JPH0249295B2

JPH0249295B2 -

Info

Publication number: JPH0249295B2
Application number: JP58082577A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Yanagi; Michitoku Yoshihara
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1983-05-13
Filing date: 1983-05-13
Publication date: 1990-10-29
Also published as: JPS59210049A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は長鎖アルキル基を有する第三級アミン
を製造する方法に関し、更に詳しくは、長鎖オレ
フイン類、一酸化炭素、水素および第一級または
第二級アミンとを反応させて、長鎖アルキル基を
１個または２個有する第三級アミンを製造する方
法に関するものである。

長鎖アルキル基を有する第三級アミン類は、第
四級アンモニウム塩、アミンオキシド等種々の誘
導体に転換されその構造によつて洗浄剤、帯電防
止剤あるいは繊維の柔軟仕上剤等、種々の用途を
有する有用な物質であり、現在その大部分はヤシ
油、パーム油、牛脂等の天然脂肪酸から商業的に
製造されている。

先行技術天然脂肪酸からの第三級アミン類の既存製造方
法は、脂肪酸とアンモニアの高温反応による脂肪ニ
トリル合成工程、脂肪ニトリルの水素添加による第一級もしく
は第二級アミンへの転換工程、第一級もしくは第二級アミンの還元Ｎ−メチ
ル化による第三級アミンへの転換工程、又は酸
化アルキレンの付加によるヒドロキシアルキル
基含有第三級アミンへの転換工程、から成立つており数多くの煩雑な工程を必要とす
る。

一方、高級アルコールを水添触媒の存在下、水
素加圧のもとで低級アルキル基含有第二級アミ
ン、例えばジメチルアミン等といわゆるアミノリ
シス反応させることにより、好収率で長鎖アルキ
ルジメチルアミンの様な第三級アミンへ転換する
ことも可能で、Tetrahedron Letters、第22巻、
1937〜1938頁（1977年）等に詳細に記載されてい
る。或いは又、高級アルコールを塩化物を経由さ
せて長鎖アルキル基含有第三級アミンへ転換する
ことも知られている。

しかしながら、これら高級アルコールを出発原
料とする方法は、原料である高級アルコールが脂肪酸に比べて
割高であること、塩化物を経由する後者の方法では、塩素等の
腐食性物質を用いなければならないこと、等の問題点がある。

それと同時に、これら高級アルコールを出発物
質とする方法では、第三級アミン類のうち大きな
需要を有する水酸基を含有した第三級アミン、例
えば長鎖アルキルビス（２−ヒドロキシエチル）
アミン等の製造に適していない。何故ならば、水
酸基が関与する上記反応では、高級アルコールの
水酸基のみでなく、これと反応させる原料の低級
アミンや、目的生成物である第三級アミンの有し
ている水酸基も反応に関与することとなり、所望
生成物を収率よく取得することがきわめて困難だ
からである。

一方、長鎖オレフイン類、一酸化炭素、水素お
よび第一級または第二級アミンから第三級アミン
を合成することも公知であり、例えば特公昭41−
9527号公報にはトリ（ヒドロカルビル）ホスフイ
ンとコバルトカルボニルからなる錯化合物を含む
触媒を用いるオレフイン、一酸化炭素、水素、お
よび第二級アミンからの第三級アミンの一段合成
法が開示されている。しかしながら、この方法は
多量のアルコールを副生し、目的とする第三級ア
ミンの製造法としては必ずしも有効ではない。

Helvetica Chimica Acta.54巻（1971年）1440
〜1445頁および米国特許第3947458号には鉄ペン
タカルボニルとロジウム化合物からなる触媒を用
いることにより、オレフイン、一酸化炭素、水お
よび窒素含有化合物よりアミン類を製造する方法
が開示されている。この方法ではアミン収率はか
なり良好であるが、原料ガスとして安価な水素と
一酸化炭素との混合ガスは使用されず、純粋な一
酸化炭素が必要であり、また高価なロジウム化合
物の回収が必要である。

特公昭52−38527号公報には電子供与性原子が
酸素、窒素または硫黄である配位体を有する第
族金属の錯体の存在下に、オレフイン、一酸化炭
素、水素および第二級アミンを反応させて第三級
アミンを製造する方法が開示されている。この方
法も目的とするアミンの収率は極めて良好である
が、相当量使用される高価な第族金属即ちロジ
ウムやルテニウムの回収および再使用が工業的利
用に当つて問題となり、この点については何等の
言及もない。

発明の目的先に本発明者らは、当該反応を特定のアルコー
ル類を溶媒として使用することにより、反応液を
長鎖アルキル基含有アミン主成分とする上層と、
用いた触媒の大半を含有する溶媒を主成分とする
下層とに相分離できることを見出し特願昭56−
201986号（特開昭64−12263号）として提案した。

本発明は、上記発明を更に発展させたもので相
分離を事実上おこさないか、もしくはおこしにく
く、完全な相分離に到達するまでに長時間を要す
る場合にも、生成アミン層と触媒含有溶媒層への
分離を容易にしようとするものである。

相分離を促進させる為の一つの方法は、反応帯
域中に水を添加することであり、これにより溶媒
層の極性を高くして生成アミン層との分離を容易
にすることが可能だが、しかしながら水の添加は
長鎖オレフインからの長鎖アルキル第三級アミン
への転換反応を著しく阻害し、オレフイン転化速
度の低下、中間体であるアルデヒド類の反応帯域
中での濃度の上昇、重質物質の副生量の増加等を
招き、その結果所望アミンに対する選択率は著し
く低下してしまうこととなる。

発明の概要この相反する二つの条件を共に満足させる為の
方法を鋭意検討した結果、反応と水の添加による
相分離をそれぞれ別々に実施することにより、反
応に悪影響を及ぼすことなく当初の目的が達成で
きることを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、炭素数６〜20の長鎖オレフイ
ン、一酸化炭素、水素および第一級もしくは第二
級のアミンを、ロジウムおよび／またはルテニウ
ムを含有する化合物を主成分とする触媒の存在
下、溶媒として炭素数１〜３の一価アルコール
類、炭素数２〜６の二価アルコール類、炭素数３
〜６の三価アルコール類、炭素数２〜３の二価ま
たは三価のアルコールの分子間脱水縮合物よりな
る群から選ばれたアルコールを用いて反応せし
め、反応生成物から生成第三級アミン類を分離す
ることにより第三級アミン類を製造する方法にお
いて、該反応生成物に水を添加し、反応生成物を
生成第三級アミンを含有するアミン層と、触媒を
含有する水溶液層とに相分離せしめることを特徴
とする第三級アミン類の製造方法を提供すること
にある。

発明の具体的説明（触媒）本発明で用いられる触媒は、ロジウム及び／又
はルテニウム化合物であつてこれらのハロゲン化
物、硝酸塩、ハロカルボニルあるいはカルボニル
コンプレツクス等の形で用いられている。

具体的には塩化ロジウム、硝酸ロジウム、臭化
ロジウム、沃化ロジウム、クロロジカルボニルロ
ジウム二量体、ロジウムカルボニル、塩化ルテニ
ウム、硝酸ルテニウム、臭化ルテニウム、沃化ル
テニウム、ジクロロトリカルボニルルテニウム二
量体、ルテニウムカルボニル等が挙げられる。

これら触媒の使用量は、原料オレフイン100〜
20000モルに対し当該触媒１モルの範囲であり、
特に好ましくは原料オレフイン500〜1000モルに
対し当該触媒１モルの範囲である。

（原料オレフイン）本発明に用いられる原料の長鎖オレフイン類
は、炭化水素骨格を有するオレフイン性不飽和化
合物であり、特に炭化水素基が直鎖状で炭素数が
６〜20のものが適している。この様な直鎖オレフ
イン類としては、例えばエチレンの低重合反応に
より得られる末端二重結合を有するエチレンオリ
ゴマー、灯軽油留分から得られる直鎖炭化水素の
接触脱水素により、あるいは又エチレンオリゴマ
ー等のα−オレフイン類の異性化及び不均化によ
り得られる分子内部に二重結合を有する直鎖オレ
フイン等をあげることができる。

（溶媒）本発明の方法に用いられる溶媒は、炭素数１〜
３の一価アルコール例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールなど
炭素数２〜６の二価アルコール例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタジオー
ル、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール
など、炭素数３〜６の三価アルコール類、例えば
グリセリン、トリメチロールプロパン等である。

或いは又炭素数２〜３の二価アルコールの分子
間脱水縮合物例えばジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、平均分子量2000以下のポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、および酸
化エチレンと酸化プロピレンのブロツク又はラン
ダム共重合体やグリセリンの分子間脱水縮合物で
あるジグリセリン等を用いることもできる。

（原料第一級もしくは第二級アミン）本発明に使用される原料アミンは、その目的と
する長鎖アルキル基含有第三級アミンに応じて選
ばれる。具体的にはメチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシル
アミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニ
ルアミン、デシルアミン等の第一級アミン類、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピル
アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルア
ミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ
ヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルア
ミン、ジデシルアミン等の第二級アミン類が用い
られる。

更に、本発明の方法は特にモノエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、モノ−ｎ−プ
ロパノールアミン、モノ−ｎ−ブタノールアミン
等の水酸基含有第一級アミン類、ジエタノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−プロ
パノールアミン、ジブタノールアミン等の水酸基
含有第二級アミン類などの水酸基含有アミンを原
料として用いる場合にその効果が著しい。

（反応）本発明の第三級アミン合成に際しての反応条件
は、約70〜240℃の温度および約30〜300気圧の圧
力であり、特に100〜200℃の温度および60〜200
気圧が好ましい。反応圧力は実質的に反応に用い
られる一酸化炭素と水素の分圧によつて与えられ
るが、場合によつては窒素、ヘリウム、メタン等
の反応に不活性なガスが同時に存在しても差しつ
かえない。水素：一酸化炭素のモル比も広い範囲
にわたつて変化させることができるが、多くの場
合水素１モルに対して一酸化炭素を1.5〜2.0モル
にした場合、オレフイン転化率ならびに第三級ア
ミン収率が共に良好な結果が得られる。

（反応液への水の添加および除去）反応後の相分離を促進させ、かつ生成アミン層
への触媒の溶出を低下せしめる為の水の添加は、
通常室温下で行われるが、触媒や溶媒の水溶液層
への移行を速やかにする為、40〜100℃の温度で
添加を行い、その後冷却することもできる。反応
後、内容物を完全に室温まで冷却させる前に必要
量の水を添加することによつてこれは達成され
る。

添加する水の量は特に制限はないが、反応帯域
中への循環に先立ち大半の水を除去する必要があ
る為、相分離が容易におこる為に必要な最小限の
量にする事が望ましい。通常この量は反応液10重
量部に対し0.2〜0.3重量部の範囲内である。

こうして得られた触媒と溶媒を含む水溶液層は
そのまま反応帯域中に再循環すると多量の水の存
在により反応に悪影響を及ぼす為、大部分の水を
除去した後反応帯域中へもどされて触媒として再
利用される。

水の除去は完全である必要はなく、反応帯域中
の水分濃度が５〜10wt％以下であれば余り問題
とはならない。

溶媒と触媒を含有するかかる水溶液からの水の
除去は公知のすべての分離技術を用い得るが、通
常は減圧下、ボトム温度が40〜100℃を越えない
範囲でフラツシユ蒸溜して除去することが最も簡
便な方法である。

この方法では分離が固難なC₁〜C₃の一価アル
コールの場合には、これ以外の方法例えば膜分離
等の技術を用いて水の除去を図ることも可能であ
る。

（発明の効果）本発明の方法による、反応終了後の反応物に水
を添加し、相分離により触媒の大半を含有する水
溶液の形でとり出される水溶液層は、大半の水を
除去した後、再び反応帯域中で循環され触媒とし
て再利用できる。

この場合、水の反応に対する阻害が、反応帯域
中に共存する場合に限られ、反応前後で当該錯体
触媒が大量の水と接触しても殆んど反応には悪影
響を及ぼさないという結果は、反応帯域中に添加
した水がオレフインの反応速度を低下させ、触媒
性能を悪化させるという従来の知見だけでは予想
し得なかつたことである。

また本発明は、反応後内容物が生成アミンを主
成分とする上層と触媒の大半を含有する溶媒を主
成分とする下層とに速やかに相分離しないか、も
しくは全く相分離しない様な長鎖アルキル基含有
アミンの製造の際にも貴重な触媒の回収、再使用
を可能とする。

例えば長鎖アルキル基の炭素鎖長が短くなつた
り、或いは特に水酸基を含有するアミン例えば長
鎖アルキルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン
の様な、多価アルコール等の極性溶媒に対し相溶
性のある、従つて相分離が困難な第三級アミン類
に対して商業的に有利な製造が本発明により可能
となつた。

更には相分離が比較的容易な場合でも、本発明
の適用により相分離時の溶媒や、触媒の生成アミ
ン層への溶出に伴うロスが大巾に低減できるとい
う利点がある。

実験例実施例１ RhCl₃・3H₂O：0.023ｇを含む平均分子量600の
ポリエチレングリコール：30ｇ、１−ドデセン34
ｇ、及びジエタノールアミン：26ｇを200ml電磁
誘導撹拌付オートクレーブに仕込み、水素：一酸
化炭素のモル比1.8：1.0の混合ガスを用い140
Kg／cm²の圧力下、150℃で２時間かけて反応を実
施した。

反応終了後、冷却して内容物を抜出すと淡緑色
の均一溶液が得られ、相分離はしなかつた。分析
の結果、ドデセン転化率94％、トリデシルビス
（２−ヒドロキシエチル）アミン収率は72％であ
つた。

これにH₂O：12ｇを加え窒素雰囲気下、80℃
で30分間撹拌後、冷却すると内容物は淡黄色の上
層と大半の触媒を含有する緑色の下層とに相分離
した。Rh含有量は上層で1ppmで殆んど下層に存
在していることを示した。

20mmHgの減圧下、釜温度が80℃を越えない条
件でこの下層から水：８ｇを留去させ、これに再
度１−ドデセン：30ｇ、ジエタノールアミン：24
ｇを加え反応した結果、触媒は尚充分の活性を有
しており、この時のオレフイン転化率91％、所望
アミン収率は64％であつた。

比較例１ RhCl₃・3H₂O：0.030ｇを含む平均分子量600の
ポリエチレングリコール：32ｇ、１−ドデセン：
30ｇジエタノールアミン：24ｇに水：10ｇを加
え、実施例１に記載した方法に従つて反応を実施
した。

反応後、内容物は淡黄色の上層と緑色の下層と
に相分離した。しかしながら組成分析の結果、オ
レフイン転化率56％であり所望生成物であるトリ
デシルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン収率
は25％にすぎず、反応の中間体であるアルデヒド
数が多量検出され、多量の水の存在が反応に著し
い悪影響を及ぼしている事を示した。

実施例２ Rh（NO₈）₂・3H₂O：0.052ｇを含むエチレング
リコール：35ｇ、１−オクテン：28ｇ、ジエチル
アミン：23ｇを加え200ml電磁誘導撹拌付オート
クレーブに仕込み、水素：一酸化炭素のモル比
1.6：1.0の混合ガスを用い130Kg／cm²の圧力下、
140℃で３時間かけて反応を実施した。

反応後、内容物は淡黄色の上層と緑色の下層と
に相分離しており、生成アミンの大部分を含む上
層の組成分析の結果、オクテン転化率98％、所望
のノニルジエチルアミンは83％の収率であつた。

この時の上層のRh濃度は5ppmであつた。

これに水15ｇを添加し、窒素雰囲気下、80℃で
30分撹拌後再び上層のRh濃度を測定すると1ppm
まで低下していた。このことから本発明を用いる
ことによりRhの生成アミン層への溶出が抑制で
きることが明らかである。

実施例 RhCl₃・3H₂O：0.025ｇを含むｎ−プロパノー
ル：35ｇ、１−デセン：40ｇ、ジメチルアミン：
20ｇを200ml電磁誘導撹拌付オートクレーブに仕
込み、実施例２に記載した方法に従い反応を実施
した。

反応後、内容物は淡黄色の均一溶液であり相分
離はしなかつた。この溶液の組成分析はデセン転
化率97％、所望ウンデシルジメチルアミン86％を
示した。

これに水：17ｇを加え、70〜80℃で窒素雰囲気
下、約１時間撹拌後、放置すると、内容物は殆ん
ど透明に近い淡黄色の上層と緑褐色の下層とに相
分離した。

実施例４ｎ−ドデカンの脱水素、吸着分離によつて得ら
れたｎ−ドデセンを用いて反応を実施した。

RhCl₃・3H₂O：0.053ｇを含む平均分子量400の
ポリエチレングリコール：35ｇ、上記ｎ−ドデセ
ン：30ｇ、ジメチルアミン：16ｇを200mlオート
クレーブに仕込み、水素：一酸化炭素のモル比
1.7：1.0の混合ガスを用い120Kg／cm²で５時間か
けて反応した。

内容物は生成アミンおよび未反応ドデセンを主
とする殆んど透明の上層と、大半の触媒を含有す
る下層とに分離した。ドデセン転化率92％、トリ
デシルジメチルアミン収率は76％であつた。上層
に含まれるRh濃度は3ppmであつた。これに水：
12ｇを加え70℃で30分間撹拌後、放置冷却した後
の上層に含まれるRh濃度は、1ppm以下であつ
た。

相分離して得た下層を実施例１の記載と同じ方
法で水を除去した後、ｎ−ドデセン：30ｇジメチ
ルアミン：15ｇを加え再度反応した所、触媒はな
おも充分活性を有していた。

実施例５ RhCl₃・3H₂O：0.083ｇを含むメタノール：35
ｇ１−ドデセン：40ｇ、モノエチルアミン：６ｇ
を200ml電磁誘導撹拌付オートクレーブに仕込み、
水素：一酸化炭素のモル比1.8：1.0の混合ガスを
用い、110Kg／cm²で４時間かけて反応した。

内容物は所望生成物であるジウンデシルメチル
アミンを含む淡黄色の上層と、大半の触媒を含有
する下層とに相分離した。

上層の組成分析はドデセン転化率97％、ジウン
デシルメチルアミン収率68％を示した。

上層中に含まれるRh濃度は40ppmであつた。

次にこれに水：20ｇを添加し、60〜80℃で窒素
雰囲気下で30分撹拌し、放冷後再び上層をとり出
し、含まれるRh濃度を測定すると6ppmを示し
た。

実施例６ RhCl₃・3H₂O：0.025ｇ、RuCl₈・3H₂O：0.035
ｇを含有する平均分子量600のポリエチレングリ
コール40ｇ、１−ヘキセン：40ｇ、モノエタノー
ルアミン：15ｇを200ml電磁誘導撹拌付オートク
レーブに仕込み、水素：一酸化炭素のモル比
1.8：1.0の混合ガスを用い、130Kg／cm²で５時間
かけて反応した。

内容物は淡黄色のジヘプチル（２−ヒドロキシ
エチル）アミンを含む淡黄色の上層と、大半の触
媒を含有するポリエチレングリコールを主とする
赤褐色の溶媒層とに相分離した。

上層を組成分析するとヘキセン転化率65％、所
望生成物であるジヘプチル（２−ヒドロキシエチ
ル）アミン収率57％を示していた。

上層中に含まれるRh濃度は8ppm、Ru濃度
25ppmであつた。この内容物に水：20ｇを加え約
80℃窒素雰囲気下で２時間かけて撹拌し、放冷後
分析したところ、上層中のRh濃度は2ppm、Ru
濃度は10ppmまで低下していた。

実施例７ RhCl₃・3H₂O：0.045ｇを含むジグリセリン：
40ｇ１−ヘキサデセン：34ｇ、ジメチルアミン：
８ｇを200ml電磁誘導撹拌付オートクレーブに仕
込み、水素：一酸化炭素のモル比1.9：1.0の混合
ガスを用い、140Kg／cm²で３時間かけて反応した。

内容物は淡黄色のヘプタデシルジメチルアミン
を主とする上層と、大半の触媒を含有するジグリ
セリンを主とする下層とに相分離した。

上層組成よりヘキサデセン転化率94％、所望ヘ
プタデシルジメチルアミン収率81％であり、上層
中のRh濃度は4ppmを示した。

実施例６と同様にして、これに水：15ｇを加え
処理した後の上層中のRh濃度は1ppmまで低下し
た。

実施例８ RhCl₃・3H₂O：0.025ｇを含むエタノール40ｇ、
１−テトラデセン：35ｇ、ジエチルアミン：20ｇ
を200ml電磁誘導撹拌付オートクレーブに仕込み、
水素：一酸化炭素のモル比1.7：1.0の混合ガスを
用い、110Kg／cm²に加圧し４時間かけて反応を実
施した。

反応後、冷却して内容物を抜き出すと淡黄色の
均一溶液が得られ相分離はしなかつた。

テトラデセン転化率97％、目的生成物であるペ
ンタデシルジエチルアミン収率は85％を示した。

これに水：15ｇを添加し、50〜60℃で窒素雰囲
気下、撹拌接触し放冷すると、ごく僅か黄色がか
つたペンタデシルジエチルアミンに富む上層と、
エタノール、水を主とする下層とに相分離した。
この時上層に含まれるRh濃度は7ppmで大部分の
Rh触媒は下層に存在することを示した。

Claims

【特許請求の範囲】

１炭素数６〜20の長鎖オレフイン、一酸化炭
素、水素および第一級もしくは第二級のアミン
を、ロジウムおよび／またはルテニウムを含有す
る化合物を主成分とする触媒の存在下、溶媒とし
て炭素数１〜３の一価アルコール類、炭素数２〜
６の二価アルコール類、炭素数３〜６の三価アル
コール類、炭素数２〜３の二価または三価のアル
コールの分子間脱水縮合物よりなる群から選ばれ
たアルコールを用いて反応せしめ、反応生成物か
ら生成第三級アミン類を分離することにより第三
級アミン類を製造する方法において、該反応生成
物に水を添加し、反応生成物を生成第三級アミン
を含有するアミン層と、触媒を含有する水溶液層
とに相分離せしめることを特徴とする第三級アミ
ン類の製造方法。