直接四塩化チタン
に懸濁させ、更に電子供与体を添加して活性化する方法
を示す。このエマルジョン化−固化法で得る触媒成分は
特にエチレンの重合または共重合に適する物であった。
米国特許節４．５０６，０２７号が示す方法によれば、
チーグラー・ナッタ触媒の前記−成分は、塩化マグネシ
ウムをエタノールとメタノールの混合物に溶解した液の
噴霧乾燥によって固体担体を形成し、エタノールおよび
メタノールのヒドロキシル基を含有するその担体を予め
活性化することなく直接チタンとバナジウムの塩化物で
活性化して製造される。この方法で得た触媒成分と共触
媒となる有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒は
α−オレフィンの重合触媒として良好に作用した。
チーグラー・ナッタ触媒の前記−成分は、塩化マグネシ
ウムをエタノールとメタノールの混合物に溶解した液の
噴霧乾燥によって固体担体を形成し、エタノールおよび
メタノールのヒドロキシル基を含有するその担体を予め
活性化することなく直接チタンとバナジウムの塩化物で
活性化して製造される。この方法で得た触媒成分と共触
媒となる有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒は
α−オレフィンの重合触媒として良好に作用した。
フィンランド特許公開番号第８６２４５９号は、チーグ
ラー・ナッタ触媒の一成分を製造する際に二ハロゲン化
マグネシウムとアルコールの混合物の噴霧結晶化によっ
て結晶状錯体化合物を生成することを示す。その錯体化
合物の粒子は前述の方法で得た物と比較すると水酸基の
含有量が多い。
ラー・ナッタ触媒の一成分を製造する際に二ハロゲン化
マグネシウムとアルコールの混合物の噴霧結晶化によっ
て結晶状錯体化合物を生成することを示す。その錯体化
合物の粒子は前述の方法で得た物と比較すると水酸基の
含有量が多い。
目的とする触媒成分は、噴霧結晶化による生成物を４価
のチタン化合物によって活性化することによって得られ
る。
のチタン化合物によって活性化することによって得られ
る。
従来の製造方法のうち上記の各方法は触媒成分の物理的
形態に関しては最も高度な技術と言えるが、触媒成分の
化学的調整に関しては最も高度な技術とは言えない。米
国特許第４，０７１，６７４号は、ニハロゲン化マグネ
シウムとアルコールから成る担体をチタン等の遷移金属
の化合物によって活性化する前にアルミニウム等の金属
の有機化合物で処理することの利点を示す。この特許の
明細書によると、前記の有機金属化合物による処理を追
加することによって活性化の効率が高まり、最終的に得
られる触媒成分粒子の活性も高くなる。
形態に関しては最も高度な技術と言えるが、触媒成分の
化学的調整に関しては最も高度な技術とは言えない。米
国特許第４，０７１，６７４号は、ニハロゲン化マグネ
シウムとアルコールから成る担体をチタン等の遷移金属
の化合物によって活性化する前にアルミニウム等の金属
の有機化合物で処理することの利点を示す。この特許の
明細書によると、前記の有機金属化合物による処理を追
加することによって活性化の効率が高まり、最終的に得
られる触媒成分粒子の活性も高くなる。
この方法の欠点は二塩化マグネシウムとアルコールの付
加体の物理的形態に注意を払っていないことである。こ
の特許の実施例では、無水二ハロゲン化マグネシウムを
炭化水素に懸濁させ、その後懸濁液にアルコールを滴下
することによって前記付加体を製造している。その結果
、付加体は反応溶液から自然に晶出する粒子として得ら
れる。
加体の物理的形態に注意を払っていないことである。こ
の特許の実施例では、無水二ハロゲン化マグネシウムを
炭化水素に懸濁させ、その後懸濁液にアルコールを滴下
することによって前記付加体を製造している。その結果
、付加体は反応溶液から自然に晶出する粒子として得ら
れる。
以上説明したように、従来の方法には二つのタイプがあ
り、一方ではニハロゲン化マグネシウムとアルコールの
付加体の物理的形態に注意を払い、他方では有機金属化
合物による付加体の化学的予備活性化に注意を払ってい
る。
り、一方ではニハロゲン化マグネシウムとアルコールの
付加体の物理的形態に注意を払い、他方では有機金属化
合物による付加体の化学的予備活性化に注意を払ってい
る。
前記触媒成分の活性を高めるためには上述の二つの面か
らの改善を合わせて行う必要があり、それをどのように
して実現するかが問題である。
らの改善を合わせて行う必要があり、それをどのように
して実現するかが問題である。
本発明は、物理的形態が適切で、しかも遷移金属化合物
による活性化前にアルミニウム等の金属の有機化合物に
よって予備活性化されているチーグラー・ナッタ触媒成
分を得ることを目的とする。
による活性化前にアルミニウム等の金属の有機化合物に
よって予備活性化されているチーグラー・ナッタ触媒成
分を得ることを目的とする。
更に、本発明はこの発明によって得た新規で改善された
触媒成分に最適のオレフィン重合方法を提供することも
目的とする。
触媒成分に最適のオレフィン重合方法を提供することも
目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
目的とするオシフィシ重合用チーグラー・ナッタ触媒の
一成分を製造するための本発明による方法はニハロゲン
化マグネシウムとアルコールから成る粒子を形成する工
程（ａ）、前記粒子を第１族、第■族または第■族の金
属の有機化合物と反応させる工程（ｂ）、工程（ｂ）で
得た粒子をチタン化合物及び／又はバナジウム化合物に
よって活性化し、その際必要に応じて電子供与体も用い
る工程（ｃ）、および、必要に応じて活性化した粒子上
でプレポリマーを生成する工程（ｄ）を有する方法であ
って、本発明の方法が特徴とすることは、前記二ハロゲ
ン化マグネシウムと前記アルコールの混合物の噴霧凍結
結晶化によって錯体粒子を形成することによって工程（
ａ）の前記粒子を形成し、その後前記錯体粒子について
前記工程（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を行うことである
。
一成分を製造するための本発明による方法はニハロゲン
化マグネシウムとアルコールから成る粒子を形成する工
程（ａ）、前記粒子を第１族、第■族または第■族の金
属の有機化合物と反応させる工程（ｂ）、工程（ｂ）で
得た粒子をチタン化合物及び／又はバナジウム化合物に
よって活性化し、その際必要に応じて電子供与体も用い
る工程（ｃ）、および、必要に応じて活性化した粒子上
でプレポリマーを生成する工程（ｄ）を有する方法であ
って、本発明の方法が特徴とすることは、前記二ハロゲ
ン化マグネシウムと前記アルコールの混合物の噴霧凍結
結晶化によって錯体粒子を形成することによって工程（
ａ）の前記粒子を形成し、その後前記錯体粒子について
前記工程（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を行うことである
。
本発明の方法は、前記工程（ｂ）における第１族、第■
族または第■族の金属の有機化合物によるニハロゲン化
マグネシウムとアルコールの付加体の予備活性化を達成
するためには付加体が多量の水酸基を含有していなけれ
ばならないという知見に基づくものである。噴霧結°晶
化によってのみ、充分な量の水酸基の含有と適切な物理
的形態を合わせて実現することが出来る。米国特許第４
．０７１，６７４号は多量の水酸基を含有する付加体の
有機金属化合物処理によって付加体を予備活性化するこ
とを示しているが、この特許明細書では生成する担体粒
子の物理的形態について全く考慮していない。
族または第■族の金属の有機化合物によるニハロゲン化
マグネシウムとアルコールの付加体の予備活性化を達成
するためには付加体が多量の水酸基を含有していなけれ
ばならないという知見に基づくものである。噴霧結°晶
化によってのみ、充分な量の水酸基の含有と適切な物理
的形態を合わせて実現することが出来る。米国特許第４
．０７１，６７４号は多量の水酸基を含有する付加体の
有機金属化合物処理によって付加体を予備活性化するこ
とを示しているが、この特許明細書では生成する担体粒
子の物理的形態について全く考慮していない。
また、本発明者らはこの発明の方法で製造した触媒成分
の有利な用途も見出した。則ち、その触媒成分を用いれ
ば分子量分布の狭いエチレン重合体を得ることが出来る
。更に、得られるポリエチレンの分子量分布が狭いこと
から、本発明による触媒成分を多段階重合、好ましくは
２段階重合に使用して特定の分子量分布のポリエチレン
を得ることが出来ることも判明した。その際各段階での
水素圧力を変えることによって分子量を制御出来る。
の有利な用途も見出した。則ち、その触媒成分を用いれ
ば分子量分布の狭いエチレン重合体を得ることが出来る
。更に、得られるポリエチレンの分子量分布が狭いこと
から、本発明による触媒成分を多段階重合、好ましくは
２段階重合に使用して特定の分子量分布のポリエチレン
を得ることが出来ることも判明した。その際各段階での
水素圧力を変えることによって分子量を制御出来る。
本発明の方法では、担体となる二ノ１０ゲン化マグネシ
ウムを先ず溶媒と錯体化して適当な形態の結晶にする。
ウムを先ず溶媒と錯体化して適当な形態の結晶にする。
そのための手段として、二ノ）ロゲン化マグネシウムと
アルコールの混合物を噴霧結晶化してニハロゲン化マグ
ネシウムとアルコールの結晶状錯体の粒子にする方法を
採る。噴霧結晶化は、アルコールで溶媒和したに／’％
ロゲン化マグネシウムを加熱して均質な溶液とし、その
溶液を高温の噴霧ガスを用いて低温の噴霧室に噴霧する
ことによって行うことが好ましい。この方法によってア
ルコールが殆ど蒸発せずにノ１０ゲン化マグネシウムと
アルコールの錯体（担体）粒子が生成する。噴霧結晶化
は反応成分に対して不活性なガスを用いて行う。
アルコールの混合物を噴霧結晶化してニハロゲン化マグ
ネシウムとアルコールの結晶状錯体の粒子にする方法を
採る。噴霧結晶化は、アルコールで溶媒和したに／’％
ロゲン化マグネシウムを加熱して均質な溶液とし、その
溶液を高温の噴霧ガスを用いて低温の噴霧室に噴霧する
ことによって行うことが好ましい。この方法によってア
ルコールが殆ど蒸発せずにノ１０ゲン化マグネシウムと
アルコールの錯体（担体）粒子が生成する。噴霧結晶化
は反応成分に対して不活性なガスを用いて行う。
使用するニハロゲン化マグネシウムは無水で乾燥した物
でなければならない。最も好ましい二ノ１０ゲン化マグ
ネシウムは二塩化マグネシウムである。前記の溶媒とし
てはアルコールが好ましく、乾燥した（無水）エタノー
ルが最も好ましい。エタノールは二塩化マグネシウムと
結晶状の錯体、Ｍｇ Ｃ１＊・ａ Ｅ ｔ ＯＨ（ａは
０から６まで、好ましくは２から６までで、最も好まし
くは３）を作る。担体物質とするこの錯体を溶融して低
温の不活性ガス中に噴霧すると、使用した溶媒が殆ど蒸
発せずに錯体が結晶化する。担体の噴霧結晶化の様態は
本出願人のフィンランド特許出願Ｆｌ−８６２４５９号
で説明していることと実質的に同様である。
でなければならない。最も好ましい二ノ１０ゲン化マグ
ネシウムは二塩化マグネシウムである。前記の溶媒とし
てはアルコールが好ましく、乾燥した（無水）エタノー
ルが最も好ましい。エタノールは二塩化マグネシウムと
結晶状の錯体、Ｍｇ Ｃ１＊・ａ Ｅ ｔ ＯＨ（ａは
０から６まで、好ましくは２から６までで、最も好まし
くは３）を作る。担体物質とするこの錯体を溶融して低
温の不活性ガス中に噴霧すると、使用した溶媒が殆ど蒸
発せずに錯体が結晶化する。担体の噴霧結晶化の様態は
本出願人のフィンランド特許出願Ｆｌ−８６２４５９号
で説明していることと実質的に同様である。
噴霧結晶化は錯体の溶融液ジットを低温ガス中に噴霧す
ることによって行うので、溶融物のガスへの移動や蒸発
は起こらずに、噴霧された溶融液は凝固、結晶化して元
の組成の固体に戻る。これに対して、米国特許第４．５
０６，０２７号明細書に記載の噴霧乾燥法ではアルコー
ルのかなりの蒸発が起こり、得られた物はアルコールの
水酸基の含有量が比較的少ない。
ることによって行うので、溶融物のガスへの移動や蒸発
は起こらずに、噴霧された溶融液は凝固、結晶化して元
の組成の固体に戻る。これに対して、米国特許第４．５
０６，０２７号明細書に記載の噴霧乾燥法ではアルコー
ルのかなりの蒸発が起こり、得られた物はアルコールの
水酸基の含有量が比較的少ない。
第２工程では、噴霧結晶化したニハロゲン化マグネシウ
ムとアルコールの錯体粒子を周期表の第１族、第■族ま
たは第■族金属の有機化合物と反応させる。この有機金
属化合物は、例えば一般式ＲＭ （Ｒはアルキル基また
はアリール基、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウ
ム）で表される化合物、一般式Ｒ，Ｍ’ （Ｒは前記
と同じ、Ｍ′は亜鉛またはカドミウム）で表される化合
物、−般式Ｒ８−７ＭｇＸ、（Ｒは前記と同じ、Ｘはハ
ロゲン原子、ｙは０または１）で表される化合物、−般
式ＭＡＩ Ｒ，（ＲおよびＭは前記と同じ）で表される
化合物、一般式Ｒ’ 、−、Ａ Ｉ Ｘ。
ムとアルコールの錯体粒子を周期表の第１族、第■族ま
たは第■族金属の有機化合物と反応させる。この有機金
属化合物は、例えば一般式ＲＭ （Ｒはアルキル基また
はアリール基、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウ
ム）で表される化合物、一般式Ｒ，Ｍ’ （Ｒは前記
と同じ、Ｍ′は亜鉛またはカドミウム）で表される化合
物、−般式Ｒ８−７ＭｇＸ、（Ｒは前記と同じ、Ｘはハ
ロゲン原子、ｙは０または１）で表される化合物、−般
式ＭＡＩ Ｒ，（ＲおよびＭは前記と同じ）で表される
化合物、一般式Ｒ’ 、−、Ａ Ｉ Ｘ。
（Ｒ’は水素原子、アルキル基またはアリール基、Ｘは
前記と同じ、ｍはＯまたは３未満の正の数）、一般式Ｒ
’ ５−ａＡ Ｉ （ＯＲ） 、 （Ｒ’ とＲは前
記と同じ、ｎは０より大きく３より小さい正の数）また
は一般式ＲＡ Ｉ （ＯＲ）Ｘ （ＲとＸは前記と同じ
、ＲおよびＲ′は好ましくは炭素数１から１２までのア
ルキル基、フェニル基またはベンジル基、Ｘは好ましく
は塩素または臭素）で表される化合物である。最も好ま
しい有機金属化合物は一般式Ｒ’ 、、Ａ Ｉ Ｘ、で
表される物である。
前記と同じ、ｍはＯまたは３未満の正の数）、一般式Ｒ
’ ５−ａＡ Ｉ （ＯＲ） 、 （Ｒ’ とＲは前
記と同じ、ｎは０より大きく３より小さい正の数）また
は一般式ＲＡ Ｉ （ＯＲ）Ｘ （ＲとＸは前記と同じ
、ＲおよびＲ′は好ましくは炭素数１から１２までのア
ルキル基、フェニル基またはベンジル基、Ｘは好ましく
は塩素または臭素）で表される化合物である。最も好ま
しい有機金属化合物は一般式Ｒ’ 、、Ａ Ｉ Ｘ、で
表される物である。
有機金属化合物による処理は、噴霧結晶化で製造した触
媒性錯体粒子を例えばアルキルアルミニウムのような有
機金属化合物と単に接触させるだけの操作である。この
処理は一１０℃から＋３０℃までの範囲内の温度で約３
０分ないし約１８０分行うことが好ましい。アルミニウ
ムとエタノールの割合は０．５ ＋ １ から２ ・
１までの範囲内が好ましく１ ：１が最も好ましい。こ
の処理によって溶媒、即ちアルコールが殆ど定量的に除
去され、非晶質で表面積が非常に大きく予備活性化され
た担体が得られる。
媒性錯体粒子を例えばアルキルアルミニウムのような有
機金属化合物と単に接触させるだけの操作である。この
処理は一１０℃から＋３０℃までの範囲内の温度で約３
０分ないし約１８０分行うことが好ましい。アルミニウ
ムとエタノールの割合は０．５ ＋ １ から２ ・
１までの範囲内が好ましく１ ：１が最も好ましい。こ
の処理によって溶媒、即ちアルコールが殆ど定量的に除
去され、非晶質で表面積が非常に大きく予備活性化され
た担体が得られる。
予備活性化した錯体粒子の真の活性化にはチタン化合物
及び／又はバナジウム化合物を用いる。
及び／又はバナジウム化合物を用いる。
その際、電子供与体も合わせて用いることが任意である
。予備活性化した担体を上記の遷移金属化合物と接触さ
せると、担体表面にニハロゲン化マグネシウム（例えば
二塩化マグネシウム）と遷移金属化合物（例えばチタン
化合物）の間の触媒的に活性な錯体が生成する。適当な
チタン化合物を選択することによってエチレンの重合お
よび共重合に対して活性を発揮する触媒成分が得られ、
その触媒成分を使って分子量分布が比較的狭い重合体を
得ることが出来る。遷移金属化合物としては４価のチタ
ン化合物が好ましく、特に好ましい化合物は四塩化チタ
ンである。例えばＶＣｌ４またはＶＯＣｌ、のようなバ
ナジウム化合物は、通常分子量分布を調節する目的で四
塩化チタンと共に用いる。
。予備活性化した担体を上記の遷移金属化合物と接触さ
せると、担体表面にニハロゲン化マグネシウム（例えば
二塩化マグネシウム）と遷移金属化合物（例えばチタン
化合物）の間の触媒的に活性な錯体が生成する。適当な
チタン化合物を選択することによってエチレンの重合お
よび共重合に対して活性を発揮する触媒成分が得られ、
その触媒成分を使って分子量分布が比較的狭い重合体を
得ることが出来る。遷移金属化合物としては４価のチタ
ン化合物が好ましく、特に好ましい化合物は四塩化チタ
ンである。例えばＶＣｌ４またはＶＯＣｌ、のようなバ
ナジウム化合物は、通常分子量分布を調節する目的で四
塩化チタンと共に用いる。
真の活性化処理の際またはその後に電子供与体と呼ばれ
る化合物を添加してもよい。その化合物の例は脂肪族ま
たは芳香族カルボン酸およびそのアルキルエステル並び
にハロゲン化物、環状エーテル、脂肪族または芳香族ケ
トン、脂肪族または芳香族アルデヒド、脂肪族または芳
香族ニトリル、脂肪族または芳香族アミン、芳香族ホス
フィン等で、これらの混合物を用いてもよい。特に好ま
しい内部電子供与体は例えばフタール酸ジイソブチル（
Ｄ Ｉ Ｂ Ｐ）のような芳香族カルボン酸エステルお
よび例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような環状
エステルである。ＤＩＢＰを用いることの利点は、プレ
ポリマー生成の段階で生じる重合体（例えばポリ−４−
メチル−１−ペンテン）の結晶性が高くなることである
。
る化合物を添加してもよい。その化合物の例は脂肪族ま
たは芳香族カルボン酸およびそのアルキルエステル並び
にハロゲン化物、環状エーテル、脂肪族または芳香族ケ
トン、脂肪族または芳香族アルデヒド、脂肪族または芳
香族ニトリル、脂肪族または芳香族アミン、芳香族ホス
フィン等で、これらの混合物を用いてもよい。特に好ま
しい内部電子供与体は例えばフタール酸ジイソブチル（
Ｄ Ｉ Ｂ Ｐ）のような芳香族カルボン酸エステルお
よび例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような環状
エステルである。ＤＩＢＰを用いることの利点は、プレ
ポリマー生成の段階で生じる重合体（例えばポリ−４−
メチル−１−ペンテン）の結晶性が高くなることである
。
担体物質の予備活性化された錯体粒子の真の活性化には
、粒子を単に遷移金属化合物と任意に添加された電子供
与体と接触させるだけでよい。この処理は約３０℃から
約１１０℃までの範囲内の温度で約３０分ないし約１８
０分行うことが好ましい。この処理で得られる触媒成分
はその物理的形態も化学的構造も実用に好適な物である
。
、粒子を単に遷移金属化合物と任意に添加された電子供
与体と接触させるだけでよい。この処理は約３０℃から
約１１０℃までの範囲内の温度で約３０分ないし約１８
０分行うことが好ましい。この処理で得られる触媒成分
はその物理的形態も化学的構造も実用に好適な物である
。
なお、このようにして製造した触媒成分をその表面で１
種類あるいは２種類以上のα−オレフィンをプレポリマ
ーを生成する処理によって更に改善することも出来る。
種類あるいは２種類以上のα−オレフィンをプレポリマ
ーを生成する処理によって更に改善することも出来る。
この処理の効果として、重合をより厳密に制御された状
態で開始することが出来ること、および触媒粒子の機械
的耐久性が向上するので触媒の重合系への導入が容易に
なることが挙げられる。
態で開始することが出来ること、および触媒粒子の機械
的耐久性が向上するので触媒の重合系への導入が容易に
なることが挙げられる。
プレポリマーの生成は触媒の製造工程に直接組み入れて
行うことが好ましい。そうすれば、触媒の効率低下をま
ねくおそれのある余分の移動あるいは処理作業を避ける
ことが出来る。使用する単量体として好ましい物は炭素
数が５ないし１２の不飽和炭化水素で立体構造の触媒を
必要とする化合物であり、２種類以上の混合物でもよい
。これらの単量体は常温常圧で液体である。特に好まし
い単量体は４−メチル−ペンテンおよびスチレンである
。
行うことが好ましい。そうすれば、触媒の効率低下をま
ねくおそれのある余分の移動あるいは処理作業を避ける
ことが出来る。使用する単量体として好ましい物は炭素
数が５ないし１２の不飽和炭化水素で立体構造の触媒を
必要とする化合物であり、２種類以上の混合物でもよい
。これらの単量体は常温常圧で液体である。特に好まし
い単量体は４−メチル−ペンテンおよびスチレンである
。
プレポリマー生成工程で用いる助触媒としては、チーグ
ラー・ナッタ触媒の有機金属触媒成分となる物であれば
どれを選択してもよい。好ましい助触媒化合物は一般式
Ｒ，Ａ Ｉ Ｘ、、（Ｒは炭素数１ないし１０のアルキ
ル基あるいはシクロアルキル基またはアリール基、Ｘは
例えばＣＩまたはＢｒのようなハロゲン原子、ｍは０，
１．２または３）で表される物である。適当なアルミニ
ウム化合物としでは、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリーイソプロピルアルミニウム、
トリーイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム、塩化ジエチルアル
ミニウム、塩化ジ−イソプロピルアルミニウム、塩化ジ
−イソブチルアルミニウム、塩化ジオクチルアルミニウ
ム等のハロゲン化ジアルキルアルミニウム、アルキルア
ルミニウムのセスキハロゲン化物等が挙げられる。これ
らの内で特に好ましい物はトリエチルアルミニウム、ト
リーイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウムである。
ラー・ナッタ触媒の有機金属触媒成分となる物であれば
どれを選択してもよい。好ましい助触媒化合物は一般式
Ｒ，Ａ Ｉ Ｘ、、（Ｒは炭素数１ないし１０のアルキ
ル基あるいはシクロアルキル基またはアリール基、Ｘは
例えばＣＩまたはＢｒのようなハロゲン原子、ｍは０，
１．２または３）で表される物である。適当なアルミニ
ウム化合物としでは、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリーイソプロピルアルミニウム、
トリーイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム、塩化ジエチルアル
ミニウム、塩化ジ−イソプロピルアルミニウム、塩化ジ
−イソブチルアルミニウム、塩化ジオクチルアルミニウ
ム等のハロゲン化ジアルキルアルミニウム、アルキルア
ルミニウムのセスキハロゲン化物等が挙げられる。これ
らの内で特に好ましい物はトリエチルアルミニウム、ト
リーイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウムである。
触媒成分上でプレポリマーを生成した場合、触媒成分粒
子を取り囲むプレポリマーが立体構造を有することが好
ましい。電子構造については、前述のように真の活性化
工程で内部電子供与体と呼ばれる物を添加する代わりに
、プレポリマー生成時の共触媒に外部電子供与体と呼ば
れる物を添加してもよい。非立体構造のエチレン単量体
の重合の場合でも立体構造を目指すことが考慮に値する
。
子を取り囲むプレポリマーが立体構造を有することが好
ましい。電子構造については、前述のように真の活性化
工程で内部電子供与体と呼ばれる物を添加する代わりに
、プレポリマー生成時の共触媒に外部電子供与体と呼ば
れる物を添加してもよい。非立体構造のエチレン単量体
の重合の場合でも立体構造を目指すことが考慮に値する
。
プレポリマー生成の際、炭素以外の原子を含む直鎖また
は分岐構造の化合物である外部電子供与体を用いること
が好ましい。好ましい化合物は下記の一般式（１）で表
される化合物である。
は分岐構造の化合物である外部電子供与体を用いること
が好ましい。好ましい化合物は下記の一般式（１）で表
される化合物である。
式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基で好ましくは炭素数が
２ないし５の物、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭化水
素基またはアルキル基で好ましくは炭素数が２ないし５
の物を表す。
２ないし５の物、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭化水
素基またはアルキル基で好ましくは炭素数が２ないし５
の物を表す。
特に好ましい化合物は１．４−シネオール、１．８−シ
ネオール、ｍ−シネオール等のシネオールである。外部
電子供与体として珪素化合物を用いることも可能で、そ
の場合に好ましい化合物はアリールアルキルシランで、
特にジフェニルジメトキシシランが好ましい。
ネオール、ｍ−シネオール等のシネオールである。外部
電子供与体として珪素化合物を用いることも可能で、そ
の場合に好ましい化合物はアリールアルキルシランで、
特にジフェニルジメトキシシランが好ましい。
プレポリマーの生成は公知のチーグラー・ナッタ触媒上
でのプレポリマー生成と同様にして行われる。本発明で
はアルミニウムとチタンの比率を１ ＝１から５０ ＝
１までの範囲内にすることが適当であり、１ ：１か
ら１ｏ ：１までの範囲内が好ま°しい。アルミニウム
と電子供与体の比率は約１ ：ｌから約１０ ：ｌまで
の範囲内が適当で約１ ＝１から約５ ：１までの範囲
内が好ましい。
でのプレポリマー生成と同様にして行われる。本発明で
はアルミニウムとチタンの比率を１ ＝１から５０ ＝
１までの範囲内にすることが適当であり、１ ：１か
ら１ｏ ：１までの範囲内が好ま°しい。アルミニウム
と電子供与体の比率は約１ ：ｌから約１０ ：ｌまで
の範囲内が適当で約１ ＝１から約５ ：１までの範囲
内が好ましい。
単量体とチタンの比率は約１０＝１から約２００＝１ま
での範囲内で、約１０ ＝１から約４ｏ：１までの範囲
内が好ましい。プレポリマーの生成は常圧下で行い、温
度は１０−３０’Ｃ１反応時間は約１５−１２０分とし
、約１５−３０分が好ましい。 以下、本発明を実施例
についてさらに詳しく説明する。
での範囲内で、約１０ ＝１から約４ｏ：１までの範囲
内が好ましい。プレポリマーの生成は常圧下で行い、温
度は１０−３０’Ｃ１反応時間は約１５−１２０分とし
、約１５−３０分が好ましい。 以下、本発明を実施例
についてさらに詳しく説明する。
担体の製造
下記の方法で、噴霧結晶化したＭｇＣｌ、・３ＥｔＯＨ
錯体の小球状担体を製造した。
錯体の小球状担体を製造した。
窒化処理した１１０１鋼製のオートクレーブに３５ｋｇ
の無水Ｍ ｇ Ｃｌ ＊と６５リツトルの無水エタノー
ルを仕込み、この混合物を１１０℃に加熱し、温度が上
昇してから攪拌して溶融した。２時間攪拌を続けると混
合物は均質で澄んだ液になった。この溶融液を１０ ｋ
ｇ／時間の速度で冷却された噴霧室に噴霧した。噴霧
室を冷却する冷媒としては一２０℃の窒素を用いた。噴
霧には直径９ｍｍの気−液流動ノズルを使用した。噴霧
ガスとしては、乾燥して１３０℃に加熱した窒素ガスを
４０ ｋ ｇ／時間の流量で供給した。生成物は流動性
の良い小球状粒子であった。
の無水Ｍ ｇ Ｃｌ ＊と６５リツトルの無水エタノー
ルを仕込み、この混合物を１１０℃に加熱し、温度が上
昇してから攪拌して溶融した。２時間攪拌を続けると混
合物は均質で澄んだ液になった。この溶融液を１０ ｋ
ｇ／時間の速度で冷却された噴霧室に噴霧した。噴霧
室を冷却する冷媒としては一２０℃の窒素を用いた。噴
霧には直径９ｍｍの気−液流動ノズルを使用した。噴霧
ガスとしては、乾燥して１３０℃に加熱した窒素ガスを
４０ ｋ ｇ／時間の流量で供給した。生成物は流動性
の良い小球状粒子であった。
裏胤孤１
Ａ、担体の予備活性化
上記のＭ ｇ ＣＩ ＊・３ＥｔＯＨ錯体の担体５ｇ（
６５ミリモルのＥｔＯＨを含有）を、容量が２５０ｍ１
で攪拌機、還流凝縮器、温度計および窒素ストッパを備
えた反応器に仕込み、モレキュラーシーブで乾燥したペ
ンタン３０ｍ１を加えた。
６５ミリモルのＥｔＯＨを含有）を、容量が２５０ｍ１
で攪拌機、還流凝縮器、温度計および窒素ストッパを備
えた反応器に仕込み、モレキュラーシーブで乾燥したペ
ンタン３０ｍ１を加えた。
その後混合物を一１０℃に冷却し、滴下るーとを使って
濃度１０重量％のトリエチルアルミニウム溶液（溶媒は
ペンタン）１１４ｍｌ （ＴＥＡ７０ｍｍｏｌ）を反
応器内に滴下した。その後温度をペンタンの沸点である
３６℃まで上げ、その温度を１時間保った。
濃度１０重量％のトリエチルアルミニウム溶液（溶媒は
ペンタン）１１４ｍｌ （ＴＥＡ７０ｍｍｏｌ）を反
応器内に滴下した。その後温度をペンタンの沸点である
３６℃まで上げ、その温度を１時間保った。
この予備活性化処理で得た担体を室温で３ｍｌづつのペ
ンタンで５回洗浄し、最後の洗浄液の中に放置した。
ンタンで５回洗浄し、最後の洗浄液の中に放置した。
Ｂ、四塩化チタンによる活性化
上記操作で沈澱した担体を一１０℃に冷却し、反応器に
０．８ｍｌ （７ｍｍ、ｏｊ）のＴｉＣｌ４を加えた。
０．８ｍｌ （７ｍｍ、ｏｊ）のＴｉＣｌ４を加えた。
その後温度をペンタンの沸点まで上げ、その温度を１時
間保った。沈澱した触媒成分を常温で３０ｍ１づつのペ
ンタンで３回洗浄し、最後の洗浄液の中に放置した。こ
の触媒成分の試料を液から分離して窒素ガスで乾燥して
がら組成を調べたところ、Ｔｉ７．２％、Ｍｇ１５．０
％、Ａ１２．４％、Ｃｌ６４．８％であった。
間保った。沈澱した触媒成分を常温で３０ｍ１づつのペ
ンタンで３回洗浄し、最後の洗浄液の中に放置した。こ
の触媒成分の試料を液から分離して窒素ガスで乾燥して
がら組成を調べたところ、Ｔｉ７．２％、Ｍｇ１５．０
％、Ａ１２．４％、Ｃｌ６４．８％であった。
Ｃ，プレポリマーの生成
上記操作で得た触媒成分上に下記の操作でプレポリマー
を生成させた。
を生成させた。
上記の混合物にトリーイソブチルアルミニウムの１０重
量％溶液（溶媒はペンタン）１１３ｍｇ（ＴＩＢＡ４０
ｍｍｏ Ｉ）およびシネオール１．２２ｍ１ （７ｍ
ｍｏ ｌ）を加えた。従ッテＡ１とシネオールのモル比
は５．５ ： １であった。
量％溶液（溶媒はペンタン）１１３ｍｇ（ＴＩＢＡ４０
ｍｍｏ Ｉ）およびシネオール１．２２ｍ１ （７ｍ
ｍｏ ｌ）を加えた。従ッテＡ１とシネオールのモル比
は５．５ ： １であった。
この反応混合物を室温で１０分間攪拌した。その後４−
メチル−１−ペンテン１８．５ｍ ｌ（０，１５ｍｏ
１）を徐々に加え、攪拌をさらに１時間続け、その後沈
澱物をペンタンで３回洗浄し、窒素ガスで乾燥した。そ
の結果プレポリマーが付着した触媒成分８．０ｇを得た
。この触媒成分は５．１重量％のＭｇ、１．６重量％の
Ｔｉ。
メチル−１−ペンテン１８．５ｍ ｌ（０，１５ｍｏ
１）を徐々に加え、攪拌をさらに１時間続け、その後沈
澱物をペンタンで３回洗浄し、窒素ガスで乾燥した。そ
の結果プレポリマーが付着した触媒成分８．０ｇを得た
。この触媒成分は５．１重量％のＭｇ、１．６重量％の
Ｔｉ。
１．７重量％のＡｔを含有していた。
夾皿雌ｌ
Ａ、担体の予備活性化は実施例１と同方法で行った。
Ｂ 四塩化チタンによる活性化
予備活性化した担体を常温で更に４回へブタンで（１０
０ｍｇ）洗浄し、最後の洗浄液中に放置した。それにＴ
ｉＣ１，４０ｍ１を加え、温度を１１０℃に上げてその
温度を２時間保った。この操作で得た沈澱物を８０℃の
へブタン１００ｍ１で４回洗浄し、次いでペンタン１０
０ｍ１で１回洗浄し、窒素ガスで乾燥した。チタンを導
入した触媒成分の収量は２．８ｇで、この触媒成分は重
量で１０．３％のＭｇ、１４．８％のＴｉ１１．４％の
ＡＩ、６９．６％のＣＩを含有していた。
０ｍｇ）洗浄し、最後の洗浄液中に放置した。それにＴ
ｉＣ１，４０ｍ１を加え、温度を１１０℃に上げてその
温度を２時間保った。この操作で得た沈澱物を８０℃の
へブタン１００ｍ１で４回洗浄し、次いでペンタン１０
０ｍ１で１回洗浄し、窒素ガスで乾燥した。チタンを導
入した触媒成分の収量は２．８ｇで、この触媒成分は重
量で１０．３％のＭｇ、１４．８％のＴｉ１１．４％の
ＡＩ、６９．６％のＣＩを含有していた。
Ｃ，プレポリマー生成
上記の操作で得た触媒成分１ｇについて、実施例１と同
方法でプレポリマーを生成させた。４−メチル−１−ペ
ンテンとＴｉのモル比は３０ ：１、ＡＩとシネオール
のモル比は５ ：１にした。
方法でプレポリマーを生成させた。４−メチル−１−ペ
ンテンとＴｉのモル比は３０ ：１、ＡＩとシネオール
のモル比は５ ：１にした。
プレポリマーの付着した触媒成分の収量は１．７８ｇで
あった。
あった。
夾胤且１
Ａ、担体の予備活性化は実施例１と同方法で行った。
Ｂ、四塩化チタンによる活性化
予備活性化操作の後、室温で担体に乾燥へブタン２００
ｍ ｌ、 Ｔ ｉ Ｃ１４１０ｍ ｌ （０，０９ｍ０
１）およびフタル酸ジ−イソブチル（Ｄ Ｉ ＲＰ）２
．８ｍ ｌ （０，０１ｍｏ ｆ）を加えた。その後
温度を９０℃に上げてその温度を１時間保ち、その後沈
澱物を２００ｍ１づつのへブタンで４回洗浄し、更に２
００ｍ１のペンタンで１回洗浄して窒素ガスで乾燥した
。固体の触媒成分の収量は９．３ｇで、この物は４．９
％のＭｇ、１０．６％のＴｉ、０．９％のＡＩ、４８．
４％のＣＩ。
ｍ ｌ、 Ｔ ｉ Ｃ１４１０ｍ ｌ （０，０９ｍ０
１）およびフタル酸ジ−イソブチル（Ｄ Ｉ ＲＰ）２
．８ｍ ｌ （０，０１ｍｏ ｆ）を加えた。その後
温度を９０℃に上げてその温度を１時間保ち、その後沈
澱物を２００ｍ１づつのへブタンで４回洗浄し、更に２
００ｍ１のペンタンで１回洗浄して窒素ガスで乾燥した
。固体の触媒成分の収量は９．３ｇで、この物は４．９
％のＭｇ、１０．６％のＴｉ、０．９％のＡＩ、４８．
４％のＣＩ。
３１．２％のＤＩＢＰを含有していた。
Ｃ，プレポリマー生成
上記操作で得た触媒成分２ｇについて、実施例１と同様
にプレポリマーの生成を行った。プレポリマーが付着し
た触媒の収量は１．７５ ｇであった。
にプレポリマーの生成を行った。プレポリマーが付着し
た触媒の収量は１．７５ ｇであった。
夾凰珂１
Ａ、担体の予備活性化は実施例１と同方法で行った。
Ｂ、四塩化チタンによる活性化
予備活性化した担体にヘプタン２００ｍ１、およびＴ
ｉ Ｃｌ ａ・２ＴＨＦ錯体１ｇを溶解して含有するテ
トラヒドロフラン２５ｍ１を加えた。生成物を室温で４
時間攪拌した後窒素ガス気流で乾燥した。触媒成分の収
量は７．１ｇで、この物は８．９％のＭｇ、１．４％の
Ｔｉ、４０．５％のＣＩ、５９．３％のＴＨＦを含有し
ていた。
ｉ Ｃｌ ａ・２ＴＨＦ錯体１ｇを溶解して含有するテ
トラヒドロフラン２５ｍ１を加えた。生成物を室温で４
時間攪拌した後窒素ガス気流で乾燥した。触媒成分の収
量は７．１ｇで、この物は８．９％のＭｇ、１．４％の
Ｔｉ、４０．５％のＣＩ、５９．３％のＴＨＦを含有し
ていた。
二企方広
１、エチレンの試験重合
容量３リツトルの反応器に、活性酸化アルミニウムおよ
びモレキュラーシーブで精製したペンタン２リツトルを
入れ、次いで、少量のペンタンに溶解した触媒成分２０
−１００ｍｇをフィード用アンプルから反応器に導入し
、その後温度を８０℃に上げた。共触媒として、トリエ
チルアルミニウムの１０重量％溶液５ｍｌを用いた。
びモレキュラーシーブで精製したペンタン２リツトルを
入れ、次いで、少量のペンタンに溶解した触媒成分２０
−１００ｍｇをフィード用アンプルから反応器に導入し
、その後温度を８０℃に上げた。共触媒として、トリエ
チルアルミニウムの１０重量％溶液５ｍｌを用いた。
５バールに加圧した水素を容ｆｆ１０．５リツトルの容
器に蓄え、その容器からアルキルアルミニウムおよびエ
チレンと共に反応器に導入した。エチレンによってガス
の全圧は１５バールになった。
器に蓄え、その容器からアルキルアルミニウムおよびエ
チレンと共に反応器に導入した。エチレンによってガス
の全圧は１５バールになった。
重合反応は９０℃で行い、６０−９０分曲間応を続けた
。重合反応中に圧力を一定に保つためにエチレンを追加
導入した。
。重合反応中に圧力を一定に保つためにエチレンを追加
導入した。
２、共重合
エチレンとα−オレフィンの共重合を上記の重合と基本
的に同じ方法で行った。但しコモノマー（４−メチル−
１−ペンテン、３００ｍ１）を、触媒の導入直後に重合
媒体（ペンテン、１８００ｍｌ）に添加した。
的に同じ方法で行った。但しコモノマー（４−メチル−
１−ペンテン、３００ｍ１）を、触媒の導入直後に重合
媒体（ペンテン、１８００ｍｌ）に添加した。
３．２段階重合
２段階重合を次のように行った。第１段階は前述の試験
重合と基本的に同じ操作であるが、圧力を更に高めた水
素（０，５リツトルの容器内で１０バール）とエチレン
を反応器に導入したので全圧は１１バールになった。重
合反応を１時間半続けた後圧力を２バールまで下げ、そ
の後反応容器にコモノマー（４−メチル−１−ペンテン
）１２０ｍｌをエチレンと共に導入して全圧を１６６５
バールにした。水素は添加しなかった。共重合は７０℃
で３０分間続けた。
重合と基本的に同じ操作であるが、圧力を更に高めた水
素（０，５リツトルの容器内で１０バール）とエチレン
を反応器に導入したので全圧は１１バールになった。重
合反応を１時間半続けた後圧力を２バールまで下げ、そ
の後反応容器にコモノマー（４−メチル−１−ペンテン
）１２０ｍｌをエチレンと共に導入して全圧を１６６５
バールにした。水素は添加しなかった。共重合は７０℃
で３０分間続けた。
各重合あるいは共重合反応で得た重合体の溶融粘度を、
２１．６ｋｇおよび２．１６ｋｇの荷重でＡＳＴＭ
Ｄ １２３８の条件１９０／２１．６および１９０／
２．１６で測定した：ＭＩ （２１゜６）およびＭｌ
（２，１６）。溶融粘度Ｍｌ（２１，６）と溶融粘度
ｔＩ （２，１６）の比をメルト・フロラ比と言う。
２１．６ｋｇおよび２．１６ｋｇの荷重でＡＳＴＭ
Ｄ １２３８の条件１９０／２１．６および１９０／
２．１６で測定した：ＭＩ （２１゜６）およびＭｌ
（２，１６）。溶融粘度Ｍｌ（２１，６）と溶融粘度
ｔＩ （２，１６）の比をメルト・フロラ比と言う。
前記の各実施例で製造した触媒成分を使用した重合の結
果を第１表に示す。
果を第１表に示す。
第１表でＰＥはポリエチレンを表し、実施例番号の添字
すはプレポリマー生成前、添字ａはプレポリマー生成後
を意味する。また、実施例１ａの注記Ｃ）は４−メチル
−１−ペンテンとの共重合、ｄ）は２段階重合である。
すはプレポリマー生成前、添字ａはプレポリマー生成後
を意味する。また、実施例１ａの注記Ｃ）は４−メチル
−１−ペンテンとの共重合、ｄ）は２段階重合である。
気ｍ金
実施例１で製造した触媒成分を使用して実験用装置でエ
チレンの気相重合を行った。気相反応器に触媒成分を３
ｇ／時間の速度で供給し、助触媒としてトリエチルアル
ミニウムの１０重量％溶液を加えて反応を開始した。気
相反応室には窒素３６容量％、水素２６容量％およびエ
チレン３８容量％の混合ガスを連続的に導入した。触媒
１ｇ当たり５ｋｇのポリエチレンが得られた。
チレンの気相重合を行った。気相反応器に触媒成分を３
ｇ／時間の速度で供給し、助触媒としてトリエチルアル
ミニウムの１０重量％溶液を加えて反応を開始した。気
相反応室には窒素３６容量％、水素２６容量％およびエ
チレン３８容量％の混合ガスを連続的に導入した。触媒
１ｇ当たり５ｋｇのポリエチレンが得られた。
この重合反応で得たポリエチレンの特性を測定した結果
、密度は０．９６３ｇ／ｍｌ、？ｖＩＩ（２，１６）は
７．５、灰分は３００ｐｐｍ、見かけ比重は４７０ ｇ
／リットル、平均粒径は１．６ｍｍ、”引張強度（ＡＳ
ＴＭ Ｄ ６３８による）は２６．１ｍｐＡ、ＨＤ
Ｔ値（ＡＳＴＭ Ｄ６４８）は７４Ｃｊ、アイゾツト
衝撃強度（ＡＳＴＭＤ２５６．２０Ｃ）は４２であった
。
、密度は０．９６３ｇ／ｍｌ、？ｖＩＩ（２，１６）は
７．５、灰分は３００ｐｐｍ、見かけ比重は４７０ ｇ
／リットル、平均粒径は１．６ｍｍ、”引張強度（ＡＳ
ＴＭ Ｄ ６３８による）は２６．１ｍｐＡ、ＨＤ
Ｔ値（ＡＳＴＭ Ｄ６４８）は７４Ｃｊ、アイゾツト
衝撃強度（ＡＳＴＭＤ２５６．２０Ｃ）は４２であった
。
チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属化合物を含む成分を
本発明の方法で製造すれば、物理的形態においても化学
的活性においても優れた触媒成分を得ることが出来る。
本発明の方法で製造すれば、物理的形態においても化学
的活性においても優れた触媒成分を得ることが出来る。
また、この方法で得た触媒成分を他方の触媒成分となる
有機金属化合物と共に用いることによって分子量分布の
狭いポリエチレンあるいはエチレンと他のオレフィンの
共重合体を製造することが出来る。
有機金属化合物と共に用いることによって分子量分布の
狭いポリエチレンあるいはエチレンと他のオレフィンの
共重合体を製造することが出来る。
Claims (17)
- （１）二ハロゲン化マグネシウムとアルコールから成る
粒子を形成する工程（ａ）、前記粒子を第 I 族、第II
族または第III族の金属の有機化合物と反応させる工程
（ｂ）、工程（ｂ）で得た粒子をチタン化合物及び／又
はバナジウム化合物によって活性化し、その際必要に応
じて電子供与体も用いる工程（ｃ）、および、必要に応
じて活性化した粒子上でプレポリマーを生成する工程（
ｄ）を有する方法であって、前記二ハロゲン化マグネシ
ウムと前記アルコールの混合物の噴霧凍結結晶化によっ
て錯体粒子を形成することによって工程（ａ）の前記粒
子を形成し、その後前記錯体粒子について前記の工程（
ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を行うことを特徴とするオレ
フィンの重合用チーグラー・ナッタ触媒の一成分の製造
方法。 - （２）アルコールで溶媒和した二ハロゲン化マグネシウ
ムを加熱して均質な溶液にし、その溶液を高温の噴霧ガ
スを用いて低温の噴霧室に噴霧することによって工程（
ａ）の噴霧結晶化を行い、アルコールを殆ど蒸発させず
に前記噴霧室内で二ハロゲン化マグネシウムとアルコー
ルの錯体粒子を形成することを特徴とする請求項第１項
に記載の触媒成分の製造方法。 - （３）前記二ハロゲン化マグネシウムが二塩化マグネシ
ウムである請求項第１項または第２項に記載の触媒成分
の製造方法。 - （４）二塩化マグネシウムが無水の乾燥体である請求項
第３項に記載の触媒成分の製造方法。 - （５）前記アルコールが脂肪族アルコールである請求項
第１項から第４項までの何れかに記載の触媒成分の製造
方法。 - （６）前記脂肪族アルコールが無水エチルアルコールま
たは無水エチルアルコールと他のアルコールの無水混合
物である請求項第５項に記載の触媒成分の製造方法。 - （７）前記金属の前記有機化合物がトリアルキルアルミ
ニウムである請求項第１項から第６項までの何れかに記
載の触媒成分の製造方法。 - （８）前記チタン化合物がＴｉＣｌ＿４である請求項第
１項から第７項までの何れかに記載の触媒成分の製造方
法。 - （９）前記バナジウム化合物がＶＣｌ＿４またはＶＯＣ
ｌ＿３である請求項第１項から第８項までの何れかに記
載の触媒成分の製造方法。 - （１０）工程（ｃ）の活性化をフタール酸ジイソブチル
等の芳香族カルボン酸エステルまたはテトラヒドロフラ
ン等の環状エステルの存在下で行うことを特徴とする請
求項第１項から第９項までの何れかに記載の触媒成分の
製造方法。 - （１１）工程（ｄ）のプレポリマー生成にα−オレフィ
ンを用いることを特徴とする請求項第１項から第１０項
までの何れかに記載の触媒成分の製造方法。 - （１２）工程（ｄ）のプレポリマー化を常温、常圧で前
記の活性化した粒子およびトリアルキルアルミニウムの
存在下で行う請求項第１１項に記載の触媒成分の製造方
法。 - （１３）前記α−オレフィンが４−メチルペンテンであ
る請求項第１１項または第１２項に記載の触媒成分の製
造方法。 - （１４）工程（ｄ）のプレポリマー生成を電子供与体の
存在下で行うことを特徴とする請求項第１１項、第１２
項または第１３項に記載の触媒成分の製造方法。 - （１５）前記電子供与体がシネオールである請求項第１
４項に記載の触媒成分の製造方法。 - （１６）請求項第１項から第１５項までの何れかに記載
の方法で製造した触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触
媒を用いることを特徴とする分子量分布の狭いエチレン
の重合体または共重合体の製造方法。 - （１７）水素ガスの圧力を変えて２段階に重合させて特
定の分子量分布の重合体または共重合体を得ることを特
徴とする請求項第１６項に記載のエチレンの重合体また
は共重合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI886056A FI83331C (fi) | 1988-12-30 | 1988-12-30 | Framstaellning och anvaendning av en ny ziegler-natta-katalysatorkomponent. |
| FI886056 | 1988-12-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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