JPS59208547A - 半導体装置の製造プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポジ画像を作る感光材料を使用して半導体装
置類を製造するプロセスに関するものである。

感光性物体は半導体装置の製作を含む多くのリトグラフ
プロセスに利用されている。一般に、感光性物体は基板
、たとえば、シリコ（３） ンウエーハ上に適切に選ばれた感光材料を被着させるこ
とによってつくられる。広く使用されている材料として
、クレゾール類とホルムアルデヒドとから作られるよう
なノボラック樹脂と置換０−ナフトキノンジアジドのよ
うな不溶性の感光性抑制剤との物理的混合物などがある
。このノボラック樹脂は、アルカリ性溶液に溶解される
ものが選ばれる。抑制剤は、その初期形体はアルカリ溶
液に不溶であるが、化学作用のある放射線によって誘起
される化学反応を受けるとアルカリ可溶性になるものが
選ばれる。ノボラック樹脂と０−ナフトキノンジアジド
抑制剤との場合、可視光に照射されると、この抑制剤は
窒素を排出してインデンカルボン酸を形成する。インデ
ンカルボン酸および上記樹脂はともに塩基可溶性なので
、照射された領域中の全混合物は可溶性となる。最終画
像は、これらの照射領域をアルカリ性現像液で処理して
作られる。

上記の感光材料は、きわめて有用ではおる（４） が若干の欠点を有する。高分解能は、波長が３００　ｎ
ｍ　　よりも短い紫外線のような短波長放射線の使用に
よって与えられる。しかしながら、ノボラック樹脂は光
スペクトルの紫外領域のこの部分を強く吸収する。露光
用の充分庁入射紫外光も、この材料の厚い部分の下部へ
の到達を本質的に阻害される。このため０．５μｍ　よ
りも厚い慣用の感光性物体にたいして、材料の厚みを通
り抜ける露光は、３００ｎｍ　より短い波長の紫外線で
は実用的でない。

捷だ、抑制されたノボラック樹脂のコントラストは一般
に２．５よりも小さい。（コントラストの定義について
は、Ｕｖ硬化（’Ｕ　ＶＣｕｒｉｎｇ　）　：　　サイ
エンス　アンド　テクノロジー［５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎ
ｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）、　ニス。

ピー、パーパス編（Ｓ、　Ｐ、　Ｐａｐｐａｓ、Ｅｄ、
）、３３３頁、テクノロジー　マーケラティング社（Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｍａｒｋｅｔ、ｉｎｇ　Ｃｏｒｐ
、　）、（１９７８）　　を見られたい。〕これは多く
の用途にたいして有用ではあるが、より良好なコントラ
ストが、それがより高い画像品質をもたらすがゆえに、
望１れる場合が多い。短波長紫外露光の使用によって助
長された高分解能の場合、これはとくに重要である。

これ１で感光材料は、２　’３０　ｎｍ　　よりも長い
波長の放射線をほとんど吸収しない（メチルメタクリレ
ート−メタクリル酸）共重合体［Ｐ　（ＭＭＡ−ＭＡＡ
　）：］のような塩基可溶性ポリマーを０−ニトロベン
ジルアルコールによるカルボン酸基のエステル化によっ
て塩基不溶性のポリマーへ変換して式、 で表わされるポリマーを生成させることにょつて作られ
ていた。実験的か詳細は報告されてい方いが、この材料
は、典型的か厚みを完全に通り抜ける紫外線（２５０乃
至３００ｎｍ　）　　の吸収を許すと思われる。しかし
、コントラストは開示されていかい。特定の有機レジス
トのコントラストは予想不能であり、また有機レジスト
について２５より」−のコントラスト値は本質的には知
られていない。典型的な膜厚を通り抜ける紫外線（３０
０ｎｍより短波長）露光に適合しており、またそれ故に
かかる露光が高分解能を提供することができることが知
られている高コントラストを持つと報告された感光材料
はない。

２２０乃至３００　ｎｍ　の範囲の紫外スペクトル領域
に適当な吸収係数をもつ高コントラスト（６程度の高さ
）感光性組成物は、Ｐ（ＭＭＡ−ＭＡ、Ａ）のような塩
基可溶性ポリマーをカルボン酸の９．ｑ′−ジニトロア
リールメチルエステル、たとえば、ｏ、ｏ’−ジニトロ
ベンジルコラートを含む抑制剤と（７） 物理的に混合することによって作られる。本発明の物理
的混合物は、意外に高いコントラスト、たとえば６程度
の高さ、およびＵＶ放射線にたいする思いがけない高感
度を示す。

たとえば、ｏ、ｏ’　−ジニトロベンジルコーラートは
、従来使用されていたΩ−ニトロペンジルコ−ラードよ
りも４０パーセントも高い感度を有している。

使用に際しては、この物理的混合物の適当な溶剤中の溶
液をスピンニングするというような技術によってこの混
合物を基板上へ被覆して感光性物体を作る。次に、この
感光性物体を一般的にはＵＶ光に露光して所望の画像を
生成する。（所定の波長範囲の吸収は、抑制剤の構造を
変えることによって調節可能であり、実際に、２２０乃
至３００　ｎｍ　の紫外範囲だけではなく可視領域を吸
収する抑制剤類も可能である。）次に、この感光性物体
をアルカリ性水溶液、たとえばＮａ２ＣＯ３またはＮａ
ＨＣＯ３の水溶液のようなアルカリ性溶液を（８） 用いる処理によって現像する。

これ寸で論議したように、本発明に使用される感光性組
成物は、化学作用のある放射線により照射前は塩基不溶
性であり、露光後は塩基に可溶性である。照射前の感光
性組成物の溶解速度（ｒａｔｅ　ｏｆ　５ｏｌｕｔｉｏ
ｎ　）　　対照射後のそれの比率を１：ｎとすると、ｎ
は４より小であってはいけない。好ましくは１０よりも
犬である。４よりも小さいｎの値を有する相対溶解速度
比（ｒｅｌａｔｉｖｅ　８ｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｒａｔ
ｅｒａｔｉｏｓ　）　　は低コントラストと品質不良画
像とをつくる。これは現像時に露光域と非露光域とが余
りにも類似した速度で溶解するので、著しく低い分解能
をもたらす。

この感光材料の露光前および露光後の溶解速度は、とも
に（１，）露光時に変化する抑制剤の溶解速度および（
２）一般には露光によって変化しないポリマーの溶解速
度に依存する。一般的に、所望の結果を得るためには最
少可能モル分率の抑制剤を使用することが望ましい。

抑制剤のモル分率が大きくなればなるほど、被照射領域
において適度の溶解度が達成されるように抑制剤を転化
させるのに必要な放射線量が高くなる。すなわち、抑制
剤のモル分率の増加につれて感度は低下するので、最高
感度を得るには、所望のコントラストをもたらす最少量
の抑制剤の使用が望ましい。広範囲な塩基可溶性ポリマ
ー類と適当な０．Ｏ′−ジニトロアリールメチルエステ
ル抑制剤類とが可能であるので、最終感光材料における
ポリマ一対抑制剤材料の正確な比率は対照サンプルの使
用によって決定されなければならない。しかしながら、
０，０′−ジニトロベンジルコーラート誘導体類のよう
な代表的抑制剤類とＰ　（ＭＭＡ−ＭＡＡ　）のような
ポリマー類とにだいしては、所定量のポリマーへ添加さ
れる抑制剤の量は５乃至４０重量パーセント、好壕しく
け１０乃至３０重量パーセントとされなければならない
。

この抑制剤は式、 ０２ で表わされるように選ばれなければならない。

照射時にこの抑制剤は、 となる。

さきに定義した相対溶解速度比が達成されて所望のコン
トラストが得られるのに充分な溶解度をもつようにこれ
らの両断片は選ばれなければならない。また露光後の溶
解度は、その厚みをく捷なく通じて感光材料の被露光領
域の溶解を許すに充分でなければならない。

きわめて高い不溶性の感光材料を除けば、（１１） 前者の基準を満たすものは後者も満たす。断片２はカル
ボン酸であり、稀な例外を除けば、塩基可溶性である。

しかし、所定の現像液中におけるその溶解度はＲ１によ
って変わる。

また、下記に論議するように、断片１がとくに大型の不
溶性物体である場合、照射された組成物の溶解速度は顕
著には増加しない。すなわち、断片１が充分に不溶性で
ある場合、断片２の溶解効果が打ち消されて、望ましく
ない結果となる。

さきに定義したような（ｎ　）　４　）という相対溶解
速度比を満足する抑制剤を与えるＲ１置換基を決めるた
めには、Ｒ１は一般に相当する塩、すなわち、Ｍがたと
えばＬｉ、Ｎａ。

が少くとも０．０１　Ｍの濃度の水溶液を形成するのに
充分な水溶性をもつように選ばれなけば々らない。もし
溶解度のこの尺度が満たされないと、被露光領域の溶解
度変化が所望の（１２） 溶解速度比を与えるには一般に不充分であろう。典型的
には、照射によって塩基不溶性状態から塩基可溶性状態
へ変えられる感光材料の容量分率が大きくなればなるほ
ど、露光後の溶解度の差が大きくなるであろう。この溶
解度の差の基準を満たすためには、比較的大きなＲ１置
換基を使用するのが有利である。

たとえば、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸
、および５β−フラン酸のようなＲ，Ｃ００Ｔ（（断片
２）種が利用される。本来圧倒的に疎水性であるが若干
の極性基をもつＲ１置換基の使用が有利である。（一般
的に、所望の疎水性特性を得るために圧倒的に炭化水素
である分子が使用される。Ｒ０基の疎水性が大きければ
大きいほど、現像液がこのレジストに浸透しにくくなる
。）カルボン酸基から離れてこのＲ５置換基中に極性基
が位置しているのが好ましい。圧倒的に疎水性な置換基
の上にある極性置換基は照射によって生成されたカルボ
ン酸断片の溶解度を高める。

しかし、現像液が非照射領域へ入り込む傾向をみせるほ
ど使用した極性基が親水性であってはならない。たとえ
ば、コール酸はフラン酸よりも水性塩基中ではより溶解
性であり、コール酸のｏ、ｏ’　−ジニトロベンジルエ
ステルの使用は数種のポリマーマトリクス中においてよ
り高い感度とコントラストとを与える。しかしながら、
最少モル分率よりも多くのカルボン酸基がポリマー中に
存在する場合、塩基性溶液中における良好な溶解性は維
持されるが、非照射領域が現像液に対しより抵抗性であ
るように親水性を充分に低減するようにコール酸のヒド
ロキシル基の若干または全部をエステル化するのが望ま
しい。この方法によって、感度を維持しながらコントラ
ストが高められる。

１９７４年１１月１９日に発行された米国特許第３．８
４９．１３７号に述べられているようなアルコール類、
およびブイ、エヌ、ラシャセクハラン　ピライ（Ｖ、　
Ｎ、　ＲａｊａｓｅｋｈａｒａｎＰｉｌｌａｉ　）　　
によって合成、第１巻（Ｓｙｎ　ｔｈｅ　ｓ　ｉ　８１
１　）　（１９８０）　　に記載されているアルコール
類から誘導された式（Ａ）に示される多種のｏ、ｏ’−
ジニトロアリールメチルエステル類ハ、所望の相対溶解
性が得られることを条件にして使用できる。しかしなが
ら、典型的には、３よりも多い縮合環をもつ０，０′−
ジニトロベンジル置換芳香族化合物類は、塩基性溶液に
不充分な溶解性をもつ組成物を露光後に生成する。捷だ
、抑制剤の芳香族環上に水素としてまたは他の置換基と
してのＲ３をもつ化合物類は除外されない。（Ｒ３の選
択は一般的には重要ではない。たとえば、Ｈ１１個アル
コキシカルボニル、ハロゲン類、および低級アルキル類
のような広汎な基の使用が許容される。）同じ理由から
、Ｒ２は好ましくは水素またはメチルおよびエチルのよ
うな低級アルキル類である。しかしながら、露光された
抑制剤の溶解性を著しく低下させる置換基を使用しては
いけない。繰り返すが、基本的な（１５） 要求は、さきに論議したように所望の相対溶解速度が達
成できないほどには生成された断片の塩基性溶液への溶
解が遅くてはいけないことである。

で表わされる０、０′−ジニトロアリールメチルエステ
ルの使用によってとくに有用々感度が達成される。

上式にはベンゼン環についた４個の置換基だけが示され
ているが、より多くの置換基を除外するものではない。

Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３置換基（およびどの追加置換基
も）は、前述の溶解速度要求を満足するように選ばれ、
まだＲ１、Ｒ２およびＲ３について前記した特別の基と
されるのが有利である。オルトニトロ基をもつ例示エス
テルは０．ｏ′−ジ二（１６） トロペンジルコ−レートであり、その感度は０−ニトロ
ペンジルコ−レートより４０パーセントも高い。

本感光材料の露光に使用される有用な波長の範囲は、ｏ
、ｏ’　−ジニトロアリールメチル部分の吸収波長より
も長い所望の波長領域を吸収する酸成分をこの抑制剤中
に含ませることによって変更できる。たとえば、４ｏ。

ｎｍ　　より外方の吸収は、９−フルオレノン−４−カ
ルボン酸、 のような酸成分を使用して、この酸のｏ、ｏ’−ジニト
ロベンジルエステルのような抑制剤を作ることによって
可能である。この酸基の内の発色団は感光剤として働く
ので、３ｏ。

ｎｍ　　よりも長い波長を一般的にはわずがしが吸収し
ないｏ、ｏ’　−ジニトロベンジル基のような感光部分
の感度範囲を大幅に拡げる。

しかしながら、一般的に、４５０ｎｍ　　よりも長い波
長の光の吸収は画像形成にたいして実用的ではない。同
様に、より長い波長を吸収するＲ５またはＲ２置換基ま
たはニドロアリール捷たはジニトロアリール基の使用は
有用であるが、４５０ｎｍ　　よりも長い波長のものを
吸収する置換基の使用は性能向上には一般的に有効では
ない。

ポリマーが塩基可溶性でありさえすれば、広汎なポリマ
二類が本感光材料の製造に使用できる。前述のように、
このポリマーに必要な溶解度は使用される抑制剤に依存
する。一般的に、メタクリレート樹脂、たとえば、メチ
ルメタクリレートとメタクリル酸とのランダムコポリマ
ー類が有用である。他のポリマー類、たとえばノボラッ
ク樹脂、カルボキシル化またはスルホン化ポリスチレン
類、およびスチレン、エチルまたはメチルメタクリレー
ト、およびメタクリル酸から作られたターポリマー類も
有用である。（後者のポリマー類は、一般に、現像時に
わずかの残渣を残すので、多くの場合、との残渣の除去
にプラズマ・エツチングが必要である。）使用されるポ
リマーは、所望の相対溶解速度比を与えるのに充分々は
ど塩基性溶液に可溶性でなけれひならない。典型的には
、２０，０００乃至２００、　ＯＯＯ１好ましくは３０
．０００乃至７０、　ＯＯＯの範囲の分子量をもつポリ
マーが使用される。より高い分子量のポリマーは、溶解
速度が不充分であるだめ望ましくはなく、またより低い
分子量のポリマーは適量の抑制剤の存在下においてもな
お現像液への溶解が容易すぎるので望ましくない。

使用する現像液は感光材料に依存する。一般に、塩基性
度によって測定されたその強度がこの感光性組成物の露
光部分を溶解するのに丁度足りる現像液を使用するのが
望ましい。

この必要な強度は対照サンプルの使用によって容易に決
定される。有用外現像液の例は、（１９） メチルメタクリレートとメタクリル酸との７モル対３モ
ル比のコポリマーにだいしてはＮａＨＣＯｓの１０重量
係水溶液、メチルメタクリレートとメタクリル酸との７
．４対２．６モル比のコポリマーにだいしてはＮａ２　
ＣＯ３の１０チ水溶液である。これは、これら両ポリマ
ーにだいする抑制剤が旦、立′−ジニトロペンジルコー
レートの場合についてである。抑制剤がｏ、ｏ’−ジニ
トロベンジルｏ、ｏ、。

トリアセチルコーレートの場合には、メチルメタクリレ
ートとメタクリル酸との７対３モル比のコポリマーにだ
いしては９％のＮａＨＣＯ３と１チのＮａ２　ｃｏ３と
を含有する水溶液が使用される。

操作としては、０．３乃至５μｍの範囲の厚さをもつ感
光材料の層が、慣用技術、たとえばスピニングによって
、半導体、たとえばシリコンウェーハのような基板の上
に作られる。

〔スピニングプロセスの記述については、ダブリユウ、
ニス、デフォレスト著、（Ｗ、　Ｓ。

（２０） Ｄｅｆｆｏｒｅｓｔ　）　、フォトレジスト材料および
プロセス（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ　Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ　ａｎｄｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　）、マグロ−ヒル出版
、（ＭｃＧｒａｗ）（ｉｌｌ　）、２２３頁（１９７５
）を参照。）　（１，００乃至１８０℃、好ましくは１
４０乃至１６０℃にて３０乃至９０分間、好ましくは４
５乃至７５分間）、被覆されだウェーハをベークしたの
ち、この感光性物体を適切な波長領域の光を用いマスク
を介して露光する。ついで、適切な塩基性材料を用いて
処理して、たとえばアルカリ性溶液中に感光性物体を浸
漬して、画像を現像する。用いられる代表的な現像時間
は１乃至１０分である。この感光性物体の露光領、域の
溶解に必要な最少時間よりも実質的に長くない処理時間
の利用が一般には好ましい。感光材料中にパターンが形
成されたのち、この基板、たとえば、ウェーハをエツチ
ングおよび金属化のような慣用語工程を経てさらに処理
して所望の装置とする。

下記の実施例は、本発明の感光性物体およびこの発明の
実施のだめのプロセスパラメータを説明するものである
。

実施例１ ポリマーの製造 約７５　ｍｌ　（０，７モル）のメチルメタクリレート
および２５　ｍｌ　（０，３モル）のメタクリル酸ヲ３
５０　ｍ７！の乾燥テトラヒドロフラン中へ溶解した。

この溶液に８１．５　ｍｇのテトラクロロジブロモエタ
ンを添加した。（この材料はポリマー分子量が所望の範
囲内であることを確実にするだめの連鎖移動剤として添
加した。）次に、この溶液をアルゴン下約１時間還流温
度に加熱した。この混合物へ（還流温度にて）ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドの７０係水溶液５　ｍｌを添加し
た。この材料は重合開始剤として働く。この開始剤の添
加後、約４時間還流温度における加熱を続けた。次に、
加熱をやめて反応混合物を冷却し、つぎに、１秒あたり
約２乃至３滴にてヘキサンに滴下した。

ポリマーが沈殿し、そうして液をデカントしだ。次に、
残ったポリマーをテトラヒドロフラン中へ再溶解して溶
液とし、再度これをヘキサンへ滴下した。液をデカント
し、残ったポリマーを空気乾燥した。

メチルメタクリレート、メタクリル酸、およびスチレン
のターポリマーを、コポリマーについて」二連した方法
によって製造した。同様にして、エチルメタクリレート
、メタクリル酸、およびスチレンのターポリマーをメチ
ルメタクリレート−メタクリル酸コポリマーに使用した
のと同じ方法によって製造した。

（」二連のような）メチルメタクリレート−メタクリル
酸コポリマーは各種の分子量のものを製造した。（それ
ぞれの場合におけるコポリマーは、約７モルのメチルメ
タクリレートと３モルのメタクリル酸の組成を有してい
た。

ポリマー中に取り込まれた各モノマーの百分率は、反応
混合物中に存在する各百分率にほぼ等しかった。）分子
量の調部は、連鎖移動剤の濃度の変化によって行った。

連鎖移動剤（２３） 濃度と最終分子量との間の関係は、ギプスタイン（Ｇｉ
ｐｓｔｅｉｎ　）　　によってジャーナルオブポリマー
サイエンス、ポリマーレターズエデイション、（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　）
、２８２４１頁（１，９８０）　　に述べられている。

各種のポリマーを作る場合、コポリマーまたはターポリ
マーに取り込まれるモノマーの百分率を、その反応混合
物中に存在するモノマーの百分率を変更させることによ
って変化させることができる記　　　　　　　゛−−−
　　−。し かしながら、ポリマー中に取り込まれる各モノマーの百
分率は、この反応混合物中に使用したものと実質的には
異っていない筈である。

（２４） 実施例２ （Ａ）０．０’　−ジニトロベンジルアダマンタンカル
ボキシレートの製造： 約１０ｆ（０，０６モル）のアダマンタンカルボン酸を
１５−のエタノールに添加した。

等モル数（２，２Ｍ）の水酸化ナトリウムをもこのエタ
ノールに添加し、この溶液を約１５分間攪拌した。こう
してアダマンタンカルボン酸ナトリウムをつくった。こ
の反応混合物に１０．８　ｆ　（０，０５モル）のＯＩ
Ｏ′−ジニトロベンジルクロライドを添加した。得られ
た溶液を還流温度まで加熱し、この温度で３時間攪拌し
た。こうしてできたエステルを、１アリコート、２５０
−の水を添加して沈殿させた。この混合物を室温度にま
で冷却し、吸引ろ過によって沈殿を分離した。容量比で
１対１のエタノールと水との溶液５００−からこの沈殿
を再結晶し、約６．４′ｙのｏ、ｏ’−ジニトロベンジ
ルアダマンタンカルボキシレートを得だ。

５β−コール酸、フルオレノン−４−カルボン酸、およ
びリトコール酸の対応する０、０′−ジニトロベンジル
エステルを、アダマンタンカルボン酸の代りに該当酸を
使用することを除き同じ方法によって製造した。

（Ｂ）０．０’　−ジニトロペンジルコ−レートの製造 ０．０′−ジニトロトルエン（７，８４グラム、Ｏ，Ｏ
Ｓモル）を四塩化炭素中に溶解させた。約１４．２グラ
ム（０，０８２モル）のＮ−プロモサクシンイミドをこ
の四塩化炭素溶液に添加した。得られた溶液を還流温度
まで加熱し、およそ４８時間攪拌した。この溶液を冷却
し、吸引ろ過によってサクシンイミドを除去した。水ア
スピレータを使用してロータリ、イエバボレータ上で残
存溶液を濃縮した。

この合成によって１０グラムのｏ、ｏ’−ジニトロベン
ジルブロマイドを得た。次に、この生成物のコール酸エ
ステルを次のようにして製造した。まず、約２５グラム
（０，０６モル）のコール酸をおよそ３００　ｍｌの水
へ添加した。約６０ｍ１のＩＮ水酸化ナトリウム水溶液
をこのコール酸溶液へ添加した。５．０４グラム（０，
０３モル）の０，０′−ジニトロブロマイドを２５０　
ｍ７！のエタノールに添加することによって両者の溶液
を製造した。次に、このエタノール溶液をコール酸ナト
リウムを含有する水溶液に添加した。この混合溶液を還
流温度まで加熱し、この温度で約３時間攪拌した。冷却
後、沈殿したエステルをろ過し、容量比が１対１のエタ
ノールと水との溶液７５０　ｍｌから再結晶して約９グ
ラムのｏ、ｏ’−ジニトロペンジルコ−レートを得り。

（ｃ）Ｏ，ｏ’　−ジニトロペンジルデカンエートの製
造 ベンゼン（１００ｍｌ！　）中、約７．２　ｆ　（０，
１モル）のデカン酸と１９．９１　（０，１モル）の０
−ニトロベンジルアルコールとの溶液を製造した。この
溶液に３滴の硫酸を添加した。

得られた溶液を攪拌し、還流温度捷で加熱しく２７） た。得られた溶液をこの温度に１８時間維持し、次に冷
却した。約１００艷のエーテルをこの溶液に添加し、得
られた組成物を、１００　ｍｌの水の２アリコート、つ
づいて１０チ重炭酸ナトリウム水溶液の２アリコート、
および最後に１００　ｍｅの飽和塩化ナトリウム水溶液
の１アリコートで順次洗浄した。次に、洗浄されたベン
ゼン−エーテル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ
過によって硫酸マグネシウムを除去し、得られた溶液を
水アスピレータ真空器をもつロータリイエバポレータを
使用して油状物にまで濃縮した。

ヘキサン中２００ｔのアルミナ（活性１、中性）のスラ
リーを作ることによって充填クロマトグラフィカラムを
調製した。このスラリーを高さがおよそ８０ａｎおよび
直径がおよそ３βＭのカラムへ充填した。油状物をカラ
ムの頂部に置き、５００ｍ／のヘキサンを使用して溶出
液としてカラムに通した。溶出液を採集し、水アスピレ
ータ真空器付きのロータリ（２９） イエバポレータを使用してヘキサンを蒸発させた。この
方法によって１２２のｏ、ｏ’　−ジニトロベンジルデ
カンエートを得た。

ＣＤ）０．０’　−ジニトロペンシルＮ−アダマンチル
フタラマートの製造： ２５　ｆ　（０，１７モル）の無水フタール酸と１００
−のトルエンとの混合物を製造した。

この混合物に、１００ｄのトルエン巾約２５．５９　（
０，１７モル）のアダマントアミンの溶液を添加した。

得られた混合物を室温で１５時間攪拌した。吸引ろ過に
よって固体を採取し、真空オーブン中、室温で乾燥して
約４９２のＮ−アダマンチルフタラミン酸を得た。

この酸の０，０′−ジニトロベンジルエステルを、０．
０′−ジニトロペンジルコ−レートの製造を開示した本
実施例のＢで述べたと同じ方法によって製造した。

（Ｅ）　０．０’−ジニトロヘンシルｏ、ｏ、。

−トリス（トリメチルシリル）−コーレートの製造： Ｂにおいて述べたようにして製造した約２．２　ｆ　（
３，７ミリモル）の旦、Ｏ，′　−ジニトロペンジルコ
−レートのｉ液を２０ｍ１！、（１１ミリモル）のへキ
サメチルジシラザンおよび０、２３　ｍｅ　（１，８ミ
リモル）のトリメチルクロロシランを窒素下このｏ、ｏ
’−ジニトロペンジルコ−レート溶液に添加した。得ら
れた混合物を室温で約１６時間攪拌した。この混合物を
つぎに重力ろ過した。固体を捨て、ろ液を水アスピレー
タ圧力下、ロータリイエバポレータで濃縮して０，０′
−ジニトロペンシルｏ、ｏ、ｏ−トリス−（トリメチル
シリル）コーレートを黄褐色の固体として得た。

（Ｆ）０．０’−ジニトロヘンジ／１，０，０．０−ト
リアセチルコーレート及・びＯＯ′−ジニトロベンジル
０，０−ジアセチルコーレートの製造： Ｂにおいて述べたようにして製造した約７．２７（１２
ミリモル）のｏ、ｏ’　−ジニトロペンジルコ−レート
を５０ｍＡのピリジン中に溶解した。約１５ｍｇ（０，
１６モル）の無水酢酸をこの溶液に添加し、この溶液を
室温で約６０時間攪拌した。ロータリイエバポレータお
よび水アスピレータを使用してこの溶液を蒸発、乾固し
た。固体残渣を２００　ｍｌのジクロロメタンに溶解し
た。このジクロロメタン溶液を０．１ＮＨα　の２５０
　ｍ１１アリコート、つづいて脱イオン水の２５０ｄｌ
アリコート、および重炭酸ナトリウムの５チ水溶液の、
２５０　ｍｅ１アリコートで順次洗浄した。次に、この
ジクロロメタン溶液を硫酸マグネシウムで１時間乾燥し
、乾燥後、重力ろ過によって硫酸マグネシウムを除去し
た。得られた溶液を水アスピレータ真空器を使用するロ
ータリイエバポレータで蒸発、乾固し、淡黄色の固体を
得た。この淡黄色の固体を沸騰メタノール中に溶解し、
冷却して再結晶した。第１再結晶化部分はトリエステル
化物であり、第２部分はジエステル化物であった。０．
０′−ジニトロペンジルコ−レートと無水酢酸との混合
物（３１） を５５乃至６０℃で６０時間反応させることを除いてこ
の節に述べた方法を踏襲した場合、トリエステル化物が
単独生成物であった。

（Ｇ）４−メトキシカルボニル２−６−シニトロベンジ
ルコーレートの製造： 約１８．１　Ｆの４−メチル−３，５−ジニトロ安息香
酸を約５０　ｍｌのメタノール中に添加した。約２−の
濃硫酸をこの溶液に添加した。

得られた溶液を還流温度まで加熱し、この温度で１６時
間攪拌した。この溶液を冷却し、約３００　ｍｌの水を
添加した。得られた組成物を２００−のエーテルで抽出
した。エーテル相をとって置き水相を捨てた。このエー
テル相を１００ゴの水、つづいて１００ゴの１０チ炭酸
ナトリウム水溶液で順次洗浄した。このエーテル相を硫
酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ロータリイエバボレ
ータおよび水アスピレータ真空器を使用して濃縮し、１
７．３グの４−メトキシカルボニル−２，６−シニトロ
トルエンを粘稠な油状物として得た。

（３２） 上記のようにして得た４−メトキシカルボニル−２，６
−シニトロトルエンの全量を四塩化炭素中に溶解した。

約１４．２　ｆ　（０，０８２モル）のＮ−プロモサク
シンイミドをこの四塩化炭素溶液に添加した。得られた
溶液を還流温度まで加熱し、約６４時間攪拌した。この
溶液を冷却し、吸引ろ過によってサクシンイミドを除去
した。水アスピレータ真空器を使用するロータリイエバ
ポレータで残存溶液を濃縮した。この合成によって２４
７の４−メトキシカルボニル：］２．６−シニトロベン
ジルブロマイドをつくった。次に、この生成物のコーレ
ートエステルを、Ｂにおいてエステルの製造について述
べたようにして製造した。

０．０．０−トリアセチル誘導体もＦで述べたようにし
て製造した。

実施例３ 感光物体の製造 まずシクロペンタノン中１５重量パーセントのＰ　（Ｍ
ＭＡ−ＭＡＡ　）　（７，５：　　２．５　）（分子量
は６７Ｘ１０３　）溶液を製造することによってスピン
ニング溶液を製造した。このポリマーの２０重量係に等
しい量の０，０′−ジニトロペンジルコ−レートを溶液
中に溶解した。０．５μｍ　のフィルターを通してこの
溶液をろ過した。約２−の溶液を直径７．６　ｃｍ（３
１ｎｃｈ　）　　のシリコン基板にのせ、次にこのウェ
ファに約４−００　Ｏｒｐｍにてスピンをかけて、約１
μｍの厚さの被膜を作った。次に、被覆されたウェファ
を１６０℃で１時間ベークした。

光を集めて平行にする光学装置の中で５００Ｗの水銀−
キセノンランプを使用してこの感光物体に露光を行なっ
た。石英の段タブレット（ｑｕａｒｔｚ　５ｔｅｐ　ｔ
ａｂｌｅｔ　）　　を接触マスクとして使用した。露光
照射を約２分間続けた。

この段タブレットによって、この感光性物体のいろいろ
な部分を、漸進的に大きくなる光量に露光させることが
できた。感度は、この感光材料の厚みを通り抜けて現像
させる段階（３５） にしだがって容易に測定することができる。

的増進における最少線量とした。２６０±２０　ｎｍ　
領域における光の強度は約１．０　ｍＷ／Ｃａであった
。

この系について得られた感度およびコントラストは、そ
れぞれ、９０　ｍＪ／ｃｔｒｌ　　および５であった。

これらの値は、露光されたウェーハを１０パーセント炭
酸ナトリウム水溶液中で３分間現像し、つづいて蒸留水
中で３０秒間すすぐによって得られたものである。との
現像液は、非露光領域の厚みの損失を最小限に食い止め
ながら露光領域を現像するように選ばれた。

他の抑制剤類、ポリマー中のモノマー類の他の比率、お
よびポリマ一対抑制剤の他の比率についても同様に感光
性物体の製造および試験を行なうことができる。感度お
よびコントラストに対する、ポリマー中のいろいろなモ
ノマー比およびポリマーと抑制剤とのいろいろな比率の
影響は０，０′−ジニトロペンジルコ−レート抑制剤に
ついての」二記の方法（３６） 出願人　：　アメリカン　テレフォン　アンドテレグラ
フ　カムパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、感光材料が塩基可溶性ポリマーと添加剤との混合物
   を含み、 感光物体を電磁線で照射した時に該感光材料の露光部分
   が該感光材料の非露光部分よりも早い速度で塩基に、溶
   解する該感光材料を半導体材料を有する基板の上に被着
   すること、 電磁線で所望のパターンに該感光材料を照射すること、 塩基性組成物で該パターンに現像すること、 および該半導体装置の製作を完成することの諸工程を含
   む半導体装置の製造プロセスにおいて、 該感光材料が塩基可溶性ポリマーとカルボン酸の０．ｏ
   ′−ジニトロアリールメチルエステルとの混合物を含む
   ことを特徴とする半導体装置の製造プロセス。 ２該０　、　Ｏ’　−ジニトロアリールメチルエステル
   が式 （式中、ＲＩがカルボン酸、Ｒ，Ｃ０ＯＨ，の塩が少く
   とも０．０１　Ｍ溶液を生成するのに充分なように水に
   可溶性であるように選ばれ、またＲ１、２、およびＲ３
   が、１：ｎとして表わされた該非露光部分対該露光部分
   の溶解速度比においてｎが少くとも４であるように選ば
   れる）によって表わされることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載のプロセス。 ３、上記ｎの数値が少くとも１０であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項に記載のプロセス。 ４、Ｒ１がカルボン酸、Ｒ，Ｃ０ＯＨ中のＲ５に相当し
   、且つ該カルボン酸がＮ−アダマンチルフタラミン酸、
   コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、５β−コ
   ラン酸、ｏ、ｏ、ｏ−４リス（トリメチルシリル）コー
   ル酸、Ｏ，Ｏ，Ｏ−トリス（トリフルオロアセチル）コ
   ール酸、ｏ、ｏ、ｏ−トリアセチルコール酸、ｏ、ｏ、
   ｏ−トリピバロイルコール酸、およびｏ、０−ジアセチ
   ルコール酸からなる群より選ばれることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項に記載のプロセス。 ５、該０，０′−ジニトロアリールメチルエステルの該
   ポリマーに対する量が５乃至４０重量パーセントの範囲
   内にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のプロセス。 ６．０．０’　−ジニトロアリールメチルエステルが０
   ，０′−ジニトロベンジルエステルであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のプロセス。 ７、　該ポリマーがメチルメタクリレートとメタクリル
   酸とのコポリマーを含むことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載のプロセス。 ８、該塩基性組成物がＮａ２ＣＯ３水溶液を含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のプロセス。 ９、　該塩基性組成物がＮａ２ＣＯ３およびＮａＨＣＯ
   ３の水溶液を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載のプロセス。 １０、特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記
   載の方法によって製造された装置。