JPS59206468A - 光活性化剤濃厚水溶液のゲル化を防止するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光活性化剤としてスルホン化亜鉛−または／お
よびアルミニウムフタロシアニンを含有する光活性他剤
濃厚水溶液のゲル化を防止するだめの方法ならびにその
方法によって得られた、ゲル化しない貯蔵安定な濃厚水
溶液に関する。

スルホン化亜鉛−およびアルミニウムフタロシアニンは
すぐれた光活性化剤（ｐｈｏｔｏ　−ａｃｔｉｖａｔｏ
ｒ　）として公知であり、特に光漂白剤（ｐｈｏｔｏｂ
ｌｅａｃｈｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）　　として、壕だ場
合によっては微生物抑制剤として使用できる。たとえば
、米国特許第３９２７９６７号、４０９４８０６号、４
０３３７１８号、４２５６５９７号、４２５６５９８号
、４３１８８８３号、４１６６７１８号、４３１１６０
５号各明細書、公開欧州特許出願第４７７１６号明細書
に記載がある。これらスルホン化亜鉛−およびアルミニ
ウムフタロシアニンは例えば光漂白剤として各種れ洗剤
に配合されて使用されている。

しかしながら従来上記の光活性化剤を使用可能な商品の
形に製造することには太き力困難が伴なっていた。フタ
ロシアニンスルホナートはその合成によって比較的不純
な形で得られる。一般に有機および無機副生成物が３０
％ていどまで含有されている。その無機副生成物は主と
してＮａα　およびＮａ、ｓｏ、のごとき塩である。有
機副生成物は部分的にまだ同定されていない多数の化合
物でちり、例えば１５チでいとまでの量で存在する。こ
れら副生成物はきわめて好ましくないものである。なぜ
ならば例えばその光活性化剤の効果がかかる副生成物に
よって大きく損われるからである。これら副生成物を化
学的方法にょつて分離することが試みられたが、その結
果はしかし満足すべきものではなかった。かかる方法に
よって得られた水溶液もいぜんとして多量の副生成物を
含有し、所望される高い光活性止剤濃度が達成されず、
しかも貯蔵安定性が不十分でめった。この液状製品には
ゲル化しやすい、すなわちその粘度が増加するというも
う１つの欠点がある。この所望されない現象によってそ
の溶液はゼリー状となり、はとんど注ぐことが不可能と
なる。この問題はスルホン化アルミニウムフタロシアニ
ンの場合に特に生じる。

したがって本発明は上記欠点のない光活性化剤の水性液
状商品の製造方法を提供することを特徴とする特に本発
明の目的はその水性液状商品のゲル化が防止あるいは少
なくとも減少されうる方法を提供することである。

さらに、光活性化剤の濃度をできるだけ高め、有機不純
物および無機塩の含量をできるだけ低下させた、長期間
に亘って貯蔵安定な光活性：他剤溶液を提供することを
目的とする。

しかして今回本発明によって上記の目的が、。

光活性化剤溶液の製造の際にその光活性剤の原液を特定
の非対称形半透膜（ｓｅｍｉｐｅｒｍｅａｂｌｅｌｓｙ
ｍｍｅｔｒｉ（：　ｍｅｍｂｒａｎｅ）　　に通じるこ
とによって達成されることが見出された。

膜分離法は例えばドイツ公開明細書第２２０４７２５号
、２８０５８９１号および２９４８２９２号から公知で
ある。さらに、公開欧州特許出願明細書第５９７８２号
には膜分離法を用いた水性染料調合物、特に反応染料を
含有し、場合によっては調合助剤が添加された調合物の
製造方法が記載されている。

しかしながらこれら公開明細書のいずれにも本願発明の
方法によって副生成物の含有量が非常に低く（公知の染
料溶液に比較して）且つ同時に貯蔵安定性が著るしく向
上された、ゲル化しない光活性化剤溶液が得られうろこ
とは記載されておらず、かつまた示唆されてもいない。

スルホン化亜鉛−または／およびアルミニウムフタロシ
アニンを含有する光活性他剤濃厚水性溶液のゲル化を防
止するだめの本発明による方法は下記を特徴とする。

すなわち、その濃厚溶液の製造の際に、上記光活性化剤
を含有する原液を、反応性基を有するイオン性化合物と
の反応によって変性された酢酸セルロース基本構造から
なるが、或いはポリアクリルまたはアクリルニトリルと
他のエチレン型不飽和モノマーとからなる共重合体を含
有し、最初にヒドロキシルアミンと反応させ、次に多官
能性モノマー化合物、多官能性ポリマーおよび反応性基
を有するイオン化合物と反応させることによって変性さ
れた基本構造からなる、細孔直径が１乃至５００への非
対称形半透膜に通じるのである。

本発明の方法に使用可能な半透膜は高分子物質は通過さ
せないが、水および低分子量の溶存物質たとえば塩化ナ
トリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アンモ
ニウム、リン酸ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウ
ムなどの塩類あるいは反応しなかったまたは部分的に分
解された出発物質のごとき低分子不純物は通過させるも
のでなければならない。さらにその半透膜は電荷の異な
るイオンも分離できるものでなければならない。

保持または分離境界〔カットオフレベル（ｃｕｔ　ｏｆ
ｆ　１ｅｖｅｌ　）　）は分子量および／またはイオン
電荷によって決定される。。この膜限外沢過法は逆浸透
（Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｏｓｍｏｓｉｓ　）とも呼ばれ、限
外沢過に使用されている。なお限外ｒ過とは分子領域で
の分離工程と理解されるべきである。

本発明によって使用される膜はその細孔が１乃至５００
への直径を有するイオン性非対称半透膜である。その半
透膜のカットオフレベルは例えば３００乃至５００であ
る。本発明の方法のためには４００乃至５００のカット
オフレベルを有する半透膜が特に好適である。本半透膜
は水および分離境界（カットオフレベル）以下の分子量
を持つ溶存物質を小乃至中程度の圧力において単位面積
当り高速度で透過させることができる。本発明の方法に
おいては例えば１０乃至１００バール、好ましくは１０
乃至３０バール、特に好ましくは２０乃至３０バールの
圧力が使用される。

圧力は例えばポンプを用いて印加することができる。

１回のｒ過工程において光活性化剤の損失を伴なうこと
なく７０パーセントまたはそれ以上の脱塩が達成できる
〜。この際に透過されずに残留する物質の溶液（濃縮側
）の体積は減少しそしてその残留成分の濃度は上昇する
。

低分子成分をさらに減少させたい場合には、これは残留
溶液まだは懸濁液を水で好ましくは最初の体積まで希釈
したのちさらに１回またはそれ以上上記のｒ過工程をく
シ返すことによって困難なく実現することができる。分
離は水の供給速度を透過物排出速度に合わせれば連続的
に実施することもできる。

本発明により使用される半透膜は前記の方法によって変
性された酢酸セルロース基本構造またはポリアクリルニ
トリル基本構造またはアクリルニトリルと他のエチレン
型不飽和モノマーとの共重合体基本構造を有する。特に
酢酸セルロースをベースとした半透膜が有利であること
が実験的に確認されている。

イオン化可能な基を有する反応性物質としてはたとえば
各種のクラスに属するイオン性反応染料のごとき無色ま
たは有色の化合物が考慮される。例示すればアントラキ
ノン染料、アゾ染料、ホルマザン染料などである。無色
化合物としては４．４′−ジアミノスチルベン−２，２
−ジスルホン酸の誘導体たとえば４．４′−ビ？、−（
４／／　、６／／−ジクロルトリアジン−２″−イル）
アミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸およびこれ
に類似する化合物があげられる。上記の反応体を出発ポ
リマーに結合しうる反応性基としては例えば次のものが
挙げられる二 カルボン酸ハロゲニド基、スルホン酸ハロゲニド基、α
、β−不飽勃カルボン酸またはアミドの残基たとえばア
クリル酸、メタクリル酸、α−クロルアクリル酸、α−
ブロムアクリル酸の残基、アクリルアミド残基、好まし
くは低級ハロゲンアルキルカルボン酸たとえばクロル酢
酸、α、β−ジクロルピロピオン酸またはα、β−ジブ
ロムプロピオン酸の残基；フルオロシクロブタンカルボ
ン酸たとえばトリーまたはテトラフルオロシクロブタン
カルボン酸の残基：ビニルアシル基たとえハビニルスル
ホン基またはカルボキシビニルを含有している残基およ
びハロゲン化複素環残基、たとえばジハロゲンキノキサ
リン、ジハロゲンピリダゾン、ジハロゲンフタラジン、
ハロゲンベンズチアゾロンの残基あるいは好ましくはハ
ロゲン化ピリミジンまたは１．３．５−トリアジンの残
基たとえばモノハロゲントリアジン、ジハロゲントリア
ジン、２，４−ジハロゲンピリミジンまたは２．５．６
−ドリフ１０ゲンピリミシンの残基。上記に例示した基
の中に存在するハロゲン原子の適当なものはフッ素原子
、臭素原子、特に塩素原子である。

イオン化可能な基として適当なものは例えばスルファト
基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、カルボン酸基
、カルボン酸アミド基、ヒドロキシル基、チオール基、
イソシアネート基および／またはチオイソシアネート基
、第一、第二または第三のアミノ基と水素とから形成さ
れたアンモニウム基あるいは第四アンモニウム基、さら
にはホスホニウム基またはスルホニウム基である。好ま
しいものはスルホン酸基、カルボン酸基またはアンモニ
ウム基を有する反応性化合物（反応染料）である。

多くの場合、スルホン酸基を含有する化合物を用いて特
によい効果が得られる。特に測置ある多面的に使用しう
る重合体半透膜はスルホン酸基含有アゾ染料によって変
性されたものである。そのアゾ染料は錯形成金属たとえ
ば銅を含有していてもよい。

酢酸セルロース（部分的にアセチル化された）からなる
膜はたとえば上記に例示した反応性イオン化合物、特に
アニオン反応染料と反応させることによって直接的に変
性することができる（例えば米国特許明細書４２４７４
０１号参照）。

酢酸セルロースの変性の別の方法としてたとえば下記に
記載した順序で化学反応を行なって変性を行なうことが
できる（例えば公開された欧州特許出願２６３９９参照
）：１）少なくとも２個の官能基を持つ多官能性モノマ
ー化合物（たとえば塩化シアヌール）との反応； ２）多官能性オリゴマーまたはポリマー（たとえばポリ
エチレンイミン）との反応：および ３）イオン化合物（たとえば上記に例示のごとき反応性
基とイオン性基を含むイオン性反応染料）との反応。

多官能性モノマー化合物は好ましくは少なくとも２個の
官能基を有する。適当な化合物は環式炭酸イミドハロゲ
ニド、インシアネート、イソチオシアネートまたはＮ−
メチロール化合物であり、この場合たとえばシアヌール
ハロゲニド（塩化シアヌール）またはトリーまたはテト
ラハロゲンピリミジン（テトラクロルピリミジン）のご
ときへロダイアジンまたはハロトリアジンが特に適当で
ある。

多官能性オリゴマーまたはポリマーは特に脂肪族または
芳香族のアミノ基、ヒドロキシル基、チオール基または
イソシアネート基および／またはチオイソシアネート基
を有する。

適当な多官能性ポリマーはポリエチレンイミン、ポリビ
ニルアルコール、セルロース誘導体、ポリビニルアミン
捷たはポリビニルアニリンであり、好ましいのはポリエ
チレンイミンである。

膜はイオン基として好ましくはスルホン酸基、カルボン
酸基またはアンモニウム基を含有する。特に有利なのは
アニオン性反応染料の残基を含有する膜である。

ポリアクリルニトリルあるいはアクリルニトリルと他の
エチレン型不飽和モノマーとの共重合体を含有する基本
構造からなる膜は例えば公開欧州特許出願第２５９７３
号明細書に記載されている。このタイプの本発明の方法
に使用可能な変性された膜の製造に関しては英国公開明
細書第２０５８７９８号に記載がある。まずその膜基本
構造をヒドロキシルアミンと反応させ（アミドオキシム
基の膜への導入）、次いで公開欧州特許出願第２６３９
９号明細書に酢酸セルロース膜の場合について記載され
ている方法と同様な方法で変性するのである。

膜の基本構造中のアクリルニトリル単位の割合は少なく
とも５重量パーセントであるのが有利であり、好ましく
は少なくとも２０重量パーセントである、アクリルニト
リルと酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルピリジン、
塩化ビニル、スチレン、ブタジェン、アクリル酸、メタ
クリル酸、無水マレイン酸、２−アミノメチルメタクリ
レート捷たはアリル化合物との共重合体あるいはアクリ
ルニトリルをベースとしたターポリマーまたはテトラポ
リマーが好ましい。

このようにして変性された膜を場合によってはさらに熱
処理（“焼きなまし“）にかけてもよい。かかる熱処理
によって膜層の細孔サイズをさらに一層よく規制するこ
とができる。熱処理のためにはその膜を好ましくは加熱
水の中に浸漬することによって６０乃至９０℃の温度で
１乃至３０分間処理する。場合によってはこの熱処理は
、反応性イオン化可能な基を含有する化合物と反応させ
る前に実施することもできる。さらに、その反応もポリ
マー材料を非対称形膜に仕上げる前に実施することもで
きる。

膜は種々の形状を有しうる。例えば板状、シート状、管
状、袋状、円錐状あるいは・中空繊維の形状でありうる
。効果的に有機および無機の物質分離のだめに膜を使用
できるようにするためにはその膜を適当なシステム（モ
ジュール）に続合しそして装置（圧力浸透のための装置
）に組込む必要がおる。

上記に詳細に規定した範囲内で細孔サイズは段階的な熱
処理によって変えることができる。膜の平均負荷密度（
イオン化可能な基の濃度に同じ）が乾燥膜Ｉ　Ｋｇ当り
１乃至１００ミリ当量であるのが適当である。

本発明によって製造される水性溶液は光活＆２ｙ＠ｊと
してスルホン化亜鉛フタロシアニンまたはスルホン化ア
ルミニウムフタロシアニンあるいはそれらの混合物を含
有している。この場合、下記式（１）のスルホン化フタ
ロシアニンまたはそれらの混合物が好ましい。

式中、ＭｅＰＣは亜鉛−！！たけアルミニウムフタロシ
アニン理系を意味し、 Ｍは水素、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオ
ン、 Ｒはフッ素、塩素、臭素まだはヨウ素、Ｘは１．３乃至
４の任意の数、 ｙは０乃至４の任意の数を意味し、分子中に存在する複
数の置換基Ｒは同種または異種でありうる。

実用上特に重要なのは下記式（２）ならびに式（３）の
フタロシアニン光活性化剤のゲル化しない濃厚液体調合
物の製造である。

（式中、ＮＰＣはアルミニウムフタロシアニン環系を意
味し、 Ｍ′は水素、ナトリウムまだはカリウム、ｙ′は２乃至
４の任意の数 ｙ′は０乃至１．５の任意の数を意味する）（式中、Ｚ
ｎＰｃ　　は亜鉛フタロシアニン環系を意味し、 Ｍ′は水素、ナトリウムまたはカリウム、ｙ′は２乃至
４の任意の数を意味する）合成によって生成したスルホ
ン化Ａｔ−フタロシアニンおよびスルホン化Ｚｎ−フタ
ロシアニンは合成によって粗製の溶液または分散液とし
であるいは濾過ケーキまたはプレスケーキとして得られ
る。これは水以外に約２０％までの有機副生成物（出発
物質、分解物質など）および同じく２０％までの不溶性
塩類（電解質）を含んでいる。これらの塩類は主として
中和および／または合成溶液からのフタロシアニンスル
ホナートの塩析から由来したものである。それらは例え
ばアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩であり、より具
体的な例を挙げれば塩化アンモニウム、塩化マグネシウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、あるいはアンモニ
ウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムの硫酸塩ま
だは硫酸水素塩などである。とりわけ硫酸ナトリウムと
塩化ナトリウムが特に考慮されるものである。本発明の
方法を実施するためには、合成系から直接沈殿した反応
混合物、あるいは上述した湿潤濾過ケーキまたはプレス
ケーキあるいはすでに乾燥された当該物質の水性懸濁液
を上記に詳述した方法で半透膜に通じる。

本発明の方法によって得られた光活性他剤水溶液（液体
調合物）も本発明の対象の１つである。この液体調合物
は有機および無機不純物の含有量がきわめて微小であり
そして光活性化剤の濃度はきわめて高い。本液体調合物
は非常に貯蔵安定であり、長期間の貯蔵においてもそれ
自体でゲル化することはない。

本発明によるゲル化しない貯蔵安定力先活性他剤水溶液
（光活性剤調合物）は例えば１種またはそれ以上のスル
ホン化アルミニウムーまたは／および亜鉛フタロシアニ
ン、特に式（１）のものを５乃至５０重量％、中性塩特
にＮａαおよびＮａ２５ｏｔを００５乃至１重量％、有
機副生成物を０．０５乃至２重量％含有する。

好ましい本発明による光活性他剤溶液は式（１）、特に
好ましくは式（２）または（３）のスルホン化フタロシ
アニンを１０乃至３５重量％、Ｎａα　を０．０１乃至
０．２重量％　、Ｎａ、、ＳＯ２を０．１乃至０．８重
量％そして有機副生成物を０１乃至１重量％含有する。

本発明を説明するため以下に実施例を示す。

特に別途記載のない限り、部は重量部そしてパーセント
は重量パーセントである。

本発明の方法に好ましく使用されつる ん　米国特許明細書４２４７４０１号の実施例１による
方法 酢酸セルロース（アセチル化度−３９，８％）２５２、
アセトン４５１およびホルムアミド３０グからなる溶液
をつくる。この溶液を３日間放置した後、ガラス板上に
注ぎそしてへうで厚さ０．６　ｍの層として塗布する。

２５℃で５秒間溶剤を蒸発させそしてそのガラス板を氷
冷水中に２時間入れておく。しかるのち形成された膜を
ガラス板から剥離する。

この膜を次に下記式の染料の１＝２−クロム錯塩化合物
の５チ水溶液中に浸漬しそしてｐＨ６且つ温度２５℃で
その溶液中に４８時間保持する。

そのあと水酸化ナトリウムの添加によって染料溶液のｐ
Ｈを１０．４としそしてこの溶液を２５℃で４０分連続
的に攪拌する。

染料溶液で上記のごとく２段階に分けて膜を処理する代
シに、クロム錯塩染料の１０％溶液を用いてｐＨ１０，
５、温度２５℃で膜を２時１間５０分１段階で処理して
もよい。次いで熱処理（焼きなまし）のため膜を６０℃
の水に１０分間浸漬する。

さらに適当な膜の製造法がこの米国特許明細書４２４７
４０１の残りの実施例に記載されている。

Ｂ、英国公開明細書２０５８７９８の 実施例１による方法 アクリルニトリル／酢酸ビニル８５：１５共重合体を基
体とし、下記の保持能を有する最大細孔直径が１１５人
の限外ｒ過に適する膜を用意する。

２チ塩化ナトリウム溶液　　　　　６％１％硫酸ナトリ
ウム溶液　　　　１０％デキストリン（分子量７０００
０　）　　６０％下記式（４）の染料の１％溶液　　　
３４％この膜をヒドロキシルアミン１０％と炭酸ナトリ
ウム７．５チとを含有し、ｐＨが６．５である水性溶液
で６５℃の温度で５分間処理する。

次いでその膜を処理液から取り出しそして膜１００■に
対し３７０Ｔｎｇの塩化シアヌールを含有する攪拌溶液
中に入れる。この溶液に１規定の水酸化ナトリウム溶液
を添加して０℃で３０分間ｐＨ１０に保持する。膜をこ
の溶液から取り出して氷冷水で洗いそして攪拌している
ポリエチレンイミン（分子量４００００）の１０係溶液
の中へ加える。室温且つｐＨ１０で溶液中に５分間保持
する。この溶液から取り出した膜を次に下記式（５）の
染料４％と塩化ナトリウム１０チとを含有する溶液と接
触させそして室温で１５分間その溶液中に保持する。

α そのおとこの膜を炭酸ナトリウムの５％溶液中に入れて
室温で３０分間その溶液中に保持する。この処理後に各
種の染料、塩および錯塩に対するこの膜の通過流量と保
持能とを測定する。

さらに他の適当な膜の製造法がこの英国公開明細書２０
５８７９８の他の実施例に記載されている。

Ｃ８公開欧州特許出願第２６３９９号 明細書の実施例１による方法 下記特性を持つ酢酸セルロース出発膜材料（アセチル基
含量：３Ｂ、９％）を以下に述べる方法で変性する。

デキストリン（９５チ保持） の分子量　　　：　　２０００ 最大動作圧力　＝　１３バール 細孔直径　　　二　１３人 保持能前記式（４）の染料の２％ 溶液にたいして二　８２％ Ｎａαにたいして：４．５チ Ｎａ２　ｓｏ４にたいして＝　　１５チ式（４）の染料
の２チ溶液の 膜通過流量　　：５５ｔ／ｍ２・時 上記の膜をまず炭酸ナトリウムの５チで１５分間処理し
、次に塩化シアヌールの２％石油エーテル溶液（沸点８
０〜１００℃）で２時間処理する。このように処理され
た膜を冷水で洗浄したのち、水酸化ナトリウムでｐＨ９
に調整された２０チのポリエチレンイミン溶液（分子量
１８９）に入れそして４０℃で２時間この溶液中に保持
する。次にこの膜を２時間水ですすぎ洗いする。しかる
のち、この膜を式（５）の反応染料５チ、塩化ナトリウ
ム１０％およびｐＨを１０．５に調整するために必要十
分な量の炭酸ナトリウムを含有している溶液中に入れて
、室温で２時間その溶液中に放置する。このちとその保
持能と通過流とに関して測定を行なう。

さらに他の適当な膜の製造法がこの公開欧州特許願第２
６３９９号明細書の他の実施例に記載されている。

実施例１ に１ｎＰｃ　＝亜鉛フタロシアニン環系）の固形公約１
３％の溶液を逆浸透用の実験装置内で２５バール過圧を
用いて膜面積が０．２５ｍ２の変性酢酸セルロース膜（
たとえば前記膜製造例ＡまたはＣによって得られたもの
）に通じて６時間濃縮した。この際に出発体積の量の水
を追加補充した。これにより水以外に下記成分を含有し
ている濃縮光活性側溶液が得られた。

ＺｎＰＣ（ＳＯ３Ｎａ）約４　　　　　２４６％Ｎａα
　　　　　　　　　　０１チ以下Ｎａ２ｓＯ４ｏ、　３
　％ 有機副生成物　　　　　　０．４％ 本発明の方法によって得られた光活性北側溶液は実際上
障害となる不純物を含んでいなかった。

得られた溶液（液体調合物）は貯蔵安定性がすぐれてお
り、長期間放置した場合にもゲル化しなかった。

前記膜製造例Ｂによる膜あるいは明細書中に定義した他
の任意の膜も同じく使用できる。

実施例２ 実施例１と同様にして、合成により得られた粗ＡｔＰｃ
α（ＳＯ３Ｎａ）３〜４　（ＡＩ　Ｐｃ　＝アルミニウ
ムフタロシアニン環系）の溶液を逆浸透によって変性膜
を通して精製し濃縮した。これによってゲル化しない、
貯蔵安定性のすぐれた濃縮ＡｌＰｃα（ＳＯｓＮａ）ｇ
〜４調合液が得られた。

副生成物の含量は実施例１の場合と同様であった。

本発明の方法によって得られた液体調合物は常法によっ
てさらに加工することができる。

たとえば場合によっては適量の水で稀釈したのち、その
液体調合物を粉末洗剤のスラリーあるいは液状洗剤組成
物に添加することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　スルホン化された亜鉛−または／およびアルミニ
   ウムフタロシアニンを含有スル光活性止剤濃厚水溶液の
   ゲル化を防止するだめの方法において、該濃厚溶液の製
   造の際に上記光活性化剤を含有する粗製物溶液を、反応
   性基を有するイオン化合物との反応によって変性された
   酢酸セルロース基本構造からなるか或いはポリアクリル
   またはアクリルニトリルと他のエチレン不飽和モノマー
   とからなる共重合体を含有し、最初にヒドロキシルアミ
   ンと次に多官能性モノマー化合物、多官能性ポリマーお
   よび反応性基を有するイオン化合物と反応させることに
   よって変性された基本構造からなる、細孔直径が１乃至
   ５００への非対称半透膜に通しることを特徴とする方法
   。 ２、半透膜が多官能性モノマー化合物、多官能ポリマー
   および反応性基を有するイオン化合物との反応によって
   変性された酢酸セルロース基本構造からなる膜であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、膜基本構造中の多官能性ポリマーが脂肪族まだは芳
   香族アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、イソシア
   ネート基および／″′！ｉたけイソチオシアネート基を
   有していることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第２項に記載の方法。 ４、多官能性ポリマーがポリエチレンイミン、ポリビニ
   ルアルコール、セルロース誘導体、ポリビニルアミンま
   たはポリビニルアニリンから得られたものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５、　半透膜がイオン基としてスルホン酸基、カルボン
   酸基またはアンモニウム基ヲ含有していることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項まだは第２項に記載の方法。 ６、半透膜が反応性基を有するイオン化合物として水溶
   性反応染料の残基を含有していることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、半透膜の基本構造中のアクリルニトリル単位の分量
   が少なくとも５％、好ましくは少なくとも２０チである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、　半透膜の基本構造が、アクリルニトリルト酢酸ビ
   ニル、ビニルエーテル、ビニルピリシス塩化ビニル、ス
   チレン、ブタジェン、アクリル酸、メタクリル酸、無水
   マレイン酸、２−アミノメチルメタクリレートまたはア
   リル化合物との共重合体あるいはアクリルニトリルをベ
   ースとしたターポリマーまたはテトラポリマーを含有し
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の
   方法。 ９、式 （式中、ＭｅＰＣは亜鉛−まだはアルミニウムフタロシ
   アニン環系を意味し、 Ｍは水素、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオ
   ン、 Ｒはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、Ｘは１．３乃至
   ４の任意の数、 ｙはＯ乃至４の任意の数を意味−し、分子中に存在する
   置換基Ｒは同種または異種であり得る）で表わされるス
   ルホン化された亜鉛−またはアルミニウムフタロシアニ
   ンまたはそれらの混合物を使用することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、　　フタロシアニンとして下記式（式中、ＡｌＰ
   ｃはアルミニウムフタロシアニン環系を意味し、 Ｍ′は水素、ナトリウムまたはカリウム、ｙ′は２乃至
   ４の任意の数、 ｙ′は０乃至１．５の任意の数を意味する）のフタロシ
   アニンを使用することを特徴とする特許請求の範囲第９
   項に記載の方法。 １１、　　フタロシアニンとして下記式（式中、ＺｒＬ
   Ｐｃ　　は亜鉛フタロシアニン環系を意味し、 Ｍ′は水素、ナ°トリウムまだはカリウム、ｙ′は２乃
   至４の任意の数を意味する）のフタロシアニンを使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方法
   。 １２．１種またはそれ以上のスルホン化されたアルミニ
   ウムーまたは／および亜鉛フタロシアニン、特に下記式 （式中、ＭｅＰＣは亜鉛−またはアルミニウムフタロシ
   アニン環系を意味し、 Ｍは水素、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオ
   ン、 Ｒはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、Ｘは１．３乃至
   ４の任意の数、 ｙは０乃至４の任意の数を意味し、そして分子中に存在
   する置換基Ｒは同種または異種でありうる）のフタロシ
   アニンを５乃至５０重量％、中性塩特にＮａＱ！および
   Ｎａ２ＳＯ４を０．５乃至１重量％、有機副生成物を０
   ．１乃至２重量％含有していることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法によって得られたゲル化し
   ない、貯蔵安定な光活性他剤水溶液。 １３、特許請求の範囲第１２項に記載した式のフタロシ
   アニン光活性化剤を１０乃至３５重量％、Ｎａαを０．
   ０１乃至０．２重量％、Ｎａ２ＳＯ４を０３乃至０．８
   重量％、有機副生成物を０．２乃至１重量％含有してい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の溶
   液。 １４、　　フタロシアニンとして下記式（式中、Ｍ？Ｃ
   はアルミニウムフタロシアニン環系を意味し、 Ｍ′は水素、ナトリウムまたはカリウム、Ｘ′は２乃至
   ４の任意の数、 ｙ′は０乃至１．５の任意の数を意味する）のフタロシ
   アニンを含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   ２項に記載の溶液。 １５、　　フタロシアニンとして下記式６式％） （式中、＆Ｐｃは亜鉛フタロシアニン環系全意味し、Ｍ
   ′は水素、ナトリウム壕だけカリウムそしてＸ′は２乃
   至４の任意の数を意味する）のフタロシアニンを含有し
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載
   の溶液。