JPS59207976A - でんぷん糊組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はべんぷん糊組成物、さらに詳しくは改良された
天然でんぷん糊の粘度低下を防止しつるアミラーゼ（で
んぷん分解酵素）阻害物質を含イ了するでんぷん糊組成
物に関する。

でんぷんを主原料とする各種でんぷん糊は家庭用、事務
用、工業用に特に紙用接着剤として広い範囲で大量に使
用されている。そしてこれらの用途に対してはその流通
上及び取扱われる環境の多様性などの条件から特に粘稠
度安定性は糊剤の作業性、貯蔵時などの実用する」二に
おいてその向」ニが要求される。でんぷん糊の分解に関
する微生物は自然界に広く分布すると共に実際には容器
附着菌および空気中の雑菌類などによりでんぷん糊の使
用中に微生物の生産するアミラーゼ又は消化薬や唾液に
よってその混入により粘度低下現象を生じて糊としての
接着性能が著しく低下し使用不能に陥りやすい。この現
象は糊のＰＨが３７以下載いは９．０岸上の時は非′／
１？に発生し難いがＰＨ域３７〜９０の間ではアミラー
ゼによる粘度低下が）Ｊｄ生し易いことか知られている
。このようなことからでんぷん糊調整後の劣イヒとくに
粘度低下が商品性、作業的に大きな支障をきたしている
。

従来このような粘度低下を防止するため、アミラーゼに
よる粘度低下を受は易いＰＨ域３．７〜９０での粘度低
下防止策としてはでんぷん特ｊに対して例えばアミラー
ゼ阻害物質としてはホルムアルデヒドが使用されるか又
はさらに後記するような阻害４１］、防腐、殺菌剤を併
用することが必須とされていた（注：ＪＩＳ−３６０２
３で添加濃度はホルムアルデヒド分として１．０％以下
に規制されている）しかしこれらの高濃度添加にもかか
わらす粘度低下防止などの効力の持続が短期間でその品
質４侍性を維持する市場の要求を十分満足させるもので
なかった。このためホルムアルデヒド供与体に代って防
腐、殺菌剤を使用することが殆ど必須とされている。又
この池、公知文献によればアミラーゼｉ！１１害物質と
して（は、フェリシアナイド、シスデシ、ヨク素の如き
緩和な酸化剤、ヨードアセトアミド、ヨードアセテート
等のアルキル試薬、メルカプチド生成金１萬イオン、ケ
テンや無水醋酸の如きアセデル化剤、ピクリン酸、クシ
ニン酸等のイイ機酸さらに構造的にグルコース類似のｆ
ｆ１ｌｉ糖煩等が知られる。でんぷん糊は流通および使
用上の習慣から１年以上の保存使用に耐えることが必要
である６しかし従来のものはその効力は初期の配合効果
が優れたものが多いにもかかわらす長）す１間の作用効
果の」二では持続性に欠けており充分といえず又添加喰
が多くなる傾向があり毒性、経剤性が無視されがちであ
った。

本発明の目的はでんぷん糊の微生物とくにアミラーゼに
よる粘度低下防止に効力を有するでんぷん糊組成物を提
供するものである。

すなわち本発明者は上記目的を達成すべくすぐれたアミ
ラーゼ阻害物質の探索に鋭意研究を重ねた結果、でんぷ
んを通常の方法で糊化するに当り該糊化物を中和剤にて
中和したのち３価金属化合物、ベンゼンカルボン酸又は
その塩、亜鉛イト合物を組合わせて所定添加儂反で使用
して有効成分としたでんぷん糊組成物がＰＨ域３７〜９
０でのアミラーゼによる粘度低下の防止作用に卓効を何
し、長期（右「暴れた効力を与えホルムアルデヒドの慣
行濃度（０，４〜１．０重量％）と比較して同等かそれ
以上のすぐれた効力を有する事実を見出したことにもと
つくもので次の措成をとるものである。

すなわち本発明は、ベンゼンカルポジ酸又はその塩の存
在下に３価金属化合物ｑ１独又は３価金属化合物と亜鉛
化合物の混合物を加えて有効成分とを刊与せしめたでん
ぷん糊組成物をうろことを趣旨とするものである。

本発明（ｒ：ｉさらにでんぷん糊を製造する１糸に天然
でんぷんと水を一緒ニ混合しベンゼンカルボン酸を３，
１へ如し次いで３価金属化合物単独寸たは３価金属化合
物と亜鉛化合物の混合物を加えて有効成分としたでんぷ
ん糊のアミラーゼによる粘度低下防止効果をイＪ与せし
めたでんぷん糊組成物を製造する方法である。

人発８１−１についてさらに詳細に説明すると、本発明
のでんぷん］？１１組成物は通常の作業方法に準して天
施し多くの効果を期待できる。すなわち糊ｔヒ削、中和
剤（ｔ−１従来用込られたものなら何んてもよく、特に
制限されることはない。例えは糊化剤として苛性ソーダ
か用いられ、添加濃度は対でんぷんで５〜６．５重１Ｂ
％、中相１’ＦＩＪとして（ｄ硫酸、硝酸、塩１峻等の
拡酸が用いられその添加濃度は必彎、な中和濃度を１す
３川すればよい。捷た木発り−Ｊに使用する天然でんぷ
んは特に限定されず小麦でんぷん、馬鈴薯でんぷん、コ
ーンスターチ、クピオカでんぷん、”）キーミーコーン
スターチ算入範囲の種類の・てんぷんを用いることがで
きる。叉必要に応じてしようぶてんふん、でんぷん誘４
本の一種又は２種球−Ｌと混合便用てきる。

これらでんぷん原料はでんぷんＩ４１我物としてｊＩ＆
度の粘度状態をうるためでんぷん醐組成物中、１５〜３
０重喰％の添加濃度で用いられるが好ましくは１８〜２
２重量％である。

゛本発明のでんぷんｌＩＩにおいては従来のでんぷん糊
のようにホルムアルデヒドが１．０重量％添加されたて
んぷん糊に比ベアミラーゼによる粘度低下の防止効果が
著しく優れており市場の要求を上げ満足できるものであ
る。さらに従来のホルムアルデヒドを使用したでんぷん
糊に比較して臭気、刺激ガス又はその放散がなりので作
業環境は著しに゛改善される。本発明のかかる顕著な効
果はでんぷん糊組成物の有効成分である３Ｉｌｌ！ｌ金
寓化合物およ″ひベンゼンカルボン酸又はその塩および
亜鉛化合物を後記実施例に示すようにこれらを併用して
混合するこみによって初めて得られるもので夫々を単独
で使用すると粘度低下防止性が得られない。

本発明において有効取分の３価金、萬化合物としテソの
代表例としては、硫酸アルミニクムアシモニクム、塩化
アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、
硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウム、硫酸第
２鉄アンモニウム、塩化第２鉄、フッ化第２鉄、硫酸第
２鉄、ｒ）ン酸第２鉄、硫酸第２鉄、硫酸クロムアンモ
ニクム、硝酸クロム、硫酸クロムカリウム、硫酸クロム
等であり、又ベンゼンカルボン酸としてはその一塩基酸
およＯ・多塩基酸として安息香酸、Ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、Ｐ−インプロピル安息香酸（クミン酸）、フタル
酸、イソフタル酸、ベンゼンペンクヵルボン酸、フルオ
ロ安息香酸、クロロ安息香酸、アニス酸、バニリン酸、
イソ／＜ニリン酸およびその塩であシ、また亜鉛化合物
とは塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ホク酸亜鉛、水酸化亜鉛、メ
クホウ酸亜鉛等か挙げられ、実１際の使用に際しては人
体に実質的に無害かつｆｆ１反低下防止に有効なものか
ら選ばれ、これの１１種捷たは１種以上を使用すること
ができる。例えば本発明においては３ｆｌｌＩｉ金属化
音物としてとくに好ましいものは硫酸アルミニウム、硝
酸アルミニウム、硫酸第２鉄などがある。その添加濃度
は使用するでんぷんの種類と濃度なら０・に要求される
糊剤の粘度によって増減決定され、０．０５〜１．０重
量％で使用されるが好甘しくけ０．２〜０．４重Ｉｆ１
％が添加さ゛れる。この場合でんぷん糊液は後記のベン
ゼンカルボン酸の存在下でＰ　ＨＪｔ３．７〜６．０を
イ〕−することにおいて金属塩配合の系はきわめて秀れ
た分散性を示すと共に後記ベンゼンカルボン酸又はその
塩の相乗効果を高めて３価金属化合物のＷ効成分を有効
に利用することができ、全体的に好結果が得られる。そ
して該ＰＨＶ、においでＰ■）か６．０をこえると３　
＠ｆｉ企属化合物の存在にかかわらず基本的に粘度低下
防止性を示さない。又ＰＨか３，７以下になると高温で
加水分解してし甘う。しかして上記３価金属化合物の１
ハ加惧が０．０５重量％米１１：うだと粘度低下防止幼
果が顕著でなく、アミラーゼに対す抵抗性が弱い。捷だ
アミラーゼによる粘度低下を充分に抑制することができ
ず、１．０重量％をこえると糊％粘弾性に悪影響を与え
るので好ましくない。址たベンゼンカルボン酸又はその
塩はそのうち、とくに好ましいものけ安息香酸およびそ
の塩である。その添加濃度は０５〜８．０重計％で使用
され、好廿しくは０．８〜２．０重用％である。０．５
重重％未満でＬｒｉ粘反粘化防止効果く、８．０重爪％
をこえると得られる糊の粘性状態に悪影響を与えるのて
好１しくない。また亜鉛化合物としては酸゛化亜鉛、醐
酸亜鉛、硝酸亜鉛等が有効に使用される。

就中、人体−・の影響が殆どないとされる６例酸亜鉛な
どを添加すれは防カビ性が付与されさらにてんふん性高
分子の物理的性質に亜影響を与えることなしに粘度低下
防止物を生成するもので、その安定効果も大である。そ
の適用しつる添加濃度は０．０５〜５．０重量％で好ま
しくけ０．２〜０．８重量％合イ→しうる。

そして該亜鉛化合物が前記ベンゼンカルボン酸又はその
塩および３価金属化合物をイ〕勢成分としたＰＨ３，７
〜６．０の糊剤に相愛１Ｊ的に働いてきわめて少１ｉ″
で充分な粘度防止効果を発揮する。０．０５重ｉｎＸ以
下では効果本十分であり、又５．０重量％以」二では効
果は変らなりが糊液への溶解性および亜鉛化合物の分数
安定性の低下を来す傾向がありむしろ望ましくない。ｆ
ｉＱ記３価金属（ｅ合物単独使用に加えさらに１１ｊ鉛
化合物を併用添加することによってカビなどの微生物お
よびアミラーゼに対する感応性を増大させるだめの助長
剤としての効果を示す。

なお本発明の目的を達成するにはベンゼンカルボン酸又
はその塩を前記許容範囲で用いると共に殆価金属化合物
を単独で用いた場合ＯＰＨ城は３．５′〜６．０の糊剤
に調整されることによってアミラーゼによる粘度低下防
止に有効であり、このＰ　Ｈ範囲を外れる表粘度防止効
果を発揮できなく、又ベンゼンカルボン酸又は３価金属
化合物を夫々中独で用いた場合は粘度低下防止セを示さ
ない欠点かあり両者を併用して有効成分さして含んだ場
合においてでんぷん懸濁液をアルカリ処理し次いて鉱酸
処理してＰ　Ｈが３．７〜６．０のｊｌ’ｉ’／ｌ剤と
して処理されていることが必須条件である。捷た亜鉛化
合物の使用はｔｊｆｆ　ｉｅ　Ｐ　Ｈ３，７〜６．０）
処理糊剤’（ＩＩ”　Ｐ　ＨＪｔ　３．７−ｇ、０　ヲ
有するように調整されることによってより広域な使用用
途に適用するの−に良好な結果が得られ実用的なでんぷ
んｆａＪ斉りとすることができる。すなわち前凸己３価
金属化合物使用の場合、アルカリ処理後のでんぷん懸濁
液を鉱酸処理し、通常ＰＨ３，７〜９．０の糊剤として
亜鉛化合物が加えられるが、この場合の製品糊剤は要求
される性質によって適宜選択すれば良いが望ましくはＰ
Ｈ４，５〜７．０がよい。

本発明による製糊は上述するように一般の公知の方法に
より行われ特に限定されないが、本発明（７）特徴とす
るベンゼンカルボン酸又はその塩、３価金属化合物を添
加したＰ　Ｈ３，７〜６．０の糊剤又はさらに亜鉛化合
物を添加したＰＨ３，７〜９．０の糊剤とすることを必
須の条件としてこれら配合物を分散もしくは溶解するこ
とにより均一なでんぷん拶１］をうることが出来る。こ
の他必要に応じて本発明の思想に反しない程度において
防Ｊ屏、防カビ剤を添加してもよく、さらに香料界面活
性剤等を添加することが可能である。

以上述べたように本発明により得られるでんぷん糊組成
物は製造が簡単かつストックに耐えて流通供給すること
が可能となる。特に粘度低下防止期間を太１コに延長し
、例えば１年半以上の長期間に亘って持続して強い作用
を示すこ乏が実験の結果確かめられている。丑だ従来の
長期安定性を保持する目的でホルマリンが添加して作ら
れたでんフンｆＷＩ　ＷＩＪに比べてとくにでんぷんの
粘度低下をひき起こすアミラーゼに対して有効であり、
実用の際の接謙性をも向上せしめ、その用途に対し所ｉ
Ｑ］のＬ′１的とする性能がすぐれ、使用上また経済的
にも非常にイイ利である。かように本願発明の糊組成９
は従来ｒ／ＩＩ　Ｏ欠点をす６て一挙′解消されもしく
龜著しく改善されたものである。

さらに本発明は有効Ｉ成分の添加号を僅少量とし粘度低
下防止効果をイ］゛するが、これらに関しては、例えは
アミラーゼにはσ−アミラーゼ、β−アミラーゼ、グル
コアミラーゼ、枝切り酵素があり、これらの広範囲なア
ミラーゼに対し何故、予想外の顕著な効力を発現するか
の理由は明らかてないが、金属イオンとベンゼンカルボ
ン酸又はその塩の反応物がアミラーゼに対し拮抗型ある
いは非拮１九型阻害剤として作用しているか又はでんぷ
んのＣ’（−１，４７”ルコシド結合、α−１，６グル
コシド結合に作用しアミラーゼの活性基との親和力を弱
めているものと推測され、もって有効な粘度低下防止効
力を得るものと考えられる。

次に実施例および比較例を挙げ本発明の試験結果を示す
か、水弁Ｃ！Ｆｌはこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。

なお実施例中の部および％は重量部および重量％を示す
。

１、　比較例１　基本でんぷん糊組成物後記第１表に示
す天然てんぷんを水に懸濁した後、反応槽に移し３０′
ｃにおいて撹拌し乍ら１０％苛性ソーダ水溶液を徐々に
注加しその後２０分間１完拌を続けてから拡散を徐々に
注加し中和して白色半透明の基本でんぷん糊組成物を得
る。

（２）比較例２ 基本でんぷん糊組成物にホルムアルデヒド３フ組成物を
得る。

（３）実施例１〜８の製造 後記第１表に示す天然てんぷんを水に懸濁した後、反応
槽に移し、これにベンゼンカルボン酸又はそのソーダー
塩を加ｔ、３０　’Ｃにおいて（拝しながら１０％苛性
ソーダー水溶液を徐々に注加する。その後２０分間撹拌
を続けてからｐ＋＋＋、　ｉ酸を徐々に注加し糊が中性
になったところで、３価金属化合物を、又は３価金叫化
合物および亜鉛化合物を加えた後、Ｐ　Ｈ調整を行って
白色透明のてんぶん醐をうる　　　・　米２　試験条件
　　　　　　　　　　　　　　　　　−ｆ１成物２００
ｇを適当な容器に計りとり、これＶＣｏ、２５％気−ア
ミラーゼ（菌性、キシダ化学ＫＫの口過液（東洋ｊ用紙
ＫＫ、定性ｉ戸紙Ｎｏ、　２使用）を０．４ｍｌ添加し
、左右１００回ＩＩ云ずつ均−ＣてなるようにＰ訛拌し
た。そして３０℃で１６１１寺−間保存後の結反測定し
て粘度低下防止効果をみた。これらの結果は第１表に併
せて示した。

前記第１表比較例、実施例および試験結果から明らかな
ように本発明においてベンゼンカルボン酸、３価金属化
合物、亜鉛化合物の有効ｊ成分が添加されないでんぷん
糊は著しい粘度低下もしくはそれらの傾向を招致する。

これに反し未発明のＩＪ［」記有効成分を所定添加濃度
を使用すると実施例５〜８にみられるようにアミラーゼ
に対する粘度低下防止効果を示す。これはＢ１１らかに
でんぷんＩＷＩの粘度低下がアミラーゼに起因するもの
であり、苔だ比較例２にみられるようにポルムアルテヒ
ド３７％水溶液によっても充分粘度低下を防止すること
ができないことが明らかとなっている。

特許出願人　不易オ？１１工業株式会社代表者　　　　
　足　　立　　嘉　　朗６０３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ベンゼンカルボン酸又はその塩の存在下に３価金
   説化合物単独捷たは３価金萬化合物と亜鉛化合物の混合
   物を加２て有効成分としたでんぷん懸濁液を最終的に鉱
   酸処理して水に分散もしくは溶解せしめてなる粘度低下
   防止効果をイ」与せしめたことを特徴とするでんぷん糊
   組成物 ！２１　１Ｊｊｌ　記ベンゼンカルボン酸又はその塩お
   よび３１′１ｌＩＩ金属化合物を有効成分とするでんぷ
   ん懸ａ液の鉱酸処理物がＰＨ３，７〜６．０の糊剤であ
   る特許請求の範囲第［１）項記載のでんぷん糊組成物 ｉ３１　　ｆＪｆｊ記ベンゼンカルボン酸又はその塩お
   よび３価金属化合物と亜鉛化合物を有効成分とするでん
   ぷん懸濁液の鉱酸処理物がＰＨ３，７〜９．０の糊剤で
   ある特許請求の範囲第（１）項またｔ／′ｉ第（２）項
   記載のでんぷん糊組成物 ：４）ｔｊｆｔ記の特許請求の範囲のいずれか１つすこ
   よるＰＨの糊剤からなる特許請求の範囲第（１）項また
   は第３項記載のでんぷん１Ｊｊｌ組成物（５）天然でん
   ぷんと水を一緒に混合しベンゼンカルボン酸又はその塩
   を添加し次いで３価象属化合物単独甘たは３価金属化合
   物と亜鉛化合物の混合物を加えたことを特徴とする１ｉ
   ｉｊ記特許請求の範囲第（１）〜第（３）項の込ずれか
   １項によるでんぷん糊組成物を製造する方法