JPH0223215B2

JPH0223215B2 -

Info

Publication number: JPH0223215B2
Application number: JP55130540A
Authority: JP
Inventors: Rindaa Chaarusu; Perii Moodechai
Original assignee: Aligena AG
Current assignee: Aligena AG
Priority date: 1979-09-19
Filing date: 1980-09-18
Publication date: 1990-05-23
Also published as: EP0025973B1; DE3035134A1; CA1186860A; IL61070A; FR2465508B1; FR2465508A1; MX156797A; EP0025973A2; EP0025973A3; GB2058798A; DE3070021D1; IL61070A0; US4584103A; GB2058798B; JPS5648214A; BR8005980A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は逆浸透（RO）または限外過（UF）
などの拡散方法における改良した半透膜に関す
る。特に本発明は、改良した浸透性（流動率
（flux））および排斥率（rejection）特性を示す、
化学的に改質したアクリロニトリルポリマーから
作られた上記半透膜を提供する。 RO膜は、塩化ナトリウムなどの低分子塩を有
効に排斥（reject）し、特にこれらの塩を50％以
上、好ましくは90％以上の程度に排斥する、１〜
15Åの平均細孔径を持つ緻密膜である。UF膜は
比較的に大きな細孔径を有し、同じ低分子塩の排
斥率は10％以下である。これらの定義は独断的な
傾向にあるので、NaClに対し50％以下で10％以
上の排斥率を生ぜしめる細孔径を持つ半透膜であ
つてもよい。かかる半透膜はRO膜とUF膜の間
に分類される。本発明に係る半透膜は、UF膜および／または
UF／RO中間膜としてそのいずれにもみなすこ
とができる。それらは対称もしくは不斉であつて
よい。以下で説明する改質前の半透膜の細孔直径
は一般に、10〜1000Å、好ましくは10〜500Åま
たは15〜150Åである。アクリロニトリルコポリマーは、半透膜の製造
原料として電位値を有することがよく知られてい
る（B.P.第2016301）。アクリロニトリルポリマー
による公知半透膜の欠点の１つは、例えば大きな
流動率を示すが同時に溶質排斥が不十分なため、
多くの技術的用途に使用できないことである。か
かるポリアクリロニトリル膜の他の欠点は、有機
溶剤に可溶であることおよび高圧下で収縮するこ
とである。これらの欠点は、以下に述べる方法に従つて得
られるアクリロニトリルポリマーを化学的に改質
することによつて、解消することができる。このように本発明の目的の１つは、限外過に
好適な新規な多孔性改質ポリアクリロニトリル含
有膜、即ち、ポリアクリロニトリルおよびアクリ
ロニトリルと他のエチレン性不飽和モノマーとの
コポリマーの群から選ばれるポリマーの膜を後記
工程(a)〜(d)からなる一連の化学反応によつて改質
したものである多孔性改質ポリアクリロニトリル
含有半透膜を提供することである。上記膜は、改質前において、表面に直径10〜
1000Å、好ましくは10〜500Åの細孔を有する。本発明の他の目的は、上記改質膜の裏付膜の部
分（多孔性支持体上の表面フイルム）としての用
途、並びに液体の濃縮および精製を必要とする分
野におけるこれらの膜の用途、例えば有機化合物
から塩を分離または廃水を精製することにある。本発明のこれらのおよびその他の目的は、以下
の詳細な説明から明らかであろう。本発明に係る半透膜は、例えば１価イオンの低
分子塩に対して透過性であるが、比較的高いおよ
び比較的低い分子量の多価イオンまたは高分子１
価イオンもしくは非イオン性化合物を排斥するよ
うな、大きさ（dimension）を有する改質した多
孔性ポリアクリロニトリル含有膜である。本発明による上記半透膜の改質は、高圧下の可
能な圧縮に対して半透膜を安定化せしめ、このた
め流動率はより低い程度に減少し、また同時に高
い作業圧力を採用できることは勿論である。圧力安定性の改良に加えて、本発明の改質方法
により耐溶剤性も改良される。耐圧性および耐溶
剤性の両場合において、当該改良は半透膜材料の
架橋結合に帰する。本発明に係る半透膜は、（UFまたはRO／UF）
―ポリアクリロニトリル含有膜を改質することに
よつて製造され、これには一連の異なる化学反応
段階が必要である。本発明半透膜は、ポリアクリロニトリルおよび
アクリロニトリルと他のエチレン性不飽和モノマ
ーとのコポリマーの群から選ばれる、改質前の直
径が10〜1000Åである細孔を表面に有するポリマ
ーの膜を一連の化学反応で改質することにより製
造される。すなわち、該一連の化学反応は、 (a) 上記改質前のポリマーをヒドロキシルアミン
と反応させて、アミドキシム基を形成し、次い
で (b) 工程(a)によつて得られるアミドキシム基に対
し、特定の有機化合物（以下、成分(b)と称する
こともある）を反応させ、次いで (c) （任意工程）工程(b)によつて得られるポリマ
ーを、特定の多官能性オリゴマーまたはポリマ
ー（以下、成分(c)と称することもある）と反応
させ、次いで (d) 工程(b)または任意工程(c)によつて得られるポ
リマーを、少なくとも１つのイオン基と反応性
基とを含有する特定の反応性化合物（以下、成
分(d)と称することもある）と反応させ、但し、
工程(c)を採用したときに得られるポリマーが既
に十分なイオン基を含有している場合は、この
工程(d)は省略する工程から成る。ヒドロキシルアミンとの反応中、アクリロニト
リル（コ）ポリマーにアミドキシム基が存在する
だけでなく、加水分解反応に基づく基あるいはア
ミドキシム相互作用によつて得られる基も形成し
うる。この方法を使用すれば、今まで可能であつた範
囲より明らかに広い範囲の細孔径を有する、改質
ポリアクリロニトリル含有膜を製造することがで
きる。このように、異なる細孔大きさ分布、これに対
応して異なる分子量のカツトオフ（cut―off）を
持つ半透膜は、一定溶質に対してより高い排斥率
が得られるように改質することができる。例え
ば、一定溶質に対してそれぞれ30％および80％の
排斥率を持つ異なる２つの半透膜を、本発明方法
で改質して両者共90％以上の排斥率を得ることが
できる。これは、工程(c)の多官能性オリゴマーまたはポ
リマーを工程(b)の有機化合物を介してアミドキシ
ム基（変性ニトリル基）に導入し、次いで工程(d)
のイオン基（アニオン性）を含有する反応性化合
物との反応、または例えば多官能性オリゴマー／
ポリマーが既に含有している例えばアミノ基の第
４級化（カチオン性基の形成）のいずれかで多官
能性オリゴマー／ポリマーに電荷を付与すること
により、電荷成分と本発明の半透膜のニトリル基
との比を増大することによつて達成される。本発明に従つて改質される基本膜は、一般にポ
リアクリロニトリルまたはアクリロニトリルコポ
リマーから成り、この場合、コポリマー中のアク
リロニトリルの割合は少なくとも５％、好ましく
は少なくとも30％、特に少なくとも50％である。
他の適当なポリマー（ポリアクリロニトリル以外
で）は、アルキル（C₁〜C₆）―アクリロニトリ
ル類（例えばメタクリロニトリルまたはヘキシル
アクリロニトリル）、アリールアクリロニトリル
類（例えばフエニルアクリロニトリル類）、ハロ
ゲンがフツ素，塩素もしくは臭素であるハロゲノ
アクリロニトリル類（例えばα―フルオロアクリ
ロニトリルまたはα―クロロアクリロニトリル）、
およびチオアクリロニトリル類のポリマーであ
る。アクリロニトリルと共重合しうる適当なコモノ
マーは、例えば疎水基，親水基，極性基またはイ
オン性基を含有するモノマーで、特に例えば、酸
成分に２〜18の炭素原子を有するビニルエステル
類（特にビニルアセテート）、３〜12の炭素原子
を有するビニルエーテル類、ビニルピリジン、塩
化ビニル、スチレン、ブタジエン、アクリル酸も
しくはメタクリル酸、または（メタ）アクリレー
ト類（例えばエステル成分に１〜４の炭素原子を
有するもの）である。他の適当なモノマーは、無
水マレイン酸、２―アミノエチルメタクリレート
およびアリル化合物（例えばアリルアルコール、
アリルスルホン酸またはメタリルスルホン酸）並
びにそれらの塩類（アルカリ金属塩類）、アリル
ハライド類もしくはメタリルハライド類、アリル
アミン類もしくはアリル―ｐ―トルエンスルホネ
ート類である。他の好適な化合物は、ターポリマ
ー（例えばアクリロニトリル／スチレン／ブタジ
エン（ABSポリマー）、アクリロニトリル／ビニ
ルアセテート／メチルメタクリレートまたはアク
リロニトリル／メチルメタクリレート／アリルス
ルホン酸ナトリウムのターポリマー）、またはア
クリロニトリルをベースとするテトラポリマーで
ある。また基本膜は、上述の（コ）ポリマーの混
合物を含有することができる。本発明による改質に好適な他の半透膜はまた、
アクリロニトリル単位のニトリル基の幾つかがカ
ルボキシルに加水分解またはアミノ基に還元され
ているものであつてよい。更に、コモノマー（ア
クリロニトリル以外で）が化学的に変性されてい
る半透膜も好適である。しかしながら、当該半透
膜は少なくとも５％のニトリル基を含有している
べきで、これによつて本発明による化学的改質が
実施可能となる。本発明によつて改質される半透
膜は、商業的に入手可能であるか、あるいは当業
者によつて容易に製造される。流延溶液
（casting solution）および方法論は、特許およ
び技術分献から公知である（例えばGB第
1327990およびGB第2016301参照）。成分(b)は、変性ポリアクリロニトリル（アミド
キシム基）含有膜と多官能性オリゴマーまたはポ
リマー（成分ｃ）の架橋員を構成する。成分(b)と
して使用しうる化合物は、架橋性を所有するモノ
マーまたはポリマー化合物であつて、アミドキシ
ム基含有膜および成分(c)の両者との化学結合に加
入することができる。かかる成分(b)としては、シ
アヌル酸塩化物、式：のテトラクロロピリミジン、グルタルアルデヒ
ド、２，４，６―トリフルオロ―５―クロロピリ
ミジン、ヘキサメチロールメラミン、フエニレン
―１，４―ジイソチオシアネートまたはトルエン
―２，４―ジイソチオシアネートを使用する。成分(c)は、多官能性オリゴマーまたはポリマー
であつて、具体的にはポリエチレンイミン（分子
量150〜1000000）、ポリビニルアルコール（分子
量2000〜200000）、ポリビニルアミン（分子量
1000〜2000000）、ポリビニルアニリン（分子量
200〜2000000）、スチレンスルホン酸とビニルア
ニリンのコポリマー、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム塩とビニルアニリンのコポリマー、またはビ
ニルアミンとビニルスルホン酸ナトリウム塩のコ
ポリマーを使用する。イオン基は、既に多官能性オリゴマーまたはポ
リマー(c)に付属しているか、あるいは成分(d)によ
つて導入されるかのいずれかである。電離基は共
有結合し、カウンターイオン（counter ion）は
移動および置換可能である。アニオン性結合基
は、陰イオンが半透膜の分子に結合し、カウンタ
ーイオンが移動および置換可能となる基を意味す
ると理解すべきである。カチオンにイオン化しう
る基の場合、部位（situation）は保留される。イオン基を含有する成分(d)は無色または有色化
合物であつてよく、例えば各種のカテゴリーに属
しうるイオン反応性染料、たとえばアントラキノ
ン染料、任意的に金属錯体であるホルムアシル
（formacyl）染料または好ましくはアゾ染料が挙
げられる。成分(d)としては、少なくとも１つのスルホン酸
基（−SO₃H）、カルボン酸基（−COOH）（かか
る基はいずれも塩形状、たとえばアルカリ金属塩
（ナトリウム塩）で存在していてもよい）または
アンモニウム基と、反応性基としてモノクロロト
リアジニル基、ジクロロトリアジニル基、２，４
―ジクロロピリミジニル基、４，５―ジクロロピ
リダゾニルプロピオニル基、２，３―ジクロロキ
ノキサリン―６―カルボニル基、５―クロロ―４
―メチル―２―メチルスルホニルピリミジニル
基、ビニルスルホニル基、β―スルフアトエチル
スルホニル基、β―クロロエチルスルホニル基、
β―スルフアトエチルアミノスルホニル基または
チオシアネート基とを含有する反応性化合物、特
に反応性アゾ染料を使用する。半透膜―改質物質（または改質後に得られる半
透膜）が含有しうるイオン基は、例えばスルフア
ト基、スルホン酸基、カルボン酸基、第１級，第
２級もしくは第３級アミノ基から形成されるアン
モニウム基および水素、または第４級アンモニウ
ム基およびホスホニウムもしくはスルホニウム基
である。特に、スルホン酸基を含有する物質の場
合、有利な結果が達成される。スルホン酸基を含有するアゾ染料で改質された
オリゴマーまたはポリマー(c)を、少なくとも膜表
面に含有する半透膜は、特に有用で用途に融通が
きく。アゾ染料はまた、錯体として結合した金属
（例えば銅）を含有してよい。更に、アルキルハライド類またはベンジルハラ
イド類などの試薬を、ポリマー鎖のアミノ基と反
応させることにより、半透膜に荷電基を導入する
ことも可能である。この方法で、例えばヨウ化メ
チルまたはジメチルサルフエートでポリエチレン
イミンラジカルを改質することができる。他方、
上記改質はクロロスルホン酸自体で行なうことも
できる。本発明に係るポリアクリロニトリル含有膜の調
製は、以下の通りである。 (1) 出発膜をヒドロキシルアミンで変性および成
分(b)，(c)および(d)と反応。多孔性出発膜（ポリアクリロニトリルまたは
アクリロニトリルとエチレン性不飽和コモノマ
ーとのコポリマー製）を、２〜11、好ましくは
６〜７のPH値を有する（例えば炭酸ナトリウム
で調整）、ヒドロキシルアミンの水溶液（２〜
15％）で、約55〜75℃の温度にて３〜60分間処
理する。ニトリル基のアミドキシム基への変換
率は、例えば80％もしくはそれ以上のアクリロ
ニトリル単位を含有するポリマーの場合、0.5
〜約30％、好ましくは1.0〜４％の範囲にあつ
てよい。次いで、このようにして処理された膜
を反応溶液から取出し、これを（多官能性）有
機化合物(b)の水溶液（懸濁液）に入れ、かかる
溶液は、シアヌル酸塩化物を成分(b)として使用
する場合は、膜１部当り0.5〜５部のシアヌル
酸塩化物を含有してよい。反応温度は、シアヌ
ル酸塩化物の加水分解を防止するため、４℃以
下（例えば０℃）に保持すべきである。PH値は
約８〜11で、反応時間は20分〜５時間であつて
よい。次に、成分(b)の未変換反応性基を、多官能性
ポリマー（オリゴマー）(c)（例えばポリエチレ
ンイミンまたはポリビニルアルコール）の水溶
液と別途反応させる。好適なポリエチレンイミン類は、例えば分子
量150〜1000000（好ましくは189〜50000）を有
していてよく、これより高い分子量の化合物で
は、その高い粘度のため取扱いが困難である。
低分子量のポリエチレンイミン類（例えばテト
ラエチレンペンタミン（分子量189））あるいは
約2000の分子量を持つものが好適である。ポリエチレンイミン含有水溶液は0.5〜40％
（例えば20または15％）の溶液であつてよく、
反応時間は２分〜８時間、PH値範囲は約８〜12
であり、そして反応温度は20〜40℃であつてよ
い。例えば、ポリエチレンイミン（分子量
30000）の10％溶液を半透膜に8.5のPH値で10分
間作用せしめる場合に、良好な結果が得られ
る。テトラエチレンペンタミンは、20％水溶液
でPH値10にて使用する場合、120分間で反応せ
しめることができる。成分(b)との反応は、半透膜の表面および／ま
たは細孔に陽性または陰性電荷（イオン性基）
を導入する役目をし、これは１段または２段で
行なわれる。１段方法とは、電荷を運ぶ化合物およびいわ
ゆる定着剤（例えばアルカリ）を１浴で使用す
ることを意味する。２段方法は、第１に電荷を運ぶ化合物の吸着
を必要とする段階、次いで別の反応溶液での定
着段階（成分(d)と（変性）半透膜の化学反応）
を包含する。１段方法の場合に比べて、一方で
は、吸着溶液中の成分(d)の濃度をより低く保持
することができ、且つこの種の溶液を数回にわ
たり任意に使用でき、また他方では、全反応時
間がより短かいため、２段方法が好ましい。２段方法において、水溶液中の反応性染料
（成分(d)）の濃度は約0.5〜３％であつてよい。
吸着は、例えば20〜35℃の温度で、２〜60分の
期間にわたつて実施する。PH値は４〜８であつ
てよい。次に、定着は９〜12にPH調整した水溶
液中で実施することができ、反応時間は約30分
であつてよい。PHは、所定の無機塩基（炭酸ナ
トリウム）または有機塩基を用いて、所定値に
調整される。成分(b)（例えばシアヌル酸塩化物）と、反応
段階(a)によつて変性した半透膜のアミドキシム
基との反応は、過剰の架橋を容易に生ぜしめ、
これによつて硬いかあるいはもろい半透膜を生
成することができる。しかしながら、例えば高圧や有機溶剤に対す
る半透膜の安定性を改良するには、一定度合の
架橋が望まれる。従つて、変性方法(1)の変形に
おいて、反応性アミドキシム基の幾つかを加水
分解またはマスクする（例えば成分(b)に対し
て、１官能価化合物またはアミドキシム基と競
合する（competing）化合物との反応）ことも
可能である。 (2) 出発膜をヒドロキシルアミンで変性および成
分(b)および(c)と反応：出発膜の変性および成分(b)との反応は、上記
(1)で記載の如く実施する。成分(c)として、反応性基に加えてイオン性基
（陽性または陰性電荷）をも運ぶオリゴマーま
たはポリマーを使用する。成分(c)として好適な
化合物は、例えばビニルアニリンとスチレンス
ルホネートとのコポリマー、または好ましくは
以下に示す反復単位を含有する、ビニルアミン
とビニルスルホネートとのコポリマーである。

【式】

【式】上記両モノマーの比は、70：30〜30：70で変
化することができる。上記コポリマーの分子量は、約5000〜
1000000である。成分(b)（シアヌル酸塩化物）
はアミノ基と反応しうる。他のホモポリマーおよびコポリマーを使用す
ることができる。ポリエチレンイミンの反応
後、変性膜を酸性化することによつて陽性荷電
膜を形成するのに、ポリエチレンイミン（塩基
として）を用いることができる。成分(c)と成分(b)の反応性基の反応によつて、
架橋が生成し、これによつて半透膜の安定化が
得られる。代わりの変性ルートにおいて、イオ
ン性基を含有しない成分(c)を用いることができ
る。 (3) 出発膜をヒドロキシルアミンで変性および成
分(b)および(d)との反応：反応条件は上記(1)で示されるものと同様。成
分(c)は用いない。成分(b)は架橋に関与し、成分
(d)はイオン性基の導入に関与する。 (4) 出発膜をヒドロキシルアミンで変性および成
分(d)との反応。半透膜とヒドロキシルの反応を、上記(1)で示
される条件の上限である条件（即ち、例えば70
〜75℃の温度および10％のヒドロキシルアミン
と7.5％の炭酸ナトリウムを含有する反応溶液
を使用）下で実施する場合、排斥率特性を明ら
かに改良した半透膜が得られる。このようにし
て得られる半透膜は、イオン性基を導入するた
め、成分(d)と直接反応させることができる。 (5) アクリロニトリルポリマーを先ず、ヒドロキ
シルアミンでまたはヒドロキシルアミンおよび
成分(b)（例えばシアヌル酸塩化物）で変性し、
次いで膜流延し、次に該膜を予備流延改質で用
いる成分に応じて、成分(b)，(c)および(d)で変性
する場合、当量の流動率および排斥率性能を持
つ半透膜を製造することができる。なお、上記工程(a)，(b)，(c)および(d)を必須とす
る方法(1)によつて、たとえば後記実施例１で得ら
れる本発明の改質半透膜の化学構造は、下記の模
式で示すことができる。上述の各種方法は、自立膜および裏付膜を製造
するのに好適である。ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン
および(b)で変性した、アクリロニトリル単位含有
ポリマーは、裏付膜を形成するため、多孔性支持
体上のフイルムとして流延され、次いで(b)または
(c)および(d)で変性されうる。方法(5)によつて得られる自立膜および裏付膜並
びにそれらの製造方法は、本発明の他の目的であ
る。予備流延改質方法は、ポリアクリロニトリルま
たはアクリロニトリルと他のエチレン性不飽和モ
ノマーとのコポリマーを、ヒドロキシルアミンま
たはヒドロキシルアミンおよび成分(b)と反応させ
ることから成る。これらの変性ポリマーは、次い
で半透膜を流延するのに使用され、そして該膜を
成分(b)，(c)および(d)（予備流延段階に応じて）と
反応させる（但し、成分(c)自体がもはや十分なイ
オン性基を所有していない場合にのみ、(d)との反
応を実施する）ことによつて、変性する。限外過用裏付半透膜の製造方法は、ポリアク
リロニトリルまたはアクリロニトリルと他のエチ
レン性不飽和モノマーとのコポリマーを、ヒドロ
キシルアミンまたはヒドロキシルアミンおよびニ
トリロ基と未改質半透膜の反応によつて得られる
アミドキシム基と反応可能である官能基を少なく
とも２つ含有する化合物(b)で変性したものの有機
流延溶液を、多孔性支持体の１面に流延し、湿潤
膜を水中で処理し、および該膜を成分(b)、任意的
な(c)および(d)と、または任意的な(c)および(d)と反
応させる（但し、成分(c)自体がもはや十分なイオ
ン性基を所有していない場合にのみ、段階(d)を実
施する）ことにより改質することから成る。成分
(b)，(c)および(d)は、それらに対して先で指定した
意味を有する。流延溶液（上述の）を基体に適用することがで
き、これから本発明によつて製造される半透膜を
取外してよい。かかる基体は、例えばガラスまた
はステンレススチールであり、そして得られる半
透膜は自立膜である。アクリロニトリル単位含有ポリマーのヒドロキ
シルアミンまたはヒドロキシルアミンおよび成分
(b)による予備流延改質によつて、幾つかの利点が
達成しうる。これらの改質段階を流延溶液中で実施する場
合、少量のヒドロキシルアミンおよびシアヌル酸
塩化物（成分(b)）で十分である。例えば、１m²の
予備存在（pre―existing）膜の改質は100ｇの試
薬を要するのに対し、半透膜を流延する前では６
ｇの試薬である。予備形成膜のアミドキシム変性は、反応温度お
よび時間の注意深いコントロール並びに変性すべ
き膜の初期多孔度や材質成分に対するこれらの変
数の採用を必要とする。新しい方法において、ア
ミドキシム変性の段階をコントロールすることは
非常に容易であり、またこれはいかなる膜特性と
も無関係であるが、それは該特性が次の膜流延技
術によつてコントロールされるからである。流延溶液における、ニトリルのアミドキシム基
への変性の場合では、その変換率は５〜100％で
あつてよく、好ましい範囲は20〜80％である。流
延溶液中の（未）変性ポリマーの濃度は、５〜50
重量％、好ましくは10〜25重量％の範囲にあつて
よい。多孔性支持体の機能は、機械的に弱い半透膜に
機械強度を付与することであり、上記強度は複合
システムの流動率および排斥率特性をコントロー
ルする。好適な支持体材料は水不溶性のもので、
ポリアクリロニトリル類、ポリスルホン類、ポリ
アミド類、ポリオレフイン類（ポリエチレン類ま
たはポリプロピレン類など）、ポリエステル（不
織）またはセルロース系誘導体から選ばれてよ
い。支持体の厚みは、20ミクロン〜２mmの範囲に
あつてよい。本発明の裏付膜を製造する方法は、ヒドロキシ
ルアミンまたはヒドロキシルアミンおよび成分(b)
で変性した、ポリアクリロニトリルまたはアクリ
ロニトリルコポリマーの有機（ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセタミド、Ｎ―メチル
ピロリドン）流延溶液を多孔性支持体の１面に流
延し、次いで得られる湿潤フイルムを、必要に応
じて界面活性剤または有機溶剤などの添加剤の存
在下、周囲温度（室温）の水中または氷水中に浸
漬させることを包含する。流延と上記浸漬間の時
間は、加熱または減圧を適用せずに０〜24時間で
変化させてよい。任意的に流延溶液は、最終膜の多孔度や機械的
安定性に影響することが知られているかかる添加
剤（例えば補助溶剤並びに無機および有機塩類）
を含有してよい。実用的な目的のため、湿潤フイルム層の厚み
は、0.05〜２mm、好ましくは0.1〜0.4mmの範囲に
あるべきである。より薄いあるいはより厚いフイ
ルムも可能である。得られる半透膜は、先で述べた如く、予備流延
改質に基づき成分(b)，(c)および(d)との反応によつ
て、更に改質される。公知の改質膜と比較すれば、本発明半透膜は以
下の利点を示す。１荷電イオン性物質、特に多重電荷を有するイ
オン性物質の、水溶液における排斥の改良。２多重電荷を持つイオンと１価イオンの、水溶
液における排斥率差の増大。３荷電イオン、特に多重電荷を有するイオン
の、溶媒（水）からの分離（濃縮）効率の改
良。４多重電荷を持つ溶解物質を、単一電荷を持つ
溶解物質から分離する場合の効率の改良。５低分子溶解物質の、高分子溶解物質からの分
離で、両低分子および高分子物質は共に１価で
且つ同一電荷（陽性または陰性）を有する場合
の効率の改良。６約２〜10のPH値および70℃までの温度（これ
らの広範囲においてセルロース系誘導体膜は使
用できない）での使用可能性。７半透膜がポリアクリロニトリルの溶剤（例え
ばＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド）にもはや溶
解しない程度の、耐溶剤の改良。８高圧に対する抵抗性の改良（良好な安定性）。
圧力は約２〜40バール、好ましくは２〜30バー
ルである。本発明に係る半透膜の場合、特に以下に示す適
用が有用であるが、原則として、これらの適用は
常に、イオン重量の低いもしくは比較的高い多価
イオンまたはイオン重量の比較的高い一価イオン
から、イオン重量の低い一価イオンの分離、ある
いは非イオン性物質からのイオン性物質の分離、
異なる分子量のイオン性化合物の分離、もしくは
反対電荷のイオン性化合物の分離に関するもので
ある。１反応混合物の副生物からの有機および金属有
機イオン性物質の分離並びに例えば塩（塩化ナ
トリウム、硫酸ナトリウムまたは酢酸ナトリウ
ムなど）からそこに含まれる他の物質の分離。２錯体を形成しない塩からの重金属錯体の分離
（流出液の処理）。３生成物並びに染料および螢光増白剤の使用か
ら得られる流出液の精製。４同じ分子量を有するが反対電荷を持つ、蛋白
質またはホルモンの分離。５イオン性界面活性剤（洗浄剤、湿潤剤または
分散剤）の製造後の反応混合物中になお存在す
る他の化学物質（副生物，過剰の出発原料）か
らの、イオン性界面活性剤の分離。６流出液からのイオン性界面活性剤の除去。７水溶液からのイオン性分子（塩）の分離、即
ち金属錯体、界面活性剤、染料または蛋白質お
よび他の荷電有機化合物を含有する水溶液の濃
縮（この場合、その効率（時間単位当りの透過
性（流動率））および分離効果に関して、公知
半透膜の場合よりも良好な結果が得られる）。８反対電荷の化合物の分離。９電荷を全く持たない化合物から荷電化合物の
分離。予定の適用に基づき、当該半透膜は各種の形
状、例えばシート、薄片もしくはチユーブの形
状、またはポケツト、バツグ、コーンまたは中空
フアイバーの形状であつてよい。苛酷な圧力に付
す場合には勿論、不織支持材、紡織繊維もしくは
紙製の支持体、ワイヤースクリーンまたは多孔板
およびチユーブ（モジユール）で半透膜を保護す
ることができる。細孔大きさは、上述の範囲内で
アニールにより変化させることができ、また特殊
な適用に対しても同様に適合させることができ
る。このように例えば、半透膜をその改質の前ま
たは後に加熱処理に付すことにより、半透膜の細
孔大きさを変化させ、これによつて流動率および
排斥率を変えることが可能である。半透膜の平均
電荷密度（即ち、イオン基の含有量）は、乾燥膜
１キログラム当り１〜1000ミリ当量、好ましくは
10〜500ミリ当量が有利である。半透膜の分離効果（排斥効果）は以下の通りに
よつて評価することができる。焼結ステンレスス
チール円板上に静止する、表面積13cm²の円形半透
膜を、ステンレススチール製のシリンダー状セル
にて使用する。被試験物質をC₁濃度（物質ｇ／
溶液ｇ）で含有する150mlの溶液（試験用）を、
上記スチールシリンダーの半透膜に添加し、次い
で窒素を用いて14バールの圧力に付す。溶液を電
磁撹拌する。半透膜の出口側に集まる液体を検査
して、被試験物質の含有量（濃度）C₂を測定す
る（但し、実験の最初から５mlの３試料を採取し
ている）。一般に、半透膜を流通する量および３
試料の組成は一定である。排斥率は、下記方程式
を用いて得られる値から、計算することができ
る。Ｒ＝C₁−C₂／C₁×100（％）半透膜を通過する物質の表面および時間単位当
りの量は、Ｆ＝Ｖ・S^-1・t^-1 Ｖ：容量Ｓ：膜表面積ｔ：時間で明らかである。Ｆはm³・ｍ^-2・d^-1、即ち立方メートル／半透
膜の表面積（平方メートル）／日で、または・
ｍ^-2・h^-1、即ちリツトル／半透膜の表面積（平
方メートル）／時間で適切に表示される。フラツト膜の評価に加えて、以下の実施例で明
白に述べられているように長さ60cmで外径1.4cm
のチユーブ膜の評価も実施する。このために、こ
れらのチユーブ膜は、ステンレススチール製の多
孔チユーブに入れる。全体をポリカーボネート製のチユーブに入れ
る。半透膜からの流出物は、この外部ポリカーボ
ネートチユーブとスチールチユーブの間に存在す
る。液体を乱流のその溶液流で20バール圧力下添
加する。流速を10〜15／分で一定保持する。フ
ラツト膜の場合と同様な方法で、排斥率（Ｒ）お
よび流動率(F)を計算する。以下の実施例において、式(5)〜(9)および(12)〜
（18）の染料および無色化合物を、成分(d)として
用い、一方、式(1)〜(4)、(10)および(11)の染料を試験
溶液に用いる。以下の実施例において、「部」および「％」は
「重量部」および「重量％」である。実施例１： 85：15のアクリロニトリル／ビニルアセテート
コポリマーから成る、115Åの最大細孔大きさを
持つ半透膜は、限外過に好適で且つ以下に示す
排斥率：２％塩化ナトリウム溶液６％１％硫酸ナトリウム溶液 10％デキストリン（分子量70000） 60％式(3)の染料の１％溶液 34％を有し、これを、10％のヒドロキシルアミンおよ
び7.5％の炭酸ナトリウムを含有し且つ6.5のPH値
を有する水溶液で、65℃にて５分間処理する。次
いで、溶液から半透膜を取出し、100mgの半透膜
当り370mgのシアヌル酸塩化物の撹拌溶液に入れ
る。30分の期間中、０℃でこの溶液を、1N―水
酸化ナトリウム溶液の添加によつてPH10に保持す
る。この溶液から半透膜を取出し、冷水で洗い、
次いでポリエチレンイミン（分子量40000）の10
％撹拌溶液に入れ、この溶液中で室温および10の
PH値にて５分間保持する。再度、半透膜を取出
し、４％の式(5)の染料および10％の塩化ナトリウ
ムを含有する溶液と接触させ、次いでこの溶液中
で室温にて15分間保持する。次に、半透膜を炭酸
ナトリウムの５％溶液に入れ、この溶液中で室温
にて30分間保持する。この処理後、かかる半透膜
の各種染料、塩類および錯体に対する流動率およ
び排斥率を測定する。結果を次表に記す。

【表】

【表】半透膜を100時間操作すると、式(3)の染料の0.1
％溶液の流動率は62／m²・ｈから54／m²・ｈ
に低下する。通常のポリアクリロニトリル膜の場
合、100時間操作すると流動率は100から40／
m²・ｈに低下する。本発明に係る半透膜は、100
時間操作しても、その排斥率はわずかしか変化し
ない。このことは、次表における、各種PH値での
式(3)の染料の1.5％溶液の例からも明らかに示さ
れる。

【表】以下の実施例で開示する半透膜も、同様な特性
を示す。実施例２：半透膜の製造手順は、分子量40000のポリエチ
レンイミンの溶液による処理（５分間）に代え
て、分子量189のポリエチレンイミンの20％溶液
による処理を２時間実施する以外は、実施例１の
手順と同じである。試験結果は、下記表３から明
らかである。

【表】イオン性基を持つ電荷は、半透膜の排斥率に大
きな影響を及ぼす。本例に係る半透膜は式(3)の染
料の８％溶液に対して98％の排斥率を有するが、
電荷を全く有さない（反応性染料と反応していな
い）対応する半透膜の場合では、この排斥率は89
％に低下する。実施例３：手順は、分子量2000のポリエチレンイミンを用
い且つこのポリエチレンイミンの10％溶液による
処理を室温にて20分間実施する以外は、実施例１
で示されるものと同じである。この半透膜の特性
を下記表４に示す。

【表】実施例４：ポリエチレンイミンに代えて、分子量14000の
ポリビニルアルコールを用いる以外は、実施例２
で示される如き手順で行なう。このタイプの半透
膜の効果を下記表５に示す。

【表】実施例５：手順は、分子量150000のポリビニルアルコール
を2.5％溶液の形状で用いる以外は、実施例２で
示されるものと同じである。式(3)の染料の1.5％
溶液に対する排斥率は96％で、流動率は55／
m²・ｈである。実施例６：手順は、ポリエチレンイミンの代わりに、分子
量25000のポリビニルアニリンの５％（0.5〜20
％）溶液および2.0（１〜３）のPH値を用いる以外
は、実施例１で示されるものと同じである。ポリ
ビニルアニリンによる処理は５分を要する。次い
で、半透膜を５分間乾燥せしめ、10のPH値を有す
る浴中で10分間洗う。次のイオン性基による荷電
を、実施例１で示される如く（PH値：９〜12、吸
着時間：20分〜３時間）行なう。フラツト膜の特
性を下記表６に示す。

【表】実施例７：式(5)の反応性染料を式(7)の反応性染料で置換
し、並びに半透膜を炭酸ナトリウム溶液に30分間
浸漬させる前に、染料溶液中で15分に代えてわず
かに５分間保持する以外は、実施例１で示される
同じ方法で半透膜を製造する。フラツト膜の特性
を下記表７に示す。

【表】実施例８：式(5)の反応性染料に代えて式(8)の反応性染料を
用いる以外は、実施例１で示される同じ方法で半
透膜を製造する。フラツト膜の特性を下記表８に
示す。

【表】実施例９：式(5)の反応性染料を式(6)の陰性荷電化合物で置
換する以外は、実施例１で示される同じ方法で半
透膜を製造する。かかる膜の特性を下記表９に示
す。

【表】実施例 10：半透膜の製造に用いる手順は、陰性荷電スルホ
基を含有する、式(5)の反応性染料を式(9)の陽性荷
電反応性化合物で置換する以外は、実施例１で示
される手順と同じである。第４級アンモニウムラ
ジカルで永久に陽性荷電されている本半透膜を、
陽性荷電染料を用いおよび未改質半透膜と比較し
て試験する。フラツト膜の結果の要点を、下記表
10に示す。

【表】実施例 11：ポリエチレンイミン（分子量189）との反応後、
PH値を10.0にするため半透膜を炭酸ナトリウムの
溶液中で１時間浸漬させる以外は、実施例２と同
じ方法で半透膜を改質する。次に、２％のヨウ化
メチルおよび２％の重炭酸ナトリウム（懸濁液
で）を含有する、石油エーテル溶液に30（20〜40）
℃にて半透膜を２（１〜４）時間入れ、このよう
にしてポリエチレンイミンラジカルのアミノ基の
第４級化を行なう。式(10)の染料（２％溶液）に対
して、得られる流動率は32／m²・ｈで、排斥率
は99.8％である。実施例 12：実施例２で記載の同じ方法で半透膜を製造す
る。しかしながら、ポリエチレンイミンの代わり
に、モル比70：30のスチレンスルホン酸とビニル
アニリンのコポリマー（分子量10000）のナトリ
ウム塩の10％（１〜20％）水溶液を使用する。半
透膜は陰性荷電スルホン酸基を既に含有している
ので、イオン基含有化合物との別途反応はもはや
必要でない。式(3)の染料（６％溶液）に対する、流動率は40
／m²・ｈで、排斥率は94％である。実施例 13：手順は、シアヌル酸塩化物に代えてテトラクロ
ロピリミジンを用いる以外は、実施例１で示され
るものと同じである。しかし、この場合、次に示
す化学反応条件も有用である。即ち、テトラクロ
ロピリミジンとアミドキシム基の反応を10〜25℃
で実施してよく、また次のポリマーとの反応を35
〜60℃の温度で実施してよい。このタイプ（テト
ラクロロピリミジンと25℃でおよびポリマーと40
℃で反応）の半透膜の特性の要点を、下記表11に
示す。

【表】このようにして得られる半透膜を、PH10の水溶
液中で1000時間処理すると、排斥率は99.2％で流
動率は85／m²・ｈである。実施例 14：シアヌル酸塩化物の代わりに、グルタルアルデ
ヒドの10％（１〜15％）溶液による処理を、20℃
（20〜35℃）およびPH値６（5.0〜7.5）にて１時間
（1/2〜２時間）実施する以外は、実施例１で示さ
れる如き手順で行なう。得られる半透膜は、式(3)
の染料の２％溶液に対して98％の排斥率を有し、
且つ流動率は64／m²・ｈであり、また２％塩化
ナトリウム溶液の場合に対応する値は、13％およ
び92／m²・ｈである。実施例 15： (a) 実施例１によるポリアクリロニトリル膜を、
ヒドロキシルアミン（10％のNH₄OHおよび
7.5％の炭酸ナトリウムを含有する水溶液）で
71〜72℃にて７〜８分間（または73〜74℃にて
８分間または70〜71℃にて12分間）処理する。
次に、半透膜を式(5)の染料（実施例１で示され
る如き）と直接反応させる。得られる半透膜
は、出発膜よりも弾力性である。このようにし
て得られる半透膜の流動率および排斥率の値
を、下記表12に示す。

【表】 (b) 上記(a)と同様、但し、式(5)の染料の代わりに
式（18）の染料を用いる。得られる半透膜の、
式(3)の色素に対する流動率および排斥率はそれ
ぞれ、25／m²・ｈおよび99.5％である。実施例 16：手順は、ヒドロキシルアミンとの反応後に、半
透膜を100ｇの半透膜当り50ｇ（10〜100ｇ）のシ
アヌル酸塩化物と、０℃にて15分間反応させる以
外は、実施例15と同じである。改良した剛性およ
び高圧に対する大なる安定性を持つ半透膜が得ら
れる。式(3)の染料の10％溶液に対する、排斥率お
よび流動率はそれぞれ98％および18／m²・ｈで
ある。実施例 17：塩化ナトリウムに対して12％、硫酸ナトリウム
に対して34％および式(3)の染料に対して50％の排
斥率を有する、アクリロニトリル／スチレン
（80／20）コポリマーの細孔大きさ78ÅのUF膜
を、実施例２に従つて改質する。このようにして
得られる半透膜の、流動率および排斥率の値を下
記表13に示す。

【表】実施例 18 実施例15(a)によるチユーブ膜を、25バールの圧
力下式(11)の染料で試験する。染料溶液の濃度が19
％の場合、98％の排斥率が得られ流動率は17／
m²・ｈであり、そして染料溶液の濃度が32％の場
合、99.0％の排斥率が得られ流動率は14／m²・
ｈである。この実施例によれば、陰性荷電膜によつて陽性
荷電化合物（式(11)の染料）も排斥されうることが
示される。式(11)の染料は分子量306を有し、実施
例15に係る半透膜によつて98％以上もの程度に排
斥され、このため例えば塩化ナトリウムから分離
（海水脱塩）することができる。実施例 19：細孔大きさ60Åを有する、アクリロニトリル／
メタリルスルホン酸ナトリウム（88／12）の半透
膜は、式(3)の染料（0.5％溶液）に対して65％の
排斥率を有し、流動率は251／m²・ｈである。
この膜を実施例１による化学的改質に付すと、同
染料に対する排斥率は99.9％で、流動率は100
／m²・ｈである。実施例 20： (a) 15ｇのアクリロニトリル／ビニルアセテート
（97：３）コポリマーをジメチルホルムアミド
に溶解し、紙で過し、脱泡し、そして不織
ポリエステル材料のシートに流延（湿潤被膜厚
0.2mm）する。流延後直ちに、湿潤被膜（支持
体上）を周囲条件にて水浴に浸漬せしめ、支持
体に固着している水不溶性限外過膜を得る。
その式(3)の色素（1500ppm）に対する流動率お
よび排斥率は、10バールで231／m²・ｈおよ
び74.3％である。ポリエチレンイミンの浸漬が
５分の代わりに10分である点が異なる以外は、
実施例１と同様な改質後、改質半透膜の式(3)の
色素（1500ppm）に対する10バールでの流動率
および排斥率はそれぞれ、60／m²・ｈおよび
98％である。 (b) 上記(a)と同様、但し式(5)の染料に代えて式(12)
の染料を同条件下で用いる。半透膜の式(3)の色
素（1500ppm）に対する10バールでの流動率お
よび排斥率はそれぞれ、60／m²・ｈおよび
97.4％である。 (c) 上記(a)と同様、但し式(5)の反応性色素に代え
て式（13）の染料を用いる。半透膜の式(3)の色
素（1500ppm）に対する10バールでの流動率お
よび排斥率はそれぞれ、12.4／m²・ｈおよび
98.0％である。 (d) 上記(a)と同様、但し式(5)の反応性染料に代え
て式（18）の染料を用いる。反応性イオン性化
合物を２％水溶液で、PH9.0にて10分間用い、
半透膜に接触させる。得られる半透膜は、式(3)
の色素（1500ppm）に対して、それぞれ34／
m²・ｈおよび99％の流動率および排斥率を有す
る。 (e) 上記(a)と同様、但し式(5)の色素に代えて式
（17）の染料を同反応条件下で用いる。半透膜
の式(3)の色素（1500ppm）に対する10バールで
の流動率および排斥率はそれぞれ、40／m²・
ｈおよび98.5％である。 (f) 上記(a)と同様、但し式(5)の色素に代えて式
（16）の染料を同条件下で用いる。得られる半
透膜の流動率および排斥率はそれぞれ、25／
m²・ｈおよび99.2％である。実施例 21：アクリロニトリルポリマーがアクリロニトリ
ル／メタリルスルホネート（ナトリウム塩）（比
90／10）コポリマーで、および溶媒がＮ―メチル
ピロリドンである以外は、実施例20(a)を繰返す。
実施例20(a)と同様な改質の前では、式(3)の色素
（1500ppm、10バール）に対する流動率および排
斥率はそれぞれ、57.1／m²・ｈおよび33.8％で
あり、改質後のそれらはそれぞれ51.8／m²・ｈ
および99.7％である。実施例 22：実施例20(a)を繰返し、およびテトラクロロピリ
ミジンを２，４，６―トリフルオロ―５―クロロ
ピリミジンに代えて実施例13の手順に従い改質す
る（フルオロピリミジンと半透膜の反応は、10℃
にて10分間およびポリマーとの反応は35℃にて15
分間で起こる）。得られる半透膜は、式(3)の色素
（1500ppm）に対して、それぞれ40／m²／ｈお
よび98％の流動率および排斥率を有する。実施例 23： (a) アクリロニトリル―ビニルアセテート（92％
アクリロニトリルおよび８％ビニルアセテー
ト）のコポリマーの9.0ｇを、51ｇのジメチル
ホルムアミド（DMF）に溶解する。溶解後、
ポリマー溶液を75℃に加熱し、3.6ｇのヒドロ
キシルアミン塩酸塩（NH₄OH・HCl）および
2.5ｇの炭酸ナトリウムを加え、次いで溶液を
75℃にて更に３時間維持する。上記懸濁溶液を室温に冷却し、過して不溶
炭酸ナトリウムを除去する。得られる溶液を、
流延に先立ち気泡を除くため静置せしめる。不
織ポリエステル支持材シートを、その両端にや
や張力をかけながら粘着テープで固着する。次
いで、上記流延溶液を１端に注ぎ、流延棒で湿
潤膜厚0.20mmにて流延する。得られる湿潤被膜
を脱イオン水浴に周囲条件で浸漬せしめ、不織
支持体上に固着する水不溶性の限外過膜を得
る。流延膜のフラツトシートの流動および排斥
特性を、表14の“改質前”の欄に示す。次に、この半透膜をシアヌル酸塩化物の２％
溶液に、PH９〜10および０℃にて1/2時間浸漬
せしめて別途改質する。半透膜を冷水中で1/2
時間洗い、次いで平均分子量30000のポリエチ
レンイミンの10％溶液にPH8.5にて10分間浸漬
せしめ、次いで水道水中で１時間洗い、10％の
NaClを有する、式(8)の染料の１％溶液に周囲
条件にて15分間浸漬せしめる。半透膜を取出
し、他の２％Na₂CO₃溶液に周囲条件にて30分
間浸漬せしめ、その後、水道水で洗浄して
Na₂CO₃を除去する。かかるフラツトシートの
良好な流動および排斥特性を、表14の“改質
後”の欄に示す。作業圧力は10バールである。 (b) 出発原料として、アクリロニトリル／アクリ
ル酸―（90／10）―コポリマーを使用しても、
同様に良好な結果が得られる。 (c) 上記(a)と同様、但し流延溶媒としてDMFの
代わりにＮ―メチルピロリドンを用いる。 (d) 上記(a)と同様、但し多孔性支持体に代えてガ
ラス板に半透膜を流延する。 (e) 上記(c)と同様、但しシアヌル酸塩化物の代わ
りにヘキサメチロールメラミンを用いる（10％
溶液、PH８〜10）。式(3)の色素の1500ppmの流
動率および排斥率において、改質前と後のそれ
らはそれぞれ、65／m²・ｈおよび42％と60
／m²・ｈおよび94％である。ヘキサメチロー
ルメラミンは、米国特許第2328592の方法で合
成した。 (f) 上記(c)と同様、但しシアヌル酸塩化物の水性
懸濁液をフエニレン―１，４―ジイソチオシア
ネートの10％ジオキサン溶液に置換し、浸漬時
間を30分に代えて５分とする点が異なる。ポリ
エチレンイミン（分子量30000）の工程は、10
分に代えて１時間で実施し、および20％（10％
の代わりに）溶液を用いる。得られる半透膜は、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルム
アミドおよびＮ―メチル―ピロリドン―(2)に不
溶である。改質半透膜の式(3)の染料
（1500ppm）に対する流動率および排斥率は20
バールで、それぞれ61／m²・ｈおよび96％で
あり、一方未改質半透膜は、それぞれ94／
m²・ｈおよび50％の流動率および排斥率を有す
る。 (g) フエニレン―１，４―ジイソチオシアネート
の代わりに、トルエン―２，４―ジイソチオシ
アネートの２％ジオキサン溶液を用いて上記(f)
を繰返す。得られる半透膜はＮ，Ｎ―ジメチル
―ホルムアミドに不溶で、式(3)の染料
（1500ppm、20バール）に対して、それぞれ11
／m²・ｈおよび86％の流動率および排斥率を
有する。流延直後、半透膜はジメチルホルムアミド
（DMF）に溶解する。第１工程の改質後、半透
膜はDMFに不溶である。この不溶化は架橋結
合を示すものであり、これは逆浸透（RO）お
よび限外過（UF）膜の圧縮安定性を改良す
ることが知られている。

【表】実施例 24：アクリロニトリル／ビニルアセテートのコポリ
マーに代えて、アクリロニトリル（68〜74％）、
ブタジエン（６〜７％）およびメチルアクリレー
ト（21〜25％）のトリポリマーを用いて、実施例
23(a)を繰返す。フラツトシートの流動および排斥
特性を、表15に示す。

【表】かかる改質半透膜を、式(2)の染料の0.15％と共
に10バール圧力にて一定流動率（30／m²・ｈ）
で100時間操作した。実施例 25：実施例23(a)の同溶液を用い、直径1.1cmのボブ
を持つ不織チユーブ（内径1.2cm）に流延して、
実施例23(a)を繰返す。ボブをチユーブの底部に置
き、チユーブの残部に流延溶液を充填した。次
に、チユーブを冷水浴にボブを越えて降下せしめ
る。次いで、かかる被覆チユーブを実施例23(a)と
同様に改質し、そして式(2)の染料（15000ppm）
に対して15バールで99.3％および35／m²・ｈの
排斥率および流動率を持つ半透膜を得る。実施例 26：ヒドロキシルアミンの反応工程を、各種異なる
時間で行なう以外は、実施例23(a)を繰返す。

【表】実施例 27：ジメチルホルムアミドに代えてＮ―メチルピロ
リドンを用いる点が異なる以外は、実施例23(a)と
同様にアクリロニトリル―メタリルスルホネート
（ナトリウム塩）（90／10）―コポリマーの半透膜
を製造および改質する。かかる支持された半透膜
は、改質前において式(2)の色素（1500ppm）に対
して10バールで、それぞれ66／m²・ｈおよび42
％の流動率および排斥率を有し、そして改質後の
それらはそれぞれ、50／m²・ｈおよび99.6％で
ある。実施例 28： (a) 17.40ｇのアクリロニトリル―ビニルアセテ
ートコポリマーを、100mlのＮ―メチル―ピロ
リドンに室温で溶解する。この溶液に、6.0ｇ
のヒドロキシルアミン塩酸塩および4.4ｇの炭
酸ナトリウムを加え、溶液を75℃に加熱し、そ
してその温度で３時間保持する。冷却しなが
ら、かかる溶液を紙で過する。上記溶液の10ｇを０〜５℃に冷却し、これに
300mgのシアヌル酸塩化物を加える。溶液を同
温で30分間撹拌する。次いで、気泡を除去する
ため溶液を静置し、これを不織ポリエステル支
持体に、0.20mmクリアランスのキヤステイング
ナイフで流延する。次いで、半透膜を水中に１
時間浸漬せしめる。更に、得られる半透膜を、
10％ポリエチレンイミン（分子量30000）溶液
にPH8.5，室温にて15分間浸漬させて改質する。
半透膜を実施例23(a)と同様に水洗および染色す
る。得られる半透膜は、Ｎ―メチル―ピロリド
ンおよびDMFに不溶で、式(2)の色素
（1500ppm）に対して10バールで、それぞれ120
／m²・ｈおよび95％の流動率および排斥率を
有する。溶液中または膜上の改質を行なわず
に、アクリロニトリル―ビニルアセテートの同
コポリマーから作つた半透膜は、同一試験条件
下で同染料溶液に対して、それぞれ400／
m²・ｈおよび57％の流動率および排斥率を有す
る。 (b) 上記(a)と同様、但し流延溶液にLiNO₃（４％
Ｗ／Ｖ）を加え、加熱溶解する点が異なる。流
延のため、溶液を60℃に加熱し、支持体に0.1
mmで流延する。流延膜を直ちに水中に浸漬させ
る。半透膜の改質前、式(3)の染料（1500ppm，
10バール）に対するその流動率および排斥率は
それぞれ、700／m²・ｈおよび20％である。
改質後の流動率および排斥率はそれぞれ、56
／m²・ｈおよび98％である。実施例 29：実施例28(a)を繰返すが、流延膜を水中でなく、
10％ポリエチレンイミン（分子量30000）溶液中
で室温にてゲル化し、およびこの溶液に15分間保
持する点が異なる。次いで、実施例23(a)と同様に
半透膜を染色する。得られる半透膜は、式(2)の色
素（1500ppm）に対して10バールで、106／
m²・ｈおよび98％の流動率および排斥率を有す
る。かかる半透膜はまた、Ｎ―メチルピロリドン
に不溶である。実施例 30：実施例29を繰返すが、シアヌル酸塩化物を300
mgに代えて150mg添加する点が異なる。式(2)の色
素による同一試験条件下で、得られる流動率およ
び排斥率は、100／m²・ｈおよび98％である。実施例 31：実施例20(a)と同様に、ジメチルアセタミド中
の、アクリロニトリル（68〜74％）、ブタジエン
（６〜７％）およびメチルメタクリレート（21〜
25％）のトリポリマーの23％（Ｗ／Ｖ）溶液を調
製し、紙で過し、支持体に流延しおよび改質
する。改質前において、半透膜の式(3)の染料の
1500ppmに対する排斥率および流動率はそれぞ
れ、10バールで50％および190／m²・ｈであり、
改質後のそれらはそれぞれ、98.6％および10／
m²・ｈである。実施例 32：乳化重合によつて合成したポリアクリロニトリ
ルホモポリマー（W.R.ソレンゼンおよびT.W.キ
ヤンプベル著「プレパラテイヴ・メソツズ・オ
ヴ・ポリマー・ケミストリー（Preparative
Methods of Polymer Chemistry），第２編」
（インタサイエンス・パブリツシヤーズ1968年発
行，236頁）参照）を、Ｎ，Ｎ―ジメチル―ホル
ムアミドに溶解し、過して10％溶液とする。次
の支持体流延および改質手順は、実施例20(a)と同
様である。改質前において、半透膜の10バールお
よび式(3)の染料の1500ppmにおける排斥率および
流動率は、それぞれ75％および271／m²／ｈで
あり、改質後のそれらはそれぞれ95％および120
／m²／ｈである。実施例 33：実施例20(a)と同様に半透膜を流延するが、ジメ
チルホルムアミドの代わりにＮ―メチルピロリド
ンを流延溶液に用い、および半透膜を水の代わり
に冷水に周囲条件にて浸漬させる点が異なる。そ
れは18Åの平均細孔大きさ並びに85％および120
／m²・ｈの排斥率および流動率（式(3)の色素
（1500ppm）に対して、18バール）を有する。以
下の点が異なる以外は、実施例11と同様に改質す
る。即ち、ヒドロキシルアミンの工程を50℃で10
分間実施し、およびポリエチレンイミンをPH９〜
10の10％水溶液のポリビニルアミン（分子量
50000〜160000）で置換する。この溶液に半透膜
を室温で15分間浸漬させる。染色工程は実施例１
と同じである。改質膜は、上記式(3)の色素に対し
てそれぞれ97％および112／m²・ｈの排斥率お
よび流動率を有する。実施例 34：以下の点を変えて実施例33を繰返す。即ち、ポ
リビニルアミンの代わりにポリビニルアミン／ビ
ニルスルホン酸ナトリウム塩（60／40，分子量
20000〜80000）を用いる。室温およびPH９〜10に
て２時間のシアヌル酸塩化物の工程後、上記ポリ
マーの10％水溶液を半透膜と反応させる。上記ポ
リマーはイオン性スルホネート基を含有するの
で、染色工程(d)は実施しない。得られる改質膜
は、式(3)の色素に対して10バールで、それぞれ97
％および102／m²・ｈの排斥率および流動率を
有する。実施例 35：温度および／または時間を以下の如く変化させ
る以外は、実施例１と同様に試薬の同じ濃度下で
改質を実施した場合、同溶質に対してより高い排
斥率が得られる。即ち、ヒドロキシルアミン工程
は71℃で15分間、シアヌル酸塩化物工程は０℃で
５分間、ポリエチレンイミン工程は５分間であ
り、そして染料工程は不変である。こようにし
て、70000以上の締切（cut off）を持つ未改質膜
を250の締切を持つ膜に改質する（表17参照。こ
こで、４―ニトロトルエン―２―スルホン酸（分
子量216）は94.5％の排斥率を有する。改質前の
排斥率は9.8％であつた。）。試験条件：室温およ
び20バール。

【表】実施例 36： (a) アクリロニトリル―ビニルアセテート（93：
７）のコポリマーの10ｇを、75ｇのＮ―メチル
ピロリドンに溶解する。これに、15ｇのヒドロ
キシルアミン塩酸塩および12ｇの炭酸ナトリウ
ムを加える。混合物を撹拌下、75℃で４時間加
熱する。実施例23(a)と同様に、溶液を過し、
不織支持体に流延する。流延後直ちに、湿潤膜
を冷水浴に４時間入れる。式(3)の染料の
1500ppmに対する10バールでの流動率および排
斥率はそれぞれ、87／m²・ｈおよび30％であ
る。実施例23(a)と同様な改質後、流動率および
排斥率はそれぞれ、80／m²・ｈおよび94％で
ある。 (b) 上記(a)と同様、但し改質工程にポリエチレン
イミンを用いる代わりに、10％ポリビニルアニ
リン（分子量20000）をPH10.0にて室温で1.0時
間使用する。改良後の、式(3)の染料
（1500ppm）に対する10バールでの流動率およ
び排斥率は、それぞれ64／m²・ｈおよび86％
である。未改質膜の流動率および排斥率は、上
記(a)の場合と同じ。 (c) 上記(b)と同様、但しポリビニルアニリンの代
わりに、ビニルアニリン―スチレンスルホネー
ト（ナトリウム塩）（40／60，分子量100000）
―コポリマーを用いる。式(3)の染料
（1500ppm）に対する10バールでの流動率およ
び排斥率はそれぞれ、30／m²・ｈおよび84％
である。

Claims

【特許請求の範囲】１限外濾過および逆浸透に好適な構造を持つ多
孔性改質ポリアクリロニトリル含有半透膜であつ
て、ポリアクリロニトリルおよびアクリロニトリ
ルと他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマ
ーの群から選ばれるポリマーの膜から成り、該ポ
リマー膜は改質前の直径が10〜1000Åである細孔
を表面に有し、かつ下記工程(a)〜(d)からなる一連
の化学反応によつて改質されたものであることを
特徴とする多孔性改質ポリアクリロニトリル含有
半透膜、工程(a)が、上記改質前のポリマーをヒドロキシ
ルアミンと反応させて、アミドキシム基を形成す
る工程であり、工程(b)が、工程(a)によつて得られるポリマーの
アミドキシム基を、シアヌル酸塩化物、テトラク
ロロピリミジン、グルタルアルデヒド、２，４，
６―トリフルオロ―５―クロロピリミジン、ヘキ
サメチロールメラミン、フエニレン―１，４―ジ
イソチオシアネートまたはトルエン―２，４―ジ
イソチオシアネートから選ばれる有機化合物と反
応させる工程であり、任意工程である工程(c)が、工程(b)によつて得ら
れるポリマーを、ポリエチレンイミン、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアミン、ポリビニルア
ニリン、スチレンスルホン酸とビニルアニリンの
コポリマー、スチレンスルホン酸ナトリウム塩と
ビニルアニリンのコポリマー、またはビニルアミ
ンとビニルスルホン酸ナトリウム塩のコポリマー
から選ばれる多官能性オリゴマーまたはポリマー
と反応させる工程であり、および工程(d)が、工程(b)または任意工程(c)によつて得
られるポリマーを、少なくとも１つのスルホン酸
基、カルボン酸基またはアンモニウム基と、反応
性基としてモノクロロトリアジニル基、ジクロロ
トリアジニル基、２，４―ジクロロピリミジニル
基、４，５―ジクロロピリダゾニルプロピオニル
基、２，３―ジクロロキノキサリン―６―カルボ
ニル基、５―クロロ―４―メチル―２―メチルス
ルホニルピリミジニル基、ビニルスルホニル基、
β―スルフアトエチルスルホニル基、β―クロロ
エチルスルホニル基、β―スルフアトエチルアミ
ノスルホニル基またはチオシアネート基とを含有
する反応性化合物と反応させる工程であり、但
し、工程(c)を採用したときに得られるポリマーが
既に十分なイオン基を含有している場合は、工程
(d)は省略する。２工程(a)における改質前のポリマーが、アクリ
ロニトリルとビニルアセテート、ビニルエーテル
類、ビニルピリジン、塩化ビニル、スチレン、ブ
タジエン、（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）
アクリレート類、無水マレイン酸、２―アミノエ
チルメタクリレートまたはアリル化合物とのコポ
リマー、およびアクリロニトリルをベースとする
ターポリマーもしくはテトラポリマーの１種また
は２種以上の混合物からなる特許請求の範囲第１
項記載の多孔性改質ポリアクリロニトリル含有半
透膜。３限外濾過および逆浸透に好適な構造を持つ多
孔性改質ポリアクリロニトリル含有半透膜であつ
て、ポリアクリロニトリルおよびアクリロニトリ
ルと他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマ
ーの群から選ばれるポリマーの膜から成り、該ポ
リマー膜は改質前の直径が10〜1000Åである細孔
を表面に有し、かつ下記工程(a)〜(d)からなる一連
の化学反応によつて改質されたものである多孔性
改質ポリアクリロニトリル含有半透膜の１面に、
浸透圧を有する溶質含有溶液を配置し、次いで上
記溶液の浸透圧よりも大なる液圧を上記溶液およ
び上記半透膜に対して適用し、次いで該溶液を半
透膜で濾過することを特徴とする溶質含有溶液を
濃縮および／または精製するかあるいはこれら溶
質含有溶液の溶解成分を分離する限外濾過方法、工程(a)が、上記改質前のポリマーをヒドロキシ
ルアミンと反応させて、アミドキシム基を形成す
る工程であり、工程(b)が、工程(a)によつて得られるポリマーの
アミドキシム基を、シアヌル酸塩化物、テトラク
ロロピリミジン、グルタルアルデヒド、２，４，
６―トリフルオロ―５―クロロピリミジン、ヘキ
サメチロールメラミン、フエニレン―１，４―ジ
イソチオシアネートまたはトルエン―２，４―ジ
イソチオシアネートから選ばれる有機化合物と反
応させる工程であり、任意工程である工程(c)が、工程(b)によつて得ら
れるポリマーを、ポリエチレンイミン、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアミン、ポリビニルア
ニリン、スチレンスルホン酸とビニルアニリンの
コポリマー、スチレンスルホン酸ナトリウム塩と
ビニルアニリンのコポリマー、またはビニルアミ
ンとビニルスルホン酸ナトリウム塩のコポリマー
から選ばれる多官能性オリゴマーまたはポリマー
と反応させる工程であり、および工程(d)が、工程(b)または任意工程(c)によつて得
られるポリマーを、少なくとも１つのスルホン酸
基、カルボン酸基またはアンモニウム基と、反応
性基としてモノクロロトリアジニル基、ジクロロ
トリアジニル基、２，４―ジクロロピリミジニル
基、４，５―ジクロロピリダゾニルプロピオニル
基、２，３―ジクロロキノキサリン―６―カルボ
ニル基、５―クロロ―４―メチル―２―メチルス
ルホニルピリミジニル基、ビニルスルホニル基、
β―スルフアトエチルスルホニル基、β―クロロ
エチルスルホニル基、β―スルフアトエチルアミ
ノスルホニル基またはチオシアネート基とを含有
する反応性化合物と反応させる工程であり、但
し、工程(c)を採用したときに得られるポリマーが
既に十分なイオン基を含有している場合は、工程
(d)は省略する。４染料製造工程から得られる流出液を、その染
料を分離除去して精製する特許請求の範囲第３項
記載の方法。